水泥中三氧化硫含量的測(cè)定

1、水泥中三氧化硫含量的測(cè)定水泥中的三氧化硫是由石膏、熟料（特別是以石膏作礦化劑煅燒的熟料）或混合材料引入，在水泥制造時(shí)加入適量石膏可以調(diào)節(jié)凝結(jié)時(shí)間，還具有增強(qiáng)、減縮等作用。制造膨脹水泥時(shí)， 石膏還是一種膨脹組分，賦予水泥以膨脹等性能，但水泥中的三氧化硫含量過(guò)多，卻會(huì)引起水泥體積安定性不良等問(wèn)題，因此，在水泥生產(chǎn)過(guò)程中必須嚴(yán)格控制水泥中的三氧化硫含量。測(cè)定水泥中三氧化硫含量的方法多種，如硫酸鋇質(zhì)量法、磷酸溶樣 - 氯化亞錫還原- 碘量法以及離子交換法等。一、測(cè)定原理1. 硫酸鋇質(zhì)量法的測(cè)定原理用鹽酸分解試樣，時(shí)試樣中不同形態(tài)的硫酸全部轉(zhuǎn)變成可溶性的硫酸鹽，以氯化鋇沉淀劑，使之生成硫酸鋇沉淀。該沉淀

2、的溶解度極小，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，經(jīng)灼燒后稱重，再換算得出三氧化硫的含量，反應(yīng)式如下：=(白色 )2. 碘量法的測(cè)定原理水泥中的硫主要以硫酸鹽硫（石膏）存在，部分硫存在于硫化鈣、硫化亞錳、硫化亞鐵等硫化物中。 用磷酸溶解水泥試樣時(shí)，水泥中的硫化物與磷酸發(fā)生下列反應(yīng)，生成磷酸鹽和硫化氫氣體，其反應(yīng)式如下:3CaS2=+3S3MnS+2=+3S3FeS+2=+3S在有還原劑并加熱的條件下，用濃磷酸溶解試樣時(shí)，不僅硫化物與磷酸發(fā)生上述反應(yīng)，硫酸鹽也將與磷酸反應(yīng)，生成的硫酸與還原劑氯化亞錫發(fā)生氧化還原反應(yīng)，放出硫化氫氣體。3CaSO4 +2H3 PO4 =Ca3 (PO4 ) 2 +3H 2PO43H

3、2SO4 +12SnCl2 =6SnCl4 +6SnO2 +3H2S根據(jù)碘酸鉀溶液 （加有碘化鉀） 在酸性溶液中析出碘的性質(zhì)， 在 H2S 的吸收液中加入過(guò)量的碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液， 使在溶液酸化時(shí)析出碘， 并與硫化氫作用， 剩余的碘則用硫代硫酸鈉回滴，其反應(yīng)式如下：IO -3+5I - +6H + =3I2 +3H 2OH 2S+I 2 =2HI+S2Na 2S2O 3 +I 2 =2NaI+Na 2S4 O 6利用上述反應(yīng)， 先用磷酸處理試樣，使水泥中的硫化物生成硫化氫溢出，然后用氯化亞錫- 磷酸溶液處理試樣，測(cè)定試樣中的硫酸鹽。3. 離子交換法的測(cè)定原理水泥中的三氧化硫主要來(lái)自石膏，在強(qiáng)酸性陽(yáng)

4、離子交換樹(shù)脂R-SO3· H 的作用下，石膏2+2+在水中迅速溶解，離解成Ca 和 SO42-， Ca 迅速與樹(shù)脂酸性基團(tuán)的H 進(jìn)行交換，析出H，它與石膏離解所得SO24- 生成硫酸，直至石膏全部溶解，其離子交換反應(yīng)式為：CaSO（固體）4Ca 2+ +SO42- +2（ R-SO3 H)（ R-SO3 )2 Ca+2H或 CaSO4 +2（ R-SO 3 H) （ R-SO3 ) 2 Ca+H2SO4在石膏與樹(shù)脂發(fā)生離子交換的同時(shí)，水泥中的C3S等礦物將發(fā)生水解，生成氫氧化鈣與硅酸：3CaO SiO 2nH 2OCa(OH) 2SiO 2mH 2O所得Ca(OH)2，一部分與樹(shù)脂發(fā)

5、生離子交換；另一部分與H2SO4 作用，生成CaSO4再與樹(shù)脂交換，反應(yīng)式為：Ca(OH) 2 +2(R-SO 3H)(R-SO 3 )2Ca2H 2OCa(OH) 2 +H 2SO4CaSO4 +2H 2 OCaSO4 +2(R-SO 3H)(R-SO 3 )2CaH 2SO4熟料礦物水解， 當(dāng)水解產(chǎn)物參與離子交換達(dá)到平衡時(shí)，并不影響石膏與樹(shù)脂進(jìn)行交換生成的H2SO4 量，但使樹(shù)脂消耗量增加，同時(shí)，溶液中硅酸含量的增加，使溶液PH值減少，用NaOH滴定濾液時(shí)，所用指示劑必須與進(jìn)入溶液的硅酸量相適應(yīng)。當(dāng)石膏全部溶解后，將樹(shù)脂與殘骸濾除，所得的濾液，由于CaS等礦物水解的影響，使其中尚含Ca(O

6、H)2 和 CaSO4。為使存在于濾液中的Ca(OH)2 中和，并使濾液中尚未轉(zhuǎn)化的CaSO4全部轉(zhuǎn)化成等量的H2SO4，必須在濾除樹(shù)脂和殘?jiān)蟮臑V液中再加入樹(shù)脂進(jìn)行第二次交換，其反應(yīng)按式（ 4）和式（ 6）進(jìn)行，然后濾除樹(shù)脂，用已知濃度的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的硫酸，根據(jù)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL），計(jì)算試樣中三氧化硫的百分含量：2NaOH+H 2SO4Na 2SO4 +2H 2O+在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中，若為含鈉型樹(shù)脂時(shí)，它提供交換的陽(yáng)離子為Na ，與石膏交換的結(jié)果將生成Na2SO4，使交換產(chǎn)物H2SO4 的量減少， 由 NaOH溶液滴定酸的SO3 含量偏低，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂

7、出廠時(shí)一般為鈉型，所以在使用時(shí)需先用酸處理成氫型。用過(guò)的樹(shù)脂（主要是鈣型） ，可用酸進(jìn)行再生，使其重新轉(zhuǎn)變成氫型以繼續(xù)使用。二、測(cè)試方法1. 硫酸鋇質(zhì)量法試劑及配制鹽酸（ 1+1）、氯化鋇溶液（100g/L ）、硝酸銀溶液（5g/L ）。檢查 Cl - 按規(guī)定洗滌沉淀數(shù)次后，用數(shù)滴水淋洗漏斗的下端，用數(shù)毫升水洗滌紙盒沉淀，將濾液收集在試管中，加幾滴硝酸銀溶液，觀察試管中溶液是否渾濁，如渾濁，繼續(xù)洗滌并定期檢查，直至用硝酸銀檢驗(yàn)不再渾濁為止。試樣制備取具有代表性的均勻樣品，采用四分法縮分至100g 左右，經(jīng)方孔篩篩析，用磁鐵吸去篩余物中的金屬鐵，將篩余物經(jīng)過(guò)研磨后使其全部通過(guò)方孔篩，將樣品充分混

8、勻后，裝入帶有磨口塞的瓶中并密封。測(cè)定步驟稱取約試樣，精確至，置于200mL燒杯中，加入3040mL水使其分散，加10mL 鹽酸（ 1+1），用平頭玻璃棒壓碎塊狀物，慢慢地加熱溶液，直至水泥完全分解，將溶液加熱微沸5min。用中速濾紙過(guò)濾，將熱水洗滌112 次，調(diào)整濾液體積至200mL，煮沸，在攪拌下滴加10mL熱的氯化鋇溶液，繼續(xù)煮沸數(shù)分鐘，然后移至溫?zé)崽庫(kù)o置4h 或過(guò)夜（此時(shí)溶液體積應(yīng)保持200mL），用慢速濾紙過(guò)濾，溫水洗滌，直至檢驗(yàn)無(wú)氯離子為止。將沉淀及濾紙一并移入已灼燒恒重的瓷坩堝內(nèi)，灰化后在800的爐內(nèi)灼燒30min 取出坩堝置于干燥器中冷卻至室溫，稱量，反復(fù)灼燒，直至恒重。試樣中

9、三氧化硫含量按式 （ 5-29 ）計(jì)算：SO3m10.343（5-29 ）(%）=100%m式中 m1灼燒后沉淀的質(zhì)量，g；m 試樣的質(zhì)量， g；硫酸鋇對(duì)三氧化硫的換算系數(shù)。同一試樣應(yīng)分別測(cè)兩次， 兩次結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)在以內(nèi)，如超出允許范圍， 應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行第三次測(cè)定， 若結(jié)果與前兩次或任一次分析結(jié)果之差符合規(guī)定，則取平均值， 否則，應(yīng)查找原因，重新按上述規(guī)定進(jìn)行分析。注意事項(xiàng)為了減少共存離子的干擾，沉淀應(yīng)在稀溶液中及加熱煮沸的條件下進(jìn)行過(guò)濾，加入氯化鋇溶液后，應(yīng)煮沸35min，并在溫?zé)崽庫(kù)o置4h 或過(guò)夜。在灼燒前應(yīng)將濾紙充分灰化，若有未燃盡的碳粒存在，將沉淀直接置于高溫下灼燒時(shí)，可能會(huì)有部

10、分硫酸鋇被還原成硫化鋇，使測(cè)定結(jié)果偏低：BaSO4 +2CBaS+2CO 22. 離子交換法試劑及配制 H 型 732 苯乙烯強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（1× 12）、酚酞指示劑、 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液（ L）。測(cè)定步驟 稱取試樣， 精確至， 置于已盛有5g 樹(shù)脂、一個(gè)攪拌子及 10mL熱水的 150mL燒杯中，搖動(dòng)燒杯使其分散， 向燒杯中加入40mL沸水，置于磁力攪拌器上， 加熱攪拌 10min ，以快速濾紙過(guò)濾， 并用熱水洗滌燒杯與濾紙上的樹(shù)脂45 次，濾液及洗液收集與另一個(gè)裝有2g 樹(shù)脂及一個(gè)攪拌子的 150mL燒杯中，再將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌3min，用快速濾紙過(guò)濾，再用熱水沖洗燒

11、杯與濾紙上的樹(shù)脂56 次，濾液及洗液收集于300mL燒杯中。向溶液中加入56 滴酚酞指示劑溶液，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液（ L）滴定至微紅色，保存用過(guò)的樹(shù)脂以便再生。三氧化硫的百分含量按式（5-30 ）計(jì)算：SO3 (%)TSO3V100%（ 5-30 ）m 1000式中 TSO3 每毫升氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于三氧化硫的質(zhì)量，mg/mL;V 滴定時(shí)消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m試樣的質(zhì)量， g。數(shù)據(jù)處理方法同硫酸鋇質(zhì)量法。注意事項(xiàng) 為了避免 C3S 和 C2S 大量水化，第一次交換時(shí)溶液體積不應(yīng)過(guò)大，以50mL為宜。樹(shù)脂用量必須嚴(yán)加控制，因?yàn)闃?shù)脂過(guò)少時(shí)，交換不完全；而樹(shù)脂過(guò)多時(shí)，則大大加速C S 和 C S 的水化作用，固樹(shù)脂量以10g 為宜。32第一次交換后，過(guò)濾洗滌34 次足夠，次數(shù)不宜過(guò)多，以防止CS和 CS水化。32當(dāng)水泥中摻入的是鋇石膏或混合石膏時(shí)，由于某些硬石膏溶解慢， 而離子交換時(shí)間較短，以至于石膏不能完全提取到溶液中去，使滴定結(jié)果偏低， 可適當(dāng)延長(zhǎng)攪拌時(shí)間， 也可適當(dāng)增加樹(shù)脂的用量以及將試