尹希杰城環(huán)所報(bào)告

1、穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀簡(jiǎn)介及其維護(hù)保養(yǎng) 報(bào)告人：尹希杰同位素QQ交流群170472827 國(guó)家海洋局第三海洋研究所同位素實(shí)驗(yàn)室 1 關(guān)于同位素幾個(gè)概念 2 穩(wěn)定質(zhì)譜儀性能主要參數(shù) 3 穩(wěn)定質(zhì)譜儀的主要組成 4 不同品牌穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀及技術(shù)指標(biāo) 5 FlashEA-IRMS測(cè)試原理及注意事項(xiàng) 6 Gasbench-IRMS原理及注意事項(xiàng) 7 穩(wěn)定同位素質(zhì)譜日常維護(hù)及易出現(xiàn)的問(wèn)題報(bào)報(bào) 告告 主主 要要 內(nèi)內(nèi) 容容同同 位位 素素 的的 概概 念念(Isotope conception)原子核具有相同質(zhì)子數(shù)，而中子數(shù)不同一類原子，這些原子被稱為同位素。例如，碳的原子核具有相同質(zhì)子數(shù)，而中子數(shù)不同一類原子

2、，這些原子被稱為同位素。例如，碳的3個(gè)主要同位素分別為個(gè)主要同位素分別為12C、13C和和14C，它們都有，它們都有6個(gè)質(zhì)子和個(gè)質(zhì)子和6個(gè)電子，但中子數(shù)則分別為個(gè)電子，但中子數(shù)則分別為6、7和和8。同位素豐度同位素豐度(Isotope abundance) 同位素豐度：指某一同位素該元素總原子數(shù)的相對(duì)百分含量。例如同位素豐度：指某一同位素該元素總原子數(shù)的相對(duì)百分含量。例如12C98.892，13C1.108。大多數(shù)元素由兩種或兩種以上同位素組成，少數(shù)元素為單同位素元素，例如。大多數(shù)元素由兩種或兩種以上同位素組成，少數(shù)元素為單同位素元素，例如19F100。同位素結(jié)果的數(shù)值表征同位素結(jié)果的數(shù)值表征

3、R 為某一元素的重同位素原子豐度與輕同位素原子豐度之比。例如為某一元素的重同位素原子豐度與輕同位素原子豐度之比。例如D/H、13C/12C、34S/32S的原子個(gè)數(shù)比等，由于輕元素在自然界中輕同位素的相對(duì)豐度很高，而重同位素的相對(duì)的原子個(gè)數(shù)比等，由于輕元素在自然界中輕同位素的相對(duì)豐度很高，而重同位素的相對(duì)豐度都很低，豐度都很低，R值就很小且冗長(zhǎng)繁瑣不便于比較。值就很小且冗長(zhǎng)繁瑣不便于比較。 同位素的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（a）組成均一性質(zhì)穩(wěn)定；（b）數(shù)量較多，以便長(zhǎng)期使用；（c）化學(xué)制備和同位素測(cè)量的相對(duì)簡(jiǎn)便；（d）大致為天然同位素比值變化范圍的中值，便用于絕大多數(shù)樣品的測(cè)定； 目前國(guó)際通用的同位素標(biāo)準(zhǔn)是由

4、國(guó)際原子能委員會(huì)（IAEA）和美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究所（NIST）頒布。購(gòu)置穩(wěn)定同位素標(biāo)樣的網(wǎng)站購(gòu)置穩(wěn)定同位素標(biāo)樣的網(wǎng)站1、國(guó)際原子能中心（IAEA）/rpst/ReferenceProducts/ReferenceMaterials/Stable_Isotopes/index.htm，2、美國(guó)印地安那大學(xué)穩(wěn)定同位素中心（HYDROGEN, CARBON, NITROGEN, AND OXYGEN STABLE ISOTOPE REFERENCE MATERIALS AND INDIANA ZINC FROM INDIANA UNIVERSITY）h

5、ttp://aschimme/hc.html。3、歐洲標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試中心（Institute for Reference Materials and Measurements）http:/irmm.jrc.ec.europa.eu/。4、美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局（United States Geological Survey，簡(jiǎn)稱USGS ）/lab/referencematerials.html5、 美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)中心 （National Institute of Standards and Technologys ）

6、/srm/6、中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心/default.htm有關(guān)質(zhì)譜儀性能的幾個(gè)概念有關(guān)質(zhì)譜儀性能的幾個(gè)概念n 質(zhì)量數(shù)范圍質(zhì)量數(shù)范圍:質(zhì)譜計(jì)能夠處理的最輕和最重離子之間的質(zhì)量范圍，它規(guī)定了被分析物質(zhì)質(zhì)量的上、下限。受到儀器加速電壓、磁場(chǎng)強(qiáng)度等的可變范圍控制。Delta V Advtange：1-80道爾頓 ，Mat253：1-150道爾頓 。 n 質(zhì)量分辨率質(zhì)量分辨率:質(zhì)量分析器既能使不同質(zhì)量的離子分開(kāi)，又能使同一質(zhì)量的離子聚焦在一起的能力，它既跟色散有關(guān)又跟離子束的寬度有關(guān)。 Mat253 CNOS：200 ， Delta

7、 V Advtange：110。n 靈敏度靈敏度:靈敏度通常用原子/ 離子的轉(zhuǎn)換效率來(lái)定義，即用接收器接收到的離子數(shù)去除以進(jìn)入離子源的樣品原子總數(shù)之比的百分?jǐn)?shù)，Mat-253（CO2分子/質(zhì)量數(shù)44的離子）：600 分子/ 離子， Delta V Advtange ：1500分子/ 離子。絕對(duì)靈敏度是指儀器可以檢測(cè)到的最小樣品量；相對(duì)靈敏度是指儀器可以同時(shí)檢測(cè)的大組分與小組分含量之比；分析靈敏度則指輸入儀器的樣品量與儀器輸出的信號(hào)之比，體現(xiàn)了儀器的電離效率、從源到探測(cè)器之間的飛行效率、探測(cè)效率和本底噪聲等狀況。質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu) 質(zhì)譜儀一般有進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源電離系統(tǒng)、質(zhì)量分析器和

8、檢測(cè)系統(tǒng)。為了獲得良好的分析結(jié)果，必須避免離子損失，因此凡有樣品分子及離子存在和通過(guò)的地方，必須處于真空狀態(tài)。606060接計(jì)算機(jī)離子接收器離子束離子源磁分析器真空泵離離 子子 源源 離子源是質(zhì)譜儀的心臟，離子源的功能是將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子有效轉(zhuǎn)化成離子。可以將離子源看作是比較高級(jí)的反應(yīng)器，可以快速將氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成質(zhì)量分析器可以分離的離子，而且分解作用時(shí)間很短（1s）。離離 子子 源源 (Ion Source)對(duì)于不同的分子應(yīng)選擇不同的離解方法 名稱簡(jiǎn)稱類型離子化試劑電子轟擊離子源(Electron Bomb Ionization,EI)氣相高能電子熱電離離子源(Thermal I

9、onization,TI)氣相高溫化學(xué)電離(Chemical Ionization,CI)氣相試劑離子電感耦合等離子體離子源(Inductively Coupled Plasma,ICP)氣相高溫快原子和離子轟擊離子源(Fast Atom Bombandment,FAB)解吸高能電子場(chǎng)解吸離子源(Field Desorption,FD）解吸高能電勢(shì)電極激光電離(Laser ionization,LI)解吸激光束激光共振電離(Laser Resonance Ionization,LRI)解吸激光束二次離子電離離子源Secondary Ion解吸高能離子電子轟擊離子源示意圖Delta V Adva

10、ntage離子源示意圖離子源示意圖質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器 (Mass Analyzer)質(zhì)量分析器是質(zhì)譜儀器的主體，根據(jù)質(zhì)量分析器的工作原理質(zhì)譜分成兩大類：質(zhì)量分析器是質(zhì)譜儀器的主體，根據(jù)質(zhì)量分析器的工作原理質(zhì)譜分成兩大類：靜態(tài)靜態(tài)質(zhì)量分析器采用穩(wěn)定的電場(chǎng)或磁場(chǎng)，按照空間位置把不同質(zhì)荷比（質(zhì)量分析器采用穩(wěn)定的電場(chǎng)或磁場(chǎng)，按照空間位置把不同質(zhì)荷比（m / z）的離子區(qū)分開(kāi)；的離子區(qū)分開(kāi)； 動(dòng)態(tài)動(dòng)態(tài)質(zhì)量分析器則采用周期變化的電磁場(chǎng)構(gòu)成質(zhì)量分析器，按質(zhì)量分析器則采用周期變化的電磁場(chǎng)構(gòu)成質(zhì)量分析器，按照時(shí)間或空間實(shí)現(xiàn)不同質(zhì)量離子的分離。照時(shí)間或空間實(shí)現(xiàn)不同質(zhì)量離子的分離。靜態(tài)儀器單聚焦儀器扇形磁場(chǎng)儀器半

11、圓形磁場(chǎng)儀器雙聚焦儀器電場(chǎng)/磁場(chǎng)串聯(lián)儀器電場(chǎng)/磁場(chǎng)共存儀器動(dòng)態(tài)儀器磁式儀器回旋共振質(zhì)譜無(wú)磁儀器飛行時(shí)間質(zhì)譜四極桿質(zhì)譜 扇形磁分析器是最常用的分析器類型之一，目的是把不同質(zhì)量的離子分開(kāi)。磁分析器由精心設(shè)計(jì)的電磁鐵和置于其間的離子飛行金屬管道組成。所設(shè)計(jì)的電磁鐵的兩極的形狀和位置保證磁力線垂直于離子運(yùn)動(dòng)方向。離子束經(jīng)加速后飛入磁極間的彎曲區(qū)，由于磁場(chǎng)作用，飛行軌道發(fā)生彎曲，不同荷質(zhì)比的離子被分離。扇形磁分析器離子接收器 離子接收器由狹縫板和金屬杯離子接收器由狹縫板和金屬杯( (法拉第筒法拉第筒) )組成，相互分開(kāi)的幾個(gè)離子束中的組成，相互分開(kāi)的幾個(gè)離子束中的某一個(gè)離子束正好聚焦并通過(guò)限制狹縫而進(jìn)入

12、接收杯。接收器獲得的離子流強(qiáng)度某一個(gè)離子束正好聚焦并通過(guò)限制狹縫而進(jìn)入接收杯。接收器獲得的離子流強(qiáng)度是極其微弱的，一般小于是極其微弱的，一般小于10108 810109 9A A，必須經(jīng)過(guò)直流放大器放大后才能進(jìn)行記，必須經(jīng)過(guò)直流放大器放大后才能進(jìn)行記錄和檢測(cè)，直流大器的電阻較大錄和檢測(cè)，直流大器的電阻較大(10(109 910101212 ，一般用，一般用10101111 。例如離子流強(qiáng)度為。例如離子流強(qiáng)度為10101111A A 則該放大器上的電位差為則該放大器上的電位差為1 1伏特），放大器上的電位差轉(zhuǎn)換成數(shù)字輸出。伏特），放大器上的電位差轉(zhuǎn)換成數(shù)字輸出?，F(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)設(shè)計(jì)有多個(gè)接收器，可同時(shí)

13、接收記錄被分開(kāi)的幾束離子及其強(qiáng)度?，F(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)設(shè)計(jì)有多個(gè)接收器，可同時(shí)接收記錄被分開(kāi)的幾束離子及其強(qiáng)度。 離子流接收器除上述的法拉第結(jié)構(gòu)外，還有電子倍增器或帶有轉(zhuǎn)換電極結(jié)構(gòu)離子流接收器除上述的法拉第結(jié)構(gòu)外，還有電子倍增器或帶有轉(zhuǎn)換電極結(jié)構(gòu)的光電倍增管探測(cè)系統(tǒng)的光電倍增管探測(cè)系統(tǒng)( (如如DalyDaly探測(cè)器探測(cè)器), ), 能探測(cè)到能探測(cè)到101019 19 A A的微弱離子流。的微弱離子流。 真空系統(tǒng) 質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過(guò)系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（離子源真空度應(yīng)達(dá)l.310-4l.310-5Pa，質(zhì)量分析器中應(yīng)達(dá)l.310-6Pa）。若真空度過(guò)低，則會(huì)造成離子源燈絲損壞、本底增高、反應(yīng)過(guò)多，

14、從而使圖譜復(fù)雜化、干擾離子源的調(diào)節(jié)、加速極放電等問(wèn)題。一般質(zhì)譜儀都采用機(jī)械泵預(yù)抽真空后，再用高效率擴(kuò)散泵連續(xù)地運(yùn)行以保持真空?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀采用分子泵可獲得更高的真空度。 Delta V Advantage 真空系統(tǒng)示意圖Delta V Advantage 真空泵進(jìn)樣系統(tǒng) 進(jìn)樣系統(tǒng)的目的是高效重復(fù)地將樣品引人到離子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的進(jìn)樣裝置有三種類型：間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)、直接探針進(jìn)樣及色譜進(jìn)樣（連續(xù)流進(jìn)樣）系統(tǒng)。（雙路進(jìn)樣系統(tǒng)，F(xiàn)lash EA，Trace Ultra，Gasbench，Kiel-，LC)國(guó)際上主要的穩(wěn)定同位素質(zhì)譜品牌和型號(hào)賽默飛世爾科技（賽默飛世爾科技（Ther

15、mo Fisher Scientific）：）：MAT-253，Delta V AdvantageElementar（英國(guó)（英國(guó)德國(guó)質(zhì)譜公司）：德國(guó)質(zhì)譜公司）：Isoprime 100英國(guó)英國(guó) SerCon 質(zhì)譜公司：質(zhì)譜公司：Sercon 20-22穩(wěn)定同位素穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀，全自動(dòng)碳氮同位素質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀，全自動(dòng)碳氮同位素質(zhì)譜儀 Integra 2-CN英國(guó)英國(guó)Nu 儀器公司同位素比值質(zhì)譜儀：儀器公司同位素比值質(zhì)譜儀：Nu perspective穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀穩(wěn)定同位素質(zhì)譜技術(shù)指標(biāo)差異選購(gòu)氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀關(guān)注的技術(shù)指標(biāo)選購(gòu)氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀關(guān)注的技術(shù)指標(biāo) 同位素質(zhì)譜質(zhì)

16、譜與其他的GC-MS，LC-MS有很大的不同，專注于測(cè)定測(cè)定C,H,O,N,S元素轉(zhuǎn)化成的簡(jiǎn)單氣體（包括N2，CO2，H2，CO，SO2等）的同位素離子。其質(zhì)量數(shù)一般不超過(guò)70。所以同位素質(zhì)譜指標(biāo)不在于質(zhì)量數(shù)和分辨率，而在于測(cè)試精度，線性范圍，靈敏度等 。（1）靈敏度，靈敏度一般說(shuō)成儀器的最低檢測(cè)限，就是儀器檢測(cè)的最少樣品量，如幾個(gè)CO2分子可轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)CO2離子，檢測(cè)器有響應(yīng)的信號(hào)，正常這個(gè)值越小越好。（2）測(cè)試精度，其實(shí)就是通常我們說(shuō)的重現(xiàn)性，關(guān)鍵的是不同儀器聯(lián)用時(shí)候的精度，比如元素分析儀聯(lián)接同位素質(zhì)譜的精度。作為一個(gè)聯(lián)用儀器，每一個(gè)部分都很重要，因?yàn)樽罱K是反映的是一個(gè)整體的性能。 （3）

17、線性，就是樣品在多大的質(zhì)量范圍內(nèi)的同位素是一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的值，線性范圍大，其操作會(huì)更加方便，在GC-IRMS中顯得更為重要。（4）其他因素，如同時(shí)分析離子種類越多越好；在樣品準(zhǔn)備，進(jìn)樣過(guò)程等方面是否可以做到更簡(jiǎn)便，無(wú)污染等；外設(shè)的穩(wěn)定性。 選擇儀器有以下幾個(gè)方面：一、價(jià)格；二、儀器技術(shù)先進(jìn)性；三、應(yīng)用服務(wù)能力；四：儀器皮實(shí)耐用性；五、市場(chǎng)占有率；六、運(yùn)行成本等。FlashEA和和element氧化還原管對(duì)比氧化還原管對(duì)比Flash EA-IRMS測(cè)試原理及注意事項(xiàng)測(cè)試原理及注意事項(xiàng)氧化還原管藥品交換的頻率和方法氧化還原管藥品交換的頻率和方法 氧化劑的消耗和燃燒位置的變化會(huì)引起不完全燃燒，造成N峰

18、的拖尾及形成CO等不良結(jié)果。不完全燃燒時(shí)可把氧化管溫度升高少許，及時(shí)的清理爐灰 。 有O峰出現(xiàn)就需要更換還原銅。還原銅失效時(shí)會(huì)有NO形成，造成30N的峰變高，同時(shí)30峰高相對(duì)28峰偏后。還原銅會(huì)隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行被氧化而變黑。 除濕劑（Mg（ClO4）2）主要看形態(tài)，如果一半結(jié)塊，最好就更換。如果不能完全去除H2O就會(huì)形成C、H、O造成誤差。如果顆粒太粗，可以輕輕碾碎后使用。還原銅或高純銅選用原則還原銅或高純銅選用原則 用于C、N等元素的同位素比值測(cè)定用進(jìn)口的還原銅可以滿足其要求，如果用于S元素同位素測(cè)試，由于還原銅中含有少量的碳雜質(zhì)，在高溫條件下易與樣品中的硫氧化物，生成硫酰（COS）化學(xué)鍵

19、合，對(duì)測(cè)試結(jié)果帶來(lái)誤差，并且在高溫下使用宜熔結(jié)，所以EA-IRMS分析測(cè)試S同位素模式建議選用高純銅。 高純銅的價(jià)格比還原銅的高一倍。高溫裂解分析測(cè)試原理氮和氧同位素測(cè)試超本地裝置Gasbench-IRMS原理及注意事項(xiàng)原理及注意事項(xiàng)Gasbench進(jìn)樣針?lè)€(wěn)定同位素質(zhì)譜的日常維護(hù)和保養(yǎng)穩(wěn)定同位素質(zhì)譜的日常維護(hù)和保養(yǎng)（1） He氣系統(tǒng)泄漏檢查： He氣泄漏可能發(fā)生在更換高壓He氣瓶，換水井或反應(yīng)管，調(diào)換氣路時(shí)，可能造成接頭處泄漏，必須在接頭處涂抹泡沫檢漏，再配合EA的自動(dòng)檢漏，200秒內(nèi)降到2mL/min內(nèi)，視為不漏氣或泄漏在允許范圍內(nèi)。（2）更換水井：做N檢測(cè)，水井裝CO2吸收劑（黑色，NaO

20、H和石灰的混合物）；做C、H和O檢測(cè)，水井裝Mg(ClO4)2。（3）烘烤離子源：通過(guò)烘烤離子源可以使離子源中一些雜質(zhì)帶出，在參考?xì)饩€性稍差或標(biāo)準(zhǔn)樣品偏差較大時(shí)，烘烤離子源，一般烘烤要大于24小時(shí)（analysis heater點(diǎn)亮）。（4）老化色譜柱：色譜柱升溫140-190，可以將色譜柱中的雜質(zhì)帶出，注意烘烤色譜柱必須將針閥和離子源關(guān)閉，He氣的稀釋打開(kāi)。（5）更換壓縮機(jī)干燥劑：如發(fā)現(xiàn)干燥劑的2/3以上變色，更換干燥劑。（6）清洗離子源：在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間使用后，可看到離子源中的狹縫金屬部件會(huì)因?yàn)殡x子流轟擊而覆蓋一層黑色碳化物，此時(shí)需要用玻璃刷筆，用力刮擦，將黑色物質(zhì)刮去，露出不銹鋼本色。離子源清洗時(shí)，最好將金屬和陶瓷分開(kāi)，在盛放蒸餾水的燒杯內(nèi)煮沸2h 以上。煮陶瓷時(shí)可加