有機(jī)化學(xué)第十二章 羧酸

1、 第十二章第十二章 羧酸羧酸Organic Chemistry 第十二章第十二章 羧酸羧酸 研究思路研究思路 分類(lèi)和命名分類(lèi)和命名 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 性質(zhì)性質(zhì) 制備制備 一元酸、二元酸一元酸、二元酸 v根據(jù)和羧基相連的烴基種類(lèi)，可分為：根據(jù)和羧基相連的烴基種類(lèi)，可分為： v根據(jù)羧基的數(shù)目根據(jù)羧基的數(shù)目，可分為：，可分為：脂肪族羧酸、芳香族羧酸：脂肪族羧酸、芳香族羧酸： 飽和酸、不飽和酸。飽和酸、不飽和酸。HCOOHCH3COOHCH3CH2CH2COOH蟻酸蟻酸 formic acid 醋酸醋酸 acetic acid 酪酸酪酸 butyric acid 豆蔻酸豆蔻酸 lauric acidCH3(C

2、H2)12COOHCH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOH肉桂酸肉桂酸 cinnamic acid 軟脂酸軟脂酸( (棕櫚酸棕櫚酸) )palmitic acid 硬脂酸硬脂酸 stearic acid CH CHCOOHCOOH安息香酸安息香酸benzoic acidv選含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈。選含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈。CH3CHCH2CHCOOHCH3CH2CH3v英文名稱(chēng)是將相同碳原子數(shù)烴的詞尾英文名稱(chēng)是將相同碳原子數(shù)烴的詞尾-e去掉，加上去掉，加上-oic acid。4-甲基甲基-2-乙基戊酸乙基戊酸 2-ethyl-4-methylpentanoic acid C

3、H3(CH2)7CH CH(CH2)7COOH9-十八碳烯酸十八碳烯酸( (油酸油酸) ) 9-octadecenoic acid( (oleic acid) ) CH2CH CHCH2COOHCl5-氯氯-3-戊烯酸戊烯酸 5-chloro-3-pentenoic acid CH3CHCHCH2COOHCH3H3C3,4-二甲基戊酸二甲基戊酸 3,4-dimethylpentanoic acid CH3C CHCOOHCH33-甲基甲基-2-丁烯酸丁烯酸 3-methyl-2-butenoic acidv羧酸也常用希臘字母標(biāo)明位次，與羧基直接相連的碳羧酸也常用希臘字母標(biāo)明位次，與羧基直接相連

4、的碳原子為原子為，其余依此為，其余依此為、等。等。v距羧基最遠(yuǎn)的碳原子，在超過(guò)距羧基最遠(yuǎn)的碳原子，在超過(guò)10個(gè)碳且僅在最后一個(gè)個(gè)碳且僅在最后一個(gè)碳上有取代基時(shí)，可標(biāo)為碳上有取代基時(shí)，可標(biāo)為位。位。 CH3CHCOOHOHBrCH2(CH2)9COOH-羥基丙酸羥基丙酸 -hydroxypropanoic acid -溴十一酸溴十一酸 -bromoundecanoic acid COOHNO2鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸( (水楊酸水楊酸) ) 2-hydroxybenzoic acid(salicylic acid) 對(duì)硝基苯甲酸對(duì)硝基苯甲酸 4-nitrobenzoic acid CH2COOH

5、ClCHCH2COOHCH3-萘乙酸萘乙酸 -naphthylacetic acid 3-對(duì)氯苯基丁酸對(duì)氯苯基丁酸 3-(4-chlorophenyl)butanoic acid COOHOHv物態(tài)：物態(tài)：低級(jí)脂肪酸，低級(jí)脂肪酸，1C3C是液體，具有刺鼻的酸味，是液體，具有刺鼻的酸味，中級(jí)脂肪酸，中級(jí)脂肪酸，4C10C為油狀液體，具有難聞的氣味，為油狀液體，具有難聞的氣味，高級(jí)脂肪酸是蠟狀固體，揮發(fā)性低，無(wú)氣味。高級(jí)脂肪酸是蠟狀固體，揮發(fā)性低，無(wú)氣味。 v沸點(diǎn)：沸點(diǎn)：羧酸的沸點(diǎn)比分子量相近的醇高，這是由于羧羧酸的沸點(diǎn)比分子量相近的醇高，這是由于羧酸的分子常以兩個(gè)氫鍵締合起來(lái)形成二聚體。酸的分子

6、常以兩個(gè)氫鍵締合起來(lái)形成二聚體。 0.104nm0.163nmC CH3O H OO H OCH3 Cv熔點(diǎn)：熔點(diǎn)：直鏈飽和一元酸的熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)增加而升高，直鏈飽和一元酸的熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)增加而升高，但含偶數(shù)個(gè)碳原子的比相鄰的兩個(gè)含奇數(shù)碳原子的高。但含偶數(shù)個(gè)碳原子的比相鄰的兩個(gè)含奇數(shù)碳原子的高。 熔點(diǎn)熔點(diǎn)碳原子數(shù)碳原子數(shù)v水溶性：水溶性：羧酸分子中羧基是親水基團(tuán)，可以和水分子羧酸分子中羧基是親水基團(tuán)，可以和水分子形成氫鍵，烴基是憎水基團(tuán)。形成氫鍵，烴基是憎水基團(tuán)。 原因：偶數(shù)個(gè)碳的羧酸對(duì)稱(chēng)性高，在晶體中容易排列原因：偶數(shù)個(gè)碳的羧酸對(duì)稱(chēng)性高，在晶體中容易排列整齊而排列較緊密。整齊而排列較緊密。

7、COOHCOOH對(duì)稱(chēng)性高對(duì)稱(chēng)性高CHCOOHRH(RCOORCOOH+HRCOO- 1/2- 1/2KaRCOO-H+RCOOHPKalg KaRCOOHH2CO3H2OROH無(wú)機(jī)酸無(wú)機(jī)酸OHPKa12456.4 PKa191015.71619ICH2COOHFCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOH3.31pKa2.662.812.87 CH3COOHCl3CCOOH Cl2CHCOOHClCH2COOH4.75pKa0.701.292.81HCCCH2COOHCH2COOHH2CCHCH2COOHCH3CH2COOH4.82pKa3.324.314.35CH3CH2CHCOOHC

8、lCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHClCH3CH2CH2COOH2.86pKa4.04.524.82H COOHCH3 COOHCH3CH2 COOHH3CCCH3CH3COOHpKa3.754.874.765.05HOOCCOOHHOOCCH2COOHHOOC（CH2）3COOHHOOC（CH2）2COOH1.272.854.214.34pka1pka2HOOC(CH2)2COOHHOOC(CH2)2COOka1+HOOC(CH2)2COO-HOOC(CH2)2COOka2+HCOOHCOO- COOHYCOOHCOOHO2NCOOHH3COCOOHCOOHClabcd

9、酸性強(qiáng)弱順序酸性強(qiáng)弱順序: a d c bCOOHYpKa 4.27 3.49 3.86 4.08 4.20COOHHOCOOHHOC CCClOOH+-COOHCOOHClpKa：6.04 6.25 RCOOHNaOHRCOONaH2ORCOOHHClRCOONaNaClRCOOHNaHCO3RCOONaCO2H2O R COOHRCOXR COO C ROR COORR CONH2(R)RCOOHRCOOHROHRCOORH+H2O。 。 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COHHCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOHRCOOHHORRCOO

10、HORHRCOOHHRCOHOHRCOHOHHORRCOHOHHORRCOHOHORH- - H2OH2ORCOORHRCOOR+ + H3OHORHH2OR- - H2ORRCOOHRCOOHRRCOORHH2ORCOOR+ + H3O RCOHOCR2R1R3OH+*HRCOOCR2R1R3*RCOOCR2R1R3( )大多數(shù)情況下，伯醇、仲醇是按加成大多數(shù)情況下，伯醇、仲醇是按加成- -消除歷程進(jìn)行的，成消除歷程進(jìn)行的，成酯的方式為酯的方式為酰氧斷裂酰氧斷裂。叔醇的酯化反應(yīng)是按碳正離子歷程進(jìn)行的，叔醇的酯化反應(yīng)是按碳正離子歷程進(jìn)行的，成酯的方式為成酯的方式為烷氧斷裂烷氧斷裂。將羧酸與將羧

11、酸與三氯化磷、五氯化磷或亞硫酰氯三氯化磷、五氯化磷或亞硫酰氯一起加熱，則生成一起加熱，則生成酰氯酰氯RCOOHPCl5RCOClPOCl3HClRCOOHSOCl2RCOClSO2HClRCOOHPBr3RCOBrmp.74，200分解。分解。適用于制備低沸點(diǎn)酰氯適用于制備低沸點(diǎn)酰氯bp.107適用于制備高沸點(diǎn)酰氯適用于制備高沸點(diǎn)酰氯副產(chǎn)物均為氣體，有利于分離，且產(chǎn)率較高副產(chǎn)物均為氣體，有利于分離，且產(chǎn)率較高RCOOHPCl3RCOClH3PO370%SOCl2SO2HClCOOHNO2COClNO290 98羧酸與羧酸與強(qiáng)脫水劑強(qiáng)脫水劑一起加熱，生成酸酐。一起加熱，生成酸酐。RCH2COOH

12、RCH2COOCCH2ROP2O52+ H2OCOOH(CH3CO)2OCOO COCH3COOH2PCl3H3CCOOHRCOClH3PO3COOHCOOHOOO+H2OCOOHCOOHOOO+H2O COOHCOOHOOO CH2COOHCOOH(CH3CO)2OOOOCOOHCOOHOOO+H2O（羧酸與氨或胺作用生成羧酸銨羧酸與氨或胺作用生成羧酸銨, ,加熱后脫水得酰胺或加熱后脫水得酰胺或N-N-取代酰胺取代酰胺. .RCOOHNH3RNH2RCOONH4RCONH2RCOONH3R- H2ORCONHR100oC180190oC- H2OC6H5CONH2200P2O5C6H5CN羧

13、酸在一定條件下受熱可發(fā)生脫羧反應(yīng)。羧酸在一定條件下受熱可發(fā)生脫羧反應(yīng)。飽和一元羧酸在加熱下較難脫羧，但低級(jí)羧酸的金屬鹽在堿存在下飽和一元羧酸在加熱下較難脫羧，但低級(jí)羧酸的金屬鹽在堿存在下加熱則可發(fā)生脫羧反應(yīng)。加熱則可發(fā)生脫羧反應(yīng)。+ NaOHCaOCH4 + Na2CO3CH3COO Na+CaCO3H3CCOCOH3COOCaH3CCOCH3當(dāng)當(dāng)-碳原子上有碳原子上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，使羧基變得不穩(wěn)定，加熱到時(shí)，使羧基變得不穩(wěn)定，加熱到100200時(shí)，容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。時(shí)，容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。NO2、CN、CO、Cl、-COOHCCl3COOHCHCl3 + CO2CH3CCH2CO

14、OH + CO2OCH3CCH3OCOOHOO + CO2HOOCCH2COOHCH3COOHCO2某些芳香族羧酸不但可以脫羧，且比飽和一元酸容易。某些芳香族羧酸不但可以脫羧，且比飽和一元酸容易。NO2NO2O2NCOOHNO2NO2O2NCO2六員環(huán)過(guò)渡態(tài)六員環(huán)過(guò)渡態(tài)HOOHOOHOOOOHHOOH+CO2重重排排OHOHOOOOH羧酸的銀鹽懸浮在四氯化碳中，加入溴，脫羧生成溴代烴羧酸的銀鹽懸浮在四氯化碳中，加入溴，脫羧生成溴代烴. .RCOOAg + Br2RBr + CO2 + AgBrCCl4CH3CH2CH2COOAg + Br2CH3CH2CH3Br + CO2 + AgBrCCl

15、4此反應(yīng)可用來(lái)合成比羧酸少一個(gè)碳的鹵代烴。特別是此反應(yīng)可用來(lái)合成比羧酸少一個(gè)碳的鹵代烴。特別是RCOOAgBr2RCOO+BrCO2RBrRBrRCOOBr自由基偶合自由基偶合無(wú)水條件下操作，而制備無(wú)水銀鹽較困難，產(chǎn)率也不理想。無(wú)水條件下操作，而制備無(wú)水銀鹽較困難，產(chǎn)率也不理想。CCl4HgO， Br2COOHBr電解羧酸鹽溶液可在陽(yáng)極發(fā)生烷基的偶合，生成烴，該反應(yīng)稱(chēng)電解羧酸鹽溶液可在陽(yáng)極發(fā)生烷基的偶合，生成烴，該反應(yīng)稱(chēng)為為KolbeKolbe反應(yīng)。反應(yīng)。CH3(CH2)12COONaCH3(CH2)24CH3電解電解RCOORCOO+eRCO2+RCOORR2R2 (CH2)8COOHCOO

16、CH3CH3ONa, CH3OH電電 解解 (CH2)16COOCH3COOCH3脂肪族羧酸的脂肪族羧酸的- - 氫原子也可被鹵原子取代，但其反應(yīng)氫原子也可被鹵原子取代，但其反應(yīng)活性要比醛、酮活性要比醛、酮低低的多，通常要在的多，通常要在少量紅磷少量紅磷、硫硫等催化劑等催化劑存在下方可進(jìn)行。存在下方可進(jìn)行。CH3CH2COOHBr2 / PCH3CHCOOHBr2 / PCH3CCOOHBrBrBr控制條件，反應(yīng)可停留在一取代階段。控制條件，反應(yīng)可停留在一取代階段。-鹵代酸很活潑，可以進(jìn)行鹵代酸很活潑，可以進(jìn)行親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)。RCHCOOHXNaOH NaCNNH

17、3KOH CH3OH赫爾烏爾哈澤林斯基反應(yīng)赫爾烏爾哈澤林斯基反應(yīng)（C. Hell J. Volhard N. D. Zelinsky）+X23 PX32 P3 RCH2COOH + PX3+ P(OH)3RCH2COX3RCH2COXRHCCOHXXX- - HRCH2COHXXRCHCOXXRCH2COOH交交換換RCHCOOHXRCH2COX+RCH2COBrBr2RCH2COOHPBr3 / Br2RCH2COOHP / Br2RCHCOOHBrRCOOHLiAlH4RCH2OHH2OLiAlHLiAlH4 4不能還原不能還原碳碳雙鍵碳碳雙鍵，但，但羰基、氰基羰基、氰基等能同時(shí)被還原。等

18、能同時(shí)被還原。RCOOHAlH3B2H6RCH2OHH2OH2O用用B B2 2H H6 6還原羧酸時(shí)，碳碳雙鍵同時(shí)被還原。還原羧酸時(shí)，碳碳雙鍵同時(shí)被還原。RCOOHLiRHCH3O+CH3NH2NCH3RCHO來(lái)源1. 從 酯的水解 中得到2. 油脂 的水解3. 從石油 中得到CH3COOCH2CH3H+H2OCH3COOH+CH3CH2OHCH2OOC(CH2)11CH3CH3CHOOC(CH2)11CH3CH2O(CH2)11CH3H+H2ORCOOH+CH2OHCH2OHCH2OHKMnO4OH-COONaH+H2OCOOHRCORRCOOOHRCOOR酮的氧化成酯酮的氧化成酯 (拜爾

19、拜爾-魏立格反應(yīng)魏立格反應(yīng)) 酮的氧化成酸酮的氧化成酸OHNO3HOOCCOOH鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)(CH3)3CCH2CCH3O1) Br2 NaOH2) H3O+(CH3)3CCH2COOHCHBr3是由鹵代烴（是由鹵代烴（1 1、2 2、3 3鹵代烷、烯丙基鹵和芳基鹵）制備鹵代烷、烯丙基鹵和芳基鹵）制備多一個(gè)碳原子羧酸多一個(gè)碳原子羧酸很有效的方法。很有效的方法。(CH3)3CMgXCO2(CH3)3CCOOMg(CH3)3CCOOH3O+(CH3)3CCOOHMgBr1) CO22) H3O+COOHCOORMgXCOORMgXH2OC OHORRCHCH2COH2ONi(CO)4R CH

20、CH2COH2ORCHCH3COOHHOCH2CH2ClMg乙醚CO2H3OHOCH2CH2COOHHOCH2CH2CNNaCNH3ORXNaCNRCNH /H2ORCOOH醇醇C3H7CHOHCNC3H7CHOHCNH2O, HClC3H7CHOHCOOH CNH2CNCNH2COOHCONaCNNH4ClH2O / H+or OHCH3Cl2 / hvCCl3H2SO4H2OCOOH1501600.5 MPaONaCO2OHCOONaH3O+OHCOOH1802502.02 MPaOKCO2H3O+HOCOOKHOCOOHOClNaOH H2OCOOHFavorskii rearrange

21、ment OClOH-OClOOH-O-OHOOHOO-鹵代酮鹵代酮在在堿堿作用下作用下重排重排為為羧酸衍生物羧酸衍生物（如羧酸、酯和酰胺）的反應(yīng)。（如羧酸、酯和酰胺）的反應(yīng)。 HCOOH HCOOHCO濃H2SO4H2O+HOOCCH2CH2COOHHOOCCHCHCOOHCH2CH3H3CHHCOOHHOOC2-2-甲基甲基-3-3-乙基丁二酸乙基丁二酸( (E)-)-丁烯二酸丁烯二酸丁二酸丁二酸( (琥珀酸琥珀酸) )比分子量相近的一元酸高得多；比分子量相近的一元酸高得多；偶數(shù)碳原子的脂肪族二元酸比相鄰的奇數(shù)碳原子的二元酸高。偶數(shù)碳原子的脂肪族二元酸比相鄰的奇數(shù)碳原子的二元酸高。比一元羧

22、酸大；比一元羧酸大；易溶于乙醇，難溶于其他有機(jī)溶劑。易溶于乙醇，難溶于其他有機(jī)溶劑。二元羧酸都是固態(tài)晶體二元羧酸都是固態(tài)晶體（1) 1) 二元羧酸比一元羧酸的酸性強(qiáng)，且有兩個(gè)解離常數(shù)：二元羧酸比一元羧酸的酸性強(qiáng)，且有兩個(gè)解離常數(shù)： pKapKa1 1pKapKa2 2HOOCCH2COOHpka1 = 2.9HOOCCH2COOH+pka2 = 5.7OOCCH2COOH+CH2COO-COOH誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)H2CCOO-COOH場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)(2) (2) 隨著兩個(gè)羧基之間碳鏈的加長(zhǎng)，二元羧酸的隨著兩個(gè)羧基之間碳鏈的加長(zhǎng)，二元羧酸的KaKa1 1逐漸減小。逐漸減小。BlancBlanc規(guī)則規(guī)

23、則( (布朗克布朗克) ) ：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物易形成五元或六元環(huán)狀化合物( (即五、六元環(huán)容易形成即五、六元環(huán)容易形成) )。1 1）. . 乙二酸、丙二酸加熱乙二酸、丙二酸加熱脫羧脫羧成一元酸成一元酸: :COOHCOOHHCOOH + CO2H2CCOOHCOOHCH3COOH + CO2CO2RRCOOHCOOHRRCOOH2 2）丁二酸、戊二酸受熱脫水（）丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧不脫羧）生成環(huán)狀酸酐）生成環(huán)狀酸酐CH2CH2CCOOHOHOCH2CH2CCOOO+ H2O+ H2OCH2CH

24、2CCOOHOOHH2COOO+ H2OCOOHCOOHOOO3 3）己二酸、庚二酸受熱既）己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧脫水又脫羧生成環(huán)酮生成環(huán)酮CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2CO+ CO2 + H2OCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2+ CO2 + H2OH2CCH2OCH2COOHCH2COOHCH2CH2+ CO2 + H2OCO v二元酸和二元醇酯化，可生成環(huán)酯，也可以生成聚酯。二元酸和二元醇酯化，可生成環(huán)酯，也可以生成聚酯。 COOHCOOHCH2OHCH2OHOOOO2H2OCH2OHCH2OHnnHOOC(CH2)

25、4COOHH+HOCH2CH2OCO(CH2)4COOHn(2n+1) H2O羧酸中烴基上的氫原子被羥基取代而生成的化合物稱(chēng)為羧酸中烴基上的氫原子被羥基取代而生成的化合物稱(chēng)為羥基酸羥基酸。CH3CHCOOHOHHOCH2COOHCH2COOHCOOHCOOHOH2-2-羥基丙酸羥基丙酸-羥基丙酸羥基丙酸( (乳酸乳酸) )3-3-羧基羧基-3-3-羥基戊二酸羥基戊二酸-羧基羧基-羥基戊二酸羥基戊二酸（檸檬酸）（檸檬酸）鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸（水楊酸）（水楊酸）（1 1）鹵代酸水解）鹵代酸水解用堿或氫氧化銀處理用堿或氫氧化銀處理，等鹵代酸時(shí)可生成對(duì)應(yīng)的羥基酸。等鹵代酸時(shí)可生成對(duì)應(yīng)的羥基酸。RC

26、HCOOH + OHXRCHCOOH +OHXCH3CH2CHCOOHBr1) K2CO3, H2O2) H+CH3CH2CHCOOHOH（2 2）羥基腈水解）羥基腈水解CH3CH2COCH3HCNCH3CH2CCNCH3OHdil HClCH3CH2CCOOHCH3OHH2CCH2HOClNaCNH2CCH2HOCNdil HClH2CCH2COOHHOCH2COOCH2CH3BrOZnbenzeneCH2COOCH2CH3ZnBr+-OZnBrCH2COOCH2CH3H2O , H+OHCH2COOHO+-具有羥基和羧基的各種反應(yīng)具有羥基和羧基的各種反應(yīng), ,由于兩個(gè)官能團(tuán)相互影響由于兩個(gè)官能團(tuán)相互影響, ,還具有一些特性還具有一些特性. .CH3CH2COOHCH3CHCOOHCH2CH2COOHOHOHpKa4.863.874.51-羥基酸羥基酸: : 兩分子相互酯化兩分子相互酯化, ,生成六元環(huán)的交酯生成六元環(huán)的交酯. .