光電子光電子1-2

1、12 物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)與能量狀態(tài) 一一. . 原子的微觀結(jié)構(gòu)原子的微觀結(jié)構(gòu)物質(zhì)是由分子組成的，分子是由原子組成的，原子又包含了原子核和電子，核內(nèi)又有質(zhì)子、中子等。l一切微觀粒子都具有波粒二象性。一切微觀粒子都具有波粒二象性。l微觀粒子不可能同時有確定的動量和坐微觀粒子不可能同時有確定的動量和坐標。微觀粒子的運動狀態(tài)不是用坐標和動標。微觀粒子的運動狀態(tài)不是用坐標和動量來描述的，而是用量來描述的，而是用波函數(shù)波函數(shù)或或量子數(shù)量子數(shù)來描來描述的。述的。l在量子力學中，微觀粒子的運動狀態(tài)稱在量子力學中，微觀粒子的運動狀態(tài)稱為為量子態(tài)量子態(tài)。量子態(tài)由一組。量子態(tài)由一組量子數(shù)量子數(shù)來表征。來表征。量子論的觀

2、點量子論的觀點量子論的觀點量子論的觀點l電子只能處于一些特定的軌道，其能量是量子化的；電子只能處于一些特定的軌道，其能量是量子化的；l對于一個原子而言，其核心是占據(jù)體積極少的原子對于一個原子而言，其核心是占據(jù)體積極少的原子核，內(nèi)部的質(zhì)子帶有正電荷，中子是不帶電的，在核核，內(nèi)部的質(zhì)子帶有正電荷，中子是不帶電的，在核外，與質(zhì)子數(shù)量等同的電子按一定的規(guī)律繞核旋轉(zhuǎn)，外，與質(zhì)子數(shù)量等同的電子按一定的規(guī)律繞核旋轉(zhuǎn)，構(gòu)成了構(gòu)成了“殼層模型殼層模型”。 l根據(jù)電子與原子核根據(jù)電子與原子核“距離距離” 的遠近，可以將軌道分的遠近，可以將軌道分成幾層，從最內(nèi)層開始，每層的代號分別為成幾層，從最內(nèi)層開始，每層的代號

3、分別為K，L，M，N，O，P，Q等，每一等，每一 層都有許多電子繞核運動。層都有許多電子繞核運動。 u當同一殼層的電子以不同的空間軌跡當同一殼層的電子以不同的空間軌跡(圓形軌道，橢圓圓形軌道，橢圓軌軌 道道)運動時，由于電子與核的相互作用不完全相同，而運動時，由于電子與核的相互作用不完全相同，而可能出現(xiàn)能量的微小差別；可能出現(xiàn)能量的微小差別；u由于電子繞核運動，具有由于電子繞核運動，具有軌道動量矩軌道動量矩與與軌道磁矩軌道磁矩，而電子自身也存在而電子自身也存在自旋動量矩自旋動量矩和和磁矩磁矩，這兩種磁矩，這兩種磁矩的相互作用，也會產(chǎn)生附加的能量變化；的相互作用，也會產(chǎn)生附加的能量變化；u正是這

4、些因素的存在，使得電子的微觀狀態(tài)不能僅用正是這些因素的存在，使得電子的微觀狀態(tài)不能僅用 一一個軌道能量表示而必須將個軌道能量表示而必須將軌道形狀軌道形狀、軌道平面的軌道平面的空間取向空間取向和和自旋方向自旋方向等因素都加以考慮，等因素都加以考慮， 所以描述所以描述一個電子的微觀狀態(tài)需要用一個電子的微觀狀態(tài)需要用多個量子數(shù)多個量子數(shù)進行表述。進行表述。 一個電子的微觀狀態(tài)需要用多個量子數(shù)進行表述一個電子的微觀狀態(tài)需要用多個量子數(shù)進行表述描述原子中每個電子的運動狀態(tài)必須用描述原子中每個電子的運動狀態(tài)必須用四個量子數(shù)四個量子數(shù)： 即即主量子數(shù)主量子數(shù)( (n n) )：電子所處的電子層：電子所處的電

5、子層副量子數(shù)副量子數(shù)( (l l) )：電子所處的電子亞層：電子所處的電子亞層及原子軌道、電子云的形狀及原子軌道、電子云的形狀內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)( (j j) )：自旋動量矩與軌道動量矩的相互作用：自旋動量矩與軌道動量矩的相互作用內(nèi)磁量子數(shù)內(nèi)磁量子數(shù)( (m mj)j)：總動量矩的空間取向：總動量矩的空間取向或者：或者：主量子數(shù)主量子數(shù)( (n n) )：電子所處的電子層：電子所處的電子層副量子數(shù)副量子數(shù)( (l l) )：電子所處的電子亞層：電子所處的電子亞層及原子軌道、電子云的形狀及原子軌道、電子云的形狀磁量子數(shù)磁量子數(shù)( (m ml l) )：軌道在空間的伸展方向：軌道在空間的伸展方向自旋

6、量子數(shù)自旋量子數(shù)( (m ms s) )：電子自旋方向：電子自旋方向(1)(1)主量子數(shù)主量子數(shù)， 321n原子系統(tǒng)的能量主要由原子系統(tǒng)的能量主要由 決定。決定。n能量量子化能量量子化n n值越小，該電子層離核越近，能級越低。值越小，該電子層離核越近，能級越低。由內(nèi)到外，能量逐漸升高QPONMLK7654321(2)(2)角量子數(shù)角量子數(shù)( (副量子數(shù)副量子數(shù)) )軌道角動量量子化軌道角動量量子化spdfgh支殼層符號支殼層符號012345角量子數(shù)角量子數(shù) l表示原子軌道或電子云的形狀；表示原子軌道或電子云的形狀；表示同一電子層中不同狀態(tài)的分層；表示同一電子層中不同狀態(tài)的分層；多電子原子中，電

7、子的能量決定于主量子數(shù)和角量子數(shù)；多電子原子中，電子的能量決定于主量子數(shù)和角量子數(shù)；決定電子軌道角動量決定電子軌道角動量(軌道動量矩）的大小軌道動量矩）的大小:zzzzzzxxxxxxxxyyyyyM=0py px pzdxy dyz dxz l=0 s0 s軌道為球形對稱狀軌道為球形對稱狀 l=1 p1 p軌道為亞鈴狀軌道為亞鈴狀 l=2 d2 d軌道為花瓣狀軌道為花瓣狀dx2 dx2-y2決定原子軌道或電子云在空間的伸展方向決定原子軌道或電子云在空間的伸展方向;有有2l+1個取向，不是任意取向；個取向，不是任意取向；(3)(3)磁量子數(shù)磁量子數(shù)軌道角動量在軌道角動量在空間取向的量空間取向的

8、量子化子化 l=0，ml=0表示表示S軌道在空間只有一種伸展方向。軌道在空間只有一種伸展方向。 l=1，ml=0，1表示表示P軌道在空間有三種伸展方向。軌道在空間有三種伸展方向。 l=2，ml=0，1，2表示表示d軌道在空間有五種伸展方軌道在空間有五種伸展方向。向。 l=3，ml=0，1，2，3表示表示f軌道在空間有七種伸軌道在空間有七種伸展方向。展方向。zzzzzzxxxxxxxxyyyyyM=0py px pzdxy dyz dxz l=0 s0 s軌道為球形對稱狀軌道為球形對稱狀 l=1 p1 p軌道為亞鈴狀軌道為亞鈴狀 l=2 d2 d軌道為花瓣狀軌道為花瓣狀dx2 dx2-y2(4)

9、(4)自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) 自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)決定電子自旋角動量的分量決定電子自旋角動量的分量:21smszmS 自旋角動量在自旋角動量在空空間取向的量子化間取向的量子化描述電子的自旋狀態(tài)描述電子的自旋狀態(tài)m ms s值：值：+ + 、 順時針方向或逆時針方向順時針方向或逆時針方向212121s電子自旋假設(shè)電子自旋假設(shè):電子除繞原子核運動外電子除繞原子核運動外, 還繞自身軸旋轉(zhuǎn)還繞自身軸旋轉(zhuǎn) 自旋自旋類比類比: 地球繞自身軸旋轉(zhuǎn)地球繞自身軸旋轉(zhuǎn)只能取兩個值只能取兩個值!內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)j=l 1/2表示自旋動量矩與軌道動量矩的相互作用表示自旋動量矩與軌道動量矩的相互作用內(nèi)磁量子數(shù)內(nèi)磁量子

10、數(shù)決定總動量矩在磁場方向的分量決定總動量矩在磁場方向的分量mj=1/2,3/2, j總動量矩在總動量矩在空間空間取向的量子化取向的量子化總動量矩量子化總動量矩量子化原子狀態(tài)的表示方法原子狀態(tài)的表示方法 最外層電子（價電子）狀態(tài)決定原子的性質(zhì)；最外層電子（價電子）狀態(tài)決定原子的性質(zhì)；用外層電子的狀態(tài)即可描述一個原子的狀態(tài)。用外層電子的狀態(tài)即可描述一個原子的狀態(tài)。舉例：只有一個價電子的情況舉例：只有一個價電子的情況電子填充能量狀態(tài)的基本規(guī)律:(1)泡利不相容原理:原子內(nèi)不可能有兩個或兩個以上電子處于同一狀態(tài),即不可能有兩個或兩個以上電子具有完全相同的四個量子數(shù)!泡利不相容原理能量最低原理(1)(1

11、)主量子數(shù)主量子數(shù)(2)(2)角量子數(shù)角量子數(shù)( (副量子數(shù)副量子數(shù)) )(3)(3)磁量子數(shù)磁量子數(shù)(4)(4)自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)21sm原子系統(tǒng)的能量主要由原子系統(tǒng)的能量主要由 決定。決定。n每個支殼層最多可容納的電子數(shù)：每個支殼層最多可容納的電子數(shù)：2102) 12(2nlNnln) 12(2lNl每個主殼層最多可容納的電子數(shù)：每個主殼層最多可容納的電子數(shù)：(2)能量最低原理當原子系統(tǒng)處在正常狀態(tài)時,電子盡可能占據(jù)未被填充的能量最低的狀態(tài)!在同一主殼層中在同一主殼層中, , 越小越小, ,能級越低能級越低!l主量子數(shù)主量子數(shù) 越小越小, 能級越低能級越低, 先被填充先被填充!n例例

12、1.1.碳原子碳原子(Z = 6)基態(tài)基態(tài)的電子組態(tài)是的電子組態(tài)是:222221pss例例2.2.氬原子氬原子(Z = 18)基態(tài)基態(tài)的電子組態(tài)是的電子組態(tài)是:226261 2233sspsp例例3.3.硅原子硅原子(Z = 14)基態(tài)基態(tài)的電子組態(tài)是的電子組態(tài)是:1s22s22p63s23p21s22s22p63s23p4s激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)是的電子組態(tài)是:實際的殼層填充電子數(shù)并不完全按照殼層微觀狀態(tài)數(shù)來進行，某些高殼層的低電子能級比低殼層中的高電子能級更低，出現(xiàn)了能級交錯的現(xiàn)象。能級：由不同的能級：由不同的n,l表示的各分層，能量必然不同。表示的各分層，能量必然不同。原子的總動量矩原子

13、的總動量矩多電子原子，總動量矩的矢量合成（多電子原子，總動量矩的矢量合成（LS組合法）組合法）總軌道動量矩L：各個電子的軌道動量矩矢量加和；總自旋動量矩S：各個電子的自旋動量矩矢量加和。原子狀態(tài)的表示方法 有多個價電子的情況有多個價電子的情況電子能級躍遷的選擇定則 （LS組合） 根據(jù)量子力學原理，電子的躍遷不能在任意兩個能級之間進行；必須遵循一定的“選擇定則”：（1）主量子數(shù)的變化 n為整數(shù)，包括零；（2）總角量子數(shù)的變化L = 0 或 1；（3）內(nèi)量子數(shù)的變化J =0， 1；但是當J =0時， J =0的躍遷被禁阻（00躍遷不存在）；（4）總自旋量子數(shù)的變化S =0 ，即不同多重性狀態(tài)之間的

14、躍遷被禁阻；三、分子結(jié)構(gòu)與能量狀態(tài)分子的結(jié)構(gòu)：分子的結(jié)構(gòu)：兩個以上原子組成的束縛系統(tǒng)；兩個以上原子組成的束縛系統(tǒng)；電子與兩個以上原子核構(gòu)成的系統(tǒng)。電子與兩個以上原子核構(gòu)成的系統(tǒng)?；瘜W鍵：分子里原子之間的作用力化學鍵：分子里原子之間的作用力n共價鍵：非金屬單質(zhì)分子，非金屬化合物共價鍵：非金屬單質(zhì)分子，非金屬化合物 分子中原子之間的結(jié)合。分子中原子之間的結(jié)合。n離子鍵：活潑金屬與非金屬原子之間的結(jié)合。離子鍵：活潑金屬與非金屬原子之間的結(jié)合。分子光譜的重要特征：帶狀光譜譜線分段密集，每段中不同波長的數(shù)值很多，間隔很譜線分段密集，每段中不同波長的數(shù)值很多，間隔很小，小， 如果用分辨本領(lǐng)不高的攝譜儀攝取

15、光譜，密集的如果用分辨本領(lǐng)不高的攝譜儀攝取光譜，密集的譜線看似并在一起，整個光譜看上去好像很多連續(xù)的譜線看似并在一起，整個光譜看上去好像很多連續(xù)的帶組成。帶組成。棱鏡攝譜儀原子光譜分子光譜原子光譜的重要特征：線狀光譜鈉鈉汞汞氦氦氫氫光譜上譜線分明，波長的數(shù)值有一定間隔。光譜上譜線分明，波長的數(shù)值有一定間隔。(1)在原子中，電了不能沿著任意軌道繞核旋轉(zhuǎn)，而只能沿著符合一定條件的軌道旋轉(zhuǎn)。電子在軌道上運動時，不吸收或放出能量，處于一種穩(wěn)定狀態(tài)。(2)原子中的電子在不同軌道運動時可具有不同的能量，電子運動時所處的能量狀態(tài)稱為能級。電子在軌道上運動時所具有的能量只能取某些不連續(xù)的數(shù)值(電子能量是量子化

16、的)。 (3)只有當電子從某一軌道躍遷到另一軌道時，才有能量的吸收或放出。當電子從能量較高的軌道躍遷到能量較低的軌道時，原子就放出能量。放出的能量轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€輻射能的光子，其頻率可由兩個軌道的能量差決定。玻爾提出的原子結(jié)構(gòu)模型，揭示了光譜線與原子結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系。當原子（電子）從能量高的定態(tài)（激發(fā)態(tài)）躍遷到能量較低的定態(tài)，將發(fā)射光子，光子的能量等于：fiEEhE iEfEhEEfi 光子光子iEfE為什么分子光譜為帶狀光譜？為什么分子光譜為帶狀光譜？電子躍遷時帶有振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷電子躍遷時帶有振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷分子的振動：分子的振動：構(gòu)成分子的原子相對于平衡位置的變化，一構(gòu)成分子的原子相對于平衡

17、位置的變化，一般以諧振子模型來描述，振動能量比較小，一般為電子能量的般以諧振子模型來描述，振動能量比較小，一般為電子能量的I，所發(fā)出的光在近紅外區(qū)。，所發(fā)出的光在近紅外區(qū)。分子的轉(zhuǎn)動：分子的轉(zhuǎn)動：整個分子如同一體或點系作圍繞某一軸的整個分子如同一體或點系作圍繞某一軸的轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動能量更小，大約為振動能量的轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動能量更小，大約為振動能量的1，對應的躍遷頻，對應的躍遷頻率在遠紅外或微波區(qū)。率在遠紅外或微波區(qū)。電子運動：電子運動：能量最大（約能量最大（約10eV），電子躍遷的頻率處于），電子躍遷的頻率處于可見光區(qū)和紫外光區(qū)?？梢姽鈪^(qū)和紫外光區(qū)。雙原子分子的振動雙原子分子的振動平衡距離平衡距離r0處

18、的勢能定為處的勢能定為0r0附近的振動能級（準彈性力）：附近的振動能級（準彈性力）：振動位移較大時：振動位移較大時：能級等間距能級等間距能級趨于密集能級趨于密集準彈性力情況下，振動狀態(tài)改變的選擇定則：準彈性力情況下，振動狀態(tài)改變的選擇定則：分子轉(zhuǎn)動的能量量子化分子轉(zhuǎn)動的能量量子化能量水平線的分布不是等距能量水平線的分布不是等距 的，的，m越大，間隔越大。越大，間隔越大。 在同一電子運動能量范圍內(nèi)轉(zhuǎn)動能量改變的選擇定則為：在同一電子運動能量范圍內(nèi)轉(zhuǎn)動能量改變的選擇定則為：分子的電子態(tài)分子的電子態(tài)l分子的內(nèi)層電子在原子核周圍形成封閉層，與原子為結(jié)合成分子分子的內(nèi)層電子在原子核周圍形成封閉層，與原子

19、為結(jié)合成分子時一樣，但外層電子情況不同；時一樣，但外層電子情況不同；l外層電子在兩個核的電場內(nèi)運動，電場具有了軸對稱性，外層電子在兩個核的電場內(nèi)運動，電場具有了軸對稱性，l軸即為兩核之間聯(lián)線，外層電子的分布情況與此方向有密切關(guān)系。軸即為兩核之間聯(lián)線，外層電子的分布情況與此方向有密切關(guān)系。軌道動量矩在軸上投影：軌道動量矩在軸上投影：電子數(shù)大于電子數(shù)大于1：總自旋動量矩為外層電子各個自旋投影值加和：總自旋動量矩為外層電子各個自旋投影值加和： 分子總動量矩：分子總動量矩：多體問題多體問題固體中電子的運動狀態(tài)固體中電子的運動狀態(tài)-原子、原子核、電子原子、原子核、電子-無法無法得出精確解。得出精確解。多

20、電子近似多電子近似只考慮外層價電子，把原子核和內(nèi)層電子看成一個離只考慮外層價電子，把原子核和內(nèi)層電子看成一個離子實。子實。離子實質(zhì)量比電子大，離子運動速度慢，討論離子實質(zhì)量比電子大，離子運動速度慢，討論電子問題，認為離子是固定在瞬時位置上。電子問題，認為離子是固定在瞬時位置上。單電子近似單電子近似把每個電子的運動看成是獨立的在一個等效勢場（固把每個電子的運動看成是獨立的在一個等效勢場（固定的原子核勢場和其他電子的平均勢場）中的運動。定的原子核勢場和其他電子的平均勢場）中的運動。四、固體的能帶四、固體的能帶電子共有化運動電子共有化運動-固體中原子能級上的電子不完固體中原子能級上的電子不完全局限在

21、某一原子上，可以由一個原子轉(zhuǎn)移到相鄰的全局限在某一原子上，可以由一個原子轉(zhuǎn)移到相鄰的原子上去，結(jié)果電子可以在整個原子上去，結(jié)果電子可以在整個固固體中運動。體中運動。電子共有化的原因電子共有化的原因：電子殼層有一定的交疊，相鄰原：電子殼層有一定的交疊，相鄰原子最外層交疊最多，內(nèi)殼層交疊較少。子最外層交疊最多，內(nèi)殼層交疊較少。電子的共有化運動電子的共有化運動注：注：n電子在各原子中相似殼層間運動；電子在各原子中相似殼層間運動；n最外電子殼層共有化顯著。最外電子殼層共有化顯著。+ 原子的能級（電子殼層）原子的能級（電子殼層）+原子結(jié)合成原子結(jié)合成固固體時體時固固體中電子的共有化運動體中電子的共有化運

22、動能帶的形成能級的分裂原來作為孤立原子存在時，能級是離散的，一旦聚合在一起后，共有化電子可能占據(jù)相同的能級，這是不符合泡里不相容原理的，因而相互作用的結(jié)果，使得一個能級分成了許多極為接近的能級，從而形成了能帶結(jié)構(gòu)。 孤立原子的能級孤立原子的能級2p2s1s n=1n=2原子間距原子間距電電子子能能量量 能級分裂能級分裂2p2s1sn=1n=2電電子子能能量量U r 晶體中周期性勢場晶體中周期性勢場2E1E對于理想晶體：原子周期性排列，晶體具有周期性，等效勢場也應具有周期性。晶體中的電子就是在一個具有晶格周期性的等效勢場中運動。作用于電子的勢能：晶體的能帶電子與周期性勢壘相互作用的結(jié)果u有一些能

23、量值是不允許電子具有一些能量值是不允許電子具有的；有的；u允許能帶與禁帶交替排列；允許能帶與禁帶交替排列；u禁帶出現(xiàn)的位置為禁帶出現(xiàn)的位置為k=n /a；u波矢量不同，能量不同；波矢量不同，能量不同；u能量越高的能帶，其能級間距能量越高的能帶，其能級間距越大。越大。完全自由的電子，不受任何完全自由的電子，不受任何外力的作用，能量是連續(xù)的。外力的作用，能量是連續(xù)的。自由電子自由電子孤立原子中的電子孤立原子中的電子晶體中的電子晶體中的電子不受任何電荷作用不受任何電荷作用 （勢場）（勢場）本身原子核及其他本身原子核及其他 電子的作用電子的作用嚴格周期性勢場嚴格周期性勢場（周期排列的原子核（周期排列的原子核勢場及大量電子的平勢場及大量電子的平均勢場）均勢場）三種情況0K時：時：導帶：完全空著；導帶：完全空著；價帶：完全被電子占據(jù)價帶：完全被電子占據(jù)；高于高于0K時：時：導帶電子電流導帶電子電流價帶空穴電流價帶空穴電流半導體材料的能帶半導體材料的能帶當價帶狀態(tài)空出時，通常把價帶中空著的狀態(tài)看當價帶狀態(tài)空出時，通常把價帶中空著的狀態(tài)看成是帶正電的粒子成是帶正電的粒子-空穴空穴五、微觀粒子的統(tǒng)計分布規(guī)律n微觀粒子的運動狀態(tài)不能用宏觀定律得出精確結(jié)果，而是遵守統(tǒng)計分布的規(guī)律。n氣體分子的速度大小，具有某種能量的粒子的多少等問題只能運用概率方法加以解決。 1麥克斯韋麥克斯韋速率速率分布