八章固相過程與高溫合成

1、什么叫固相反應 固體原料混合物以固態(tài)形勢直接反應的化學反應 如黃磷的生產(chǎn) 、無機材料的固相合成 固相反應的實質 原子的重排固相過程的一般形式 固相過程的一般特征與應用 產(chǎn)物：只有固相的反應有氣相與固相的反應分離過程的不同分離過程的一般方法配料與成型固相反應選別原料氣體產(chǎn)品凈化冷凝與分離產(chǎn)品圖 固相過程的原則流程 固相間反應機理 物質輸送機理。物質輸送的推動力是什么？熱力學與動力學兩種因素在固態(tài)反應中的地位圖 固相反應機制示意圖MgO和Al2O3以1:1mol比生成MgAl2O4 根據(jù)熱力學分析，反應MgO(s)+Al2O3(s)=MgAl2O4(s)完全可以進行。然而，僅當溫度超過1200時M

2、gO和Al2O3之間才開始有明顯的反應。通常必須在1500下將粉末混合物加熱數(shù)天，這一反應才能完全。為了理解固態(tài)反應要在高溫才能完全，可以從圖的簡單圖示中得到初步說明。 如何判斷化學反應能否進行？化學反應的速率？1：高溫條件下，MgO和Al2O3 兩種晶體反應時相互緊密接觸，共享一個公共面，2：晶粒界面間將產(chǎn)生反應生成產(chǎn)物尖晶石型MgAl2O4層。3：反應過程：反應的第一階段是生成MgAl2O4晶核。成核反應需要通過反應物界面結構的重新排列，其中包括結構中的陰陽離子鍵的斷裂和重新結合，即MgO和Al2O3中Mg2+和Al3+離子的脫出、擴散和進入缺位。只有在高溫下才有利于這些過程的進行，有利于

3、晶核的生成。尖晶石型MgAl2O4高溫固相反應過程 進一步實現(xiàn)在晶核上的晶體生長也有相當?shù)睦щy。因為對原料中的Mg2+和Al3+來講需要通過已存在的尖晶石產(chǎn)物層。正確地發(fā)生相互擴散到達新的反應界面。在此階段有兩個反應界面：MgO和尖晶石之間以及尖晶石和Al2O3之間的界面。通過這樣的擴散才有可能在核上發(fā)生晶體生長反應，并使原料界面間的產(chǎn)物層增厚。因此很明顯地可以認為決定反應速率的控制步驟是晶格中Mg2+和Al3+的擴散。且速率隨尖晶石產(chǎn)物層的厚度增加而降低。MgO和Al2O3的反應機制Mg2+和Al3+離子通過產(chǎn)物層的相對擴散和隨后在兩個反應物產(chǎn)物界面上的繼續(xù)反應，這種機制稱為Wagner機制

4、。電荷平衡：每3個Mg3+擴散到右邊界面圖8.1(b)，就有兩個Al3+擴散到左邊界面。在理想的情況下，在兩個界面上進行的反應可以寫成如下形式： （a）界面MgO/MgAl2O4 （b）界面MgAl2O4/Al2O3 總反應： 即是 可以看到反應（b）中尖晶石產(chǎn)物相當于（a）的3倍。這即如圖8.1(b)所示，產(chǎn)物層右邊的增長（或移動）速率將是左面的3倍，這點已為實驗所證實。 423232OMgAl3OAl4Al2Mg34232OMgAl4OAl4MgO44232OMgAlOAlMgO4223OMgAlMgO4Mg3Al2影響反應過程的主要因素 影響固固反應速率的三種重要因素是： （a）反應固體

5、間的接觸面積及其表面積； （b）產(chǎn)物相的成核速度； （c）離子通過各物相特別是通過產(chǎn)物相的擴散速率。 縮短反應時間，提高反應速率的辦法 縮短反應時間，提高反應速率的辦法 （1）關于反應物固體的表面積和接觸面積 （2）固體原料結構特性與反應活性 （3）固相反應產(chǎn)物的性質與擴散特性 在晶格中和相間的離子擴散是影響固相反應的一個重要因素。有時甚至稱為這類反應速率的控制步驟。因此，固相反應的特征是必須在高溫下進行。 在某些場合，高溫下固形物表面發(fā)生局部熔融，粘稠的熔融層有利于傳質而促進反應的進行。雖然有液相存在，但從宏觀的流程組織來分類，仍作為固相過程加以考慮，這就是有液相參加的固相反應過程。 固相反

6、應的幾種工業(yè)形式 （1）高溫熱化學加工過程 圖 粉末實體的收縮意謂著單個晶粒的形狀變化體積收縮焙燒（燒磚)煅燒（燒石灰）燒結（制備粉體材料）熔融（煉鋼）（2）低溫固相反應過程 低溫固相反應過程是在常溫或較低溫度下靠固相中的分子或離子擴散來進行的。這類過程有氣氛處理，蒸氣養(yǎng)護等過程，建筑材料的生產(chǎn)使用很多。 如：蒸汽養(yǎng)護灰渣磚（3）燃燒合成 燃燒合成（CS）又叫自蔓延高溫合成（SHS）。燃燒反應在固體中很快地蔓延，可以利用燃燒波自動傳播的方式來合成難熔化合物。 燃燒合成可分為三種類型： 固體火焰 由于固態(tài)反應受固態(tài)反應產(chǎn)物的阻礙，所以這種快速燃燒模式在當時被視作一種發(fā)現(xiàn)，被稱為固體火焰。固體火焰

7、指燃燒產(chǎn)物、中間產(chǎn)物和燃燒組元均以固態(tài)形式存在。并且不存在液相和氣相的中間過程。 （如Ti+B體系燃燒） 準固體火焰 是指反應組元和最終產(chǎn)物均為固體，但燃燒過程中組元和中間產(chǎn)物可為氣體和液體。 滲透燃燒 是指多孔金屬或非金屬壓坯與氣體發(fā)生燃燒，氣體通過孔隙滲入固體多孔壓坯得到不斷補充，產(chǎn)物為固體。 圖 SHS燃燒模式 反應劑一般由三部分組成，合成劑，燃燒組元，稀釋劑。合成劑為合成原料，燃燒組元是提供燃燒反應的原料，若反應劑本身具有燃燒功能則可免去燃燒組元。稀釋劑是為了控制燃燒速率而添加的，它的加入量將影響燃燒過程的速度。圖 可直觀地看出這一影響范圍。 低溫燃燒合成（LCS）是對高溫燃燒合成的改

8、進，點火溫度只要300500，且不需要專門的點火裝置，燃燒過程中產(chǎn)生大量氣體，可得到疏松的粉末材料。 （4）爆炸固結 爆炸沖擊波作用1:產(chǎn)生大量空位、位錯等缺陷2:引起大的塑性變形，產(chǎn)生物質流動，促使粉末顆粒間進一步混合，反應物之間產(chǎn)生緊密接觸。3:沖擊波能量通過粉末間的摩擦、絕熱剪切、塑性變形、絕熱壓縮等轉變?yōu)闊崮?，使材料產(chǎn)生大的溫升。沖擊誘發(fā)反應的機理，可能是沖擊產(chǎn)生高溫的直接結果，也可能是沖擊產(chǎn)生的缺陷極大地強化了物質問的反應能力過程如下： A）起始壓力脈沖在各顆粒中反射，顆粒發(fā)生粘-塑性變形，位錯高速運動，缺陷形成，顆粒表面清潔，新鮮表面露出。 B）由于塑性變形及可能的顆粒破碎，顆粒問

9、固結達到全致密。 C）由于熱-機械作用造成固態(tài)擴散及局部熔化加快。 D）局部化學反應產(chǎn)生放熱，相應溫度急劇升高。 E）在適當?shù)膲毫Α囟燃安牧先毕轄顟B(tài)下，反應產(chǎn)物形成。 F）最終產(chǎn)物結晶。（5）機械化學過程 機械過程對產(chǎn)物結構影響的實質 破碎 晶體結構改變鈦酸鋇陶瓷粉體的高溫燒結工藝鈦酸鋇合成的基本原理及熱力學條件分析 （1）差熱分析與固相反應工藝基本參數(shù)的確定 圖 BaCO3與TiO2合反應的熱分析曲線通過DTA分析可知只要控制溫度在1100-1150度之間，即可獲得良好的復合粉末（2）相圖分析與鈦酸鋇陶瓷粉基本配方 圖 BaO-TiO2 相圖 8 82 22 2 固相合成鈦酸鋇的流程組裝

10、鈦酸鋇粉的生產(chǎn)除了合成以外，還包括對原料進行預處理和對雜質的分離過程，如原料細化，除鐵，過濾，干燥到一定的程度，成型后送去煅燒，出爐的半成品經(jīng)粉碎、篩分便可以得到鈦酸鋇粉料，其總體流程可表示在圖8-2-3中。 球磨除鐵過濾干燥成型煅燒篩分粉碎BaCO3H3OTiO2產(chǎn)品圖 鈦酸鋇的固相反應生產(chǎn)工藝流程示意圖 材料的細化 （1）球磨 (2)砂磨 圖 連續(xù)式濕式砂磨機圖 間歇式干式砂磨機助磨劑 分散 潤滑 劈裂助磨劑的選擇1：酸性物料 適合采用 含羥基 氨基的堿性物2：堿性物料 適合酸性助磨劑 （油酸）粉料的級配與成型 要獲得較高的堆積密度，就應使粉粒具有合理的顆粒級配，用于等靜壓成形的粉料級配可

11、參照下面的粒度分布。 0.5mm 約29%， 0.40.5mm 13， 0.3150.4mm 37， 0.20.315mm 35, 0.10.2mm 10%， 0.1mm 3 圖 等靜壓成型過程示意圖1粉料斗；2壓力室；3裝入粉料；4加壓；5取坯 高溫燒結過程 BaTiO3生產(chǎn)工藝新進展 液固相反應 BaCl2溶液配制TiCl4溶液配制混合溶液H2C2O4溶液配制共沉淀物懸浮液包覆老化過濾H2O洗滌干燥熱處理高純BaTiO3快速混合分散劑圖 草酸鹽前驅體法生產(chǎn)鈦酸鋇工藝流程示意圖 鈦酸鋇基鐵電陶瓷的進一步制作 為了使這類材料在不同的工作溫度和電場下具有穩(wěn)定的性質，就必須降低材料的非線性，獲得具

12、有高介電常數(shù)，溫度曲線比較平坦的陶瓷材料。采取的辦法有兩種，加入某種添加物，使居里溫度向低溫或高溫方向移動，即移峰效應；或使居里點附近的介電常數(shù)變化比較平緩，即展寬效應。（1）高介鐵電陶瓷 （2）低變化率鐵電陶瓷 （3）高壓鐵電陶瓷 （4）低損耗鐵電陶瓷 圖 粉末軋制法 回收溢出氣體的高溫過程 - - 黃磷生產(chǎn)工藝 世界上生產(chǎn)的黃磷主要用于制造熱法磷酸和磷酸鹽，而熱法磷酸又主要用來生產(chǎn)磷酸鹽。有少部分黃磷用于制造赤磷、磷的氧化物、磷的硫化物、含磷合金以及用于制造有機膦農藥等。國防工業(yè)上用黃磷制造燃燒彈及煙幕彈。 在黃磷生產(chǎn)中固相產(chǎn)物是作為廢渣排掉，氣體產(chǎn)物黃磷自動分離排出爐外，經(jīng)冷卻后得到固體

13、黃磷。 黃磷生產(chǎn)的原則流程可參見圖8-3-1制磷電爐除塵冷凝分離黃磷泥磷水回收磷磷礦配料磷鐵磷渣原料成型圖 黃磷生產(chǎn)原則流程圖 黃磷生產(chǎn)的化學原理和熱力學條件 硅含量的確定原理：確保生成熔融物質結合高溫固相反應速度促進分析生成低熔點共熔物 圖 SiO2-CaO系統(tǒng)熔度圖 雜質對于還原過程的影響： Ca3(P04)2十5C十3A1203P2十5CO十3(A1203CaO) H= -1615kJ 在還原過程中，三氧化二鐵被還原成金屬鐵： Fe203十3C2Fe十3CO 金屬鐵與生成的磷的一部分化合成為磷化鐵Fe2P： 4Fe十P22Fe2P 磷化鐵呈熔融態(tài)從爐中排出，冷凝成為磷鐵。 當還原溫度超過

14、1600時，有生成碳化鈣的化學反應： Ca3P2十6C3CaC2十P2 CaO十3CCaC2十C0 原料中所含的水分成為水蒸汽而與磷化物作用，生成少量的磷化氫PH3。原料中所含的硫化物和硫酸鹽在還原過程中生成硫化氫，氟則以SiF4形態(tài)逸入氣相。在磷蒸氣冷凝過程中，SiF4被水分解而生成的硅酸，使產(chǎn)品沾污。 黃磷生產(chǎn)的原料與成型工藝 1：原料成型球團法燒結法瘤結法工藝條件 原料另一重要成分為硅石，一般要求SiO2含量大于96%，F(xiàn)e2O3含量小于1.5%，粒度控制在330mm。 焦炭是常用的還原劑。固定碳含量應大于80%，揮發(fā)分含量小于3%，F(xiàn)e2O3含量小于1.5%，粒度控制在315mm。用量

15、一般控制為爐料中P2O5、Fe2O3、CO2等組分還原需碳量理論值的105%120%。 電爐制黃磷生產(chǎn)流程與設備系統(tǒng) 電爐制黃磷的生產(chǎn)流程基本上可歸納成供料系統(tǒng)（包括成型）、供電系統(tǒng)、制磷電爐、除塵裝置和收磷系統(tǒng)等5個部分。 （1）黃磷工藝流程全景 圖 電爐制黃磷工藝流程1，2 膠帶輸送機；3 料倉；4 電爐； 5 電除塵器；6 電除塵灰槽；7 冷凝塔；8 受磷槽；9 水泵； 10 磷泵；11旋轉壓縮機；12 水封；13 煙囪；14 磷過濾機；15 濾渣槽；16 泥漿泵 圖 磷爐結構示意圖1 電極；2 壓放機構；3 電極把持器；4 拉桿；5 短網(wǎng)；6 密封結構；7 爐蓋；8 爐拱；9 料管；1

16、0 爐襯；11 爐壁碳磚12 爐底炭磚；13渣口 熱法磷酸的新進展 熱能的利用 黃磷的主要用途是作為生產(chǎn)磷酸的原料。目前熱法制酸主要通過生產(chǎn)黃磷經(jīng)水合得到，黃磷燃燒加以氧化生成磷酐, 用水或稀磷酸吸收后得到磷酸。 磷礦還原得黃磷的過程是吸熱反應, 需要大量的外加熱量, 而磷的氧化過程是生成磷酐P4O10的放熱反應, 此熱量一般用冷卻水帶走，因此總能耗很大。 反應式為 Ca3(PO4)3+5C+3SiO2=P2+5CO+3CaSiO3 H=22421kJ/kgP2 P2+5/2O2=P2O5 H=-26097kJ/kgP2 P2O5+3H2O=2H3PO4 可見氧化放熱高于還原吸熱。如果將熱法制

17、黃磷與生產(chǎn)磷酸相結合，熱能若能被利用，從而實現(xiàn)自熱過程，不需外界供能，這將是一個重大的突破。 低品位礦的利用 KPA法（窯法磷酸） 包裹法 惰性氣體隔離法 四川大學開發(fā)的窯法磷酸方法思考題 窯法磷酸新工藝需要解決什么問題？ 窯法磷酸新工藝的反應過程和初步工藝條件？ 窯法磷酸新工藝的初步工藝流程安排？配料與成型固相反應選別原料氣體產(chǎn)品凈化冷凝與分離產(chǎn)品圖 固相過程的原則流程 1：高溫條件下，MgO和Al2O3 兩種晶體反應時相互緊密接觸，共享一個公共面，2：晶粒界面間將產(chǎn)生反應生成產(chǎn)物尖晶石型MgAl2O4層。3：反應過程：反應的第一階段是生成MgAl2O4晶核。成核反應需要通過反應物界面結構的重新排列，其中包括結構中的陰陽離子鍵的斷裂和重新結合，即MgO和Al2O3中Mg2+和Al3+離子的脫出、擴散和進入缺位。只有在高溫下才有利于這些過程的進行，有利于晶核的生成。尖晶石型MgAl2O4高溫固相反應過程影響反應過程的主要因素 影響固固反應速率的三種重要因素是： （a）反應固體間的接觸面積及其表面積； （b）產(chǎn)物相的成核速度； （c）離子通過各物相特別是通過產(chǎn)物相的擴散速率。 固相反應的幾種工業(yè)形式 （1）高溫熱化學加工過程 圖