三氯化六氨合鈷Ⅲ的制備的組成測(cè)定

1、三氯化六氨合鉆（m）的制備的組成測(cè)定實(shí)驗(yàn)小組：第六小組實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)教師; 馬荔助教： 賈曉利實(shí)驗(yàn)日期：2016 年 6 月 28 日1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 合成三氯化六氨合鉆（出）；2. 測(cè)定溶液的摩爾電導(dǎo)，掌握用電導(dǎo)法測(cè)定配離子電荷的原理和方法；3. 了解不同配體對(duì)配合物中心離子d 軌道能級(jí)分裂的影響，測(cè)定鈷配合物中某些配體的含量;2 實(shí)驗(yàn)原理根據(jù)有關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位可以知道，在通常情況下，二價(jià)鈷鹽比三價(jià)鈷鹽穩(wěn)定得多，而在許多場(chǎng)合下它們的配合物正好相反，三價(jià)鉆反而比二價(jià)鉆來得穩(wěn)定，而活性的Co （n）配合物很容易形成。因此通常采用氧化二價(jià)鈷配合物的方法，來制備三價(jià)鈷的配合物。能將Co （n）配合物氧

2、化成 Co（出）配合物的氧化劑有多種，如鹵素單質(zhì)，但應(yīng)用鹵 素做氧化劑會(huì)引入鹵素離子 x,PbO2也是很好的氧化劑，它可被還原成Pb2+,在Cl-存在時(shí)，它可成為PbCl2沉淀，可過濾除去；同樣 SeO也是一個(gè)很好的氧化劑，還原產(chǎn)物Se是沉淀,可過濾除去；最好不用KMnQ K2C2Q、Ce （IV）等，因?yàn)樗鼈儠?huì)引入其它離子，增加了分離雜質(zhì)的手續(xù)。最好的氧化劑是空氣（空氣中富含Q）或HaCb,它們不會(huì)引入雜質(zhì)1。氯化鉆（出）的氨合物有很多種，主要有三氯化六氨合鉆（出）CO（NH3）6C1 3 （橙黃色晶體），三氯化一水五氨合鉆（出）Co（NH3）5H2CCl3 （醇紅色晶體），二氯化一氯五氨合

3、鉆（出）Co（NH）5ClCI2 （紅紫色晶體）等，它們的制備條件各不相同。2.1 摩爾電導(dǎo)的測(cè)定配離子電荷的測(cè)定對(duì)于了解配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有著重要的作用，最常用的方法是電導(dǎo)法。電導(dǎo)就是電阻的倒數(shù)，用入表示，單位為 S （西門子）。溶液的電導(dǎo)是該溶液傳導(dǎo)電流的量度。電導(dǎo)入的大小與兩極間的距離L成反比，與電極的面積 A成正比：K稱為電導(dǎo)率或比電導(dǎo)（電阻率的倒數(shù)），表示長(zhǎng)度L為1cm,截面積A為1cR時(shí)溶液3的電導(dǎo)，也就是 1cm溶液中所含的離子數(shù)與該離子的遷移速度所決定的溶液的導(dǎo)電能力。因此，電導(dǎo)率K與電導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)無關(guān)。電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率 K隨溶液中離子的數(shù)目不同而變化，即溶液的濃度不同而變化。

4、因此，通常用當(dāng)量電導(dǎo)A來衡量電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力，當(dāng)量電導(dǎo)A的定義為 1克當(dāng)量電解質(zhì)溶液置于相距為1cm的兩電極間的電導(dǎo)，當(dāng)量電導(dǎo)與電導(dǎo)率之間有如下關(guān)系：N為電解質(zhì)溶液的當(dāng)量濃度。同樣摩爾電導(dǎo)A m為Am = K*10 -3/ CC為電解質(zhì)溶液的摩爾濃度。如果測(cè)得一系列已知離子數(shù)物質(zhì)的摩爾電導(dǎo)Am,并和配合物的摩爾電導(dǎo)A m相比較，即可求得配合物的離子總數(shù)，或直接測(cè)定配合物的摩爾電導(dǎo)Am,由A m的數(shù)值范圍來確定其離子數(shù)，從而可以確定配離子的電荷數(shù)，25c時(shí)，在稀的水溶液中電離出 2、3、4、5個(gè)離子的A m范圍如表21示：表2 1:稀的水溶液中電離出2、3、4、5個(gè)離子的A m范圍離子數(shù)23

5、45Am (S.m2 mol-1)118131235273408435523560本實(shí)驗(yàn)通過測(cè)定三氯化六氨合鉆（出）溶液的摩爾電導(dǎo)，通過計(jì)算獲得Am的數(shù)值,與已知的A m數(shù)值進(jìn)行比較，從而可確定三種配合物的類型。2.2在配位化合物中，大多數(shù)的中心離子為過渡元素原子，其價(jià)電子層有5個(gè)d軌道，它們的能級(jí)相同，但由于五個(gè)d軌道在空間的伸展方向各不相同，因而受配位體靜電場(chǎng)的影響也各不相同，產(chǎn)生了d 軌道能級(jí)分裂，d 軌道能級(jí)分裂為兩組，能級(jí)較低的一組稱為t 2g 軌道，能級(jí)較高的一組稱為 eg軌道，12g與eg軌道能級(jí)之差記為A ,稱為分離能。在晶體或溶液中，由于過渡元素離子周圍存在配位體，配位體場(chǎng)的

6、影響使d 軌道發(fā)生分裂， 進(jìn)而使 d 軌道上的電子重新排布，有些電子比原來的電子更穩(wěn)定，而有些電子卻沒有原來的穩(wěn)定，由于分裂后的d 軌道沒有充分的電子，因此過渡元素中的電子從能量較低的d軌道躍遷到能量較高的d 軌道， 這種躍遷稱為d-d 躍遷。 這種 d-d 躍遷的能量相當(dāng)于可見光區(qū)的能量范圍，這就是過渡金屬配合物呈現(xiàn)顏色的原因。分裂能A值的大小受中心離子的電荷、周期數(shù)、d電子數(shù)和配體性質(zhì)等因素的影響，對(duì)于同一中心離子和相同類型的配合物，A值的大小取決于配位體的強(qiáng)弱，其大小順序如下：I -Br-Cl-CNSFOHp NO-弋 HCOQQ2-H2OSCMNHCHCO0EDTA比咤 NH乙二胺SO

7、2-WCN。上述A值的次序稱為光譜化學(xué)序列，因此如果配合物中系列左邊的配位體為系 列右邊的配位體所取代，則吸收峰朝短波方向移動(dòng)或高波數(shù)方向移動(dòng)。本實(shí)驗(yàn)通過測(cè)定相同中心離子，不同配位體的配合物的吸收曲線，并找出最大吸收光譜數(shù)據(jù)，按下式求出A值。A =1/ 入 x 107（cm-1）式中入為波長(zhǎng)，單位為 nm33 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑3.1 儀器錐形瓶 ，布氏漏斗，吸濾瓶，溫度計(jì)（100，一根），干燥器，容量瓶，移液管，小表面皿，攪棒，量筒，水浴鍋，烘箱，滴管（數(shù)根），萬分之一電子天平，DDS-n A型電導(dǎo)儀并配 DJS-I 型鉑黑電極，721 分光光度計(jì)3.2 試劑C0CI2 6HO 氨水 H 2O2

8、, 30% 活性炭濾紙 NHQ 鹽酸（濃，1: 6）乙醇95%和無水乙醇NaNO2 冰塊（用來冷卻用）四.實(shí)驗(yàn)步驟操作現(xiàn)象4.1 二氯化一氯五氨合鉆（出）的制備1）在250ml錐形瓶中，將 6.0 g NH 4CI溶于8.4ml水中，加熱至沸騰，加入 9g研細(xì)了的CoCl2 6屋0晶體，溶解后，加入 0.5g提前 研細(xì)的活性炭，搖動(dòng)錐形瓶， 使其混合均勻。2）用流動(dòng)的水冷卻后，加入 20 ml濃氨水， 再冷卻至一10c以下，用膠頭滴管逐滴加入8ml 5 %的H2Q溶液，水浴加熱至60C ,保持20 min ,并不斷搖動(dòng)錐形瓶。（在通風(fēng)柜內(nèi) 進(jìn)行）3）再以冰水冷卻至 273K左右，吸濾，不必 洗

9、滌沉淀，直接把沉淀溶于50ml沸水中（水中含 1.7ml 濃 HCl）。4）趁熱吸濾，慢慢加入 20ml濃HCl于濾液 中，即有大量橘紅色晶體析出，用冰水冷卻后，再次抽濾。5）晶體以冷的2ml 2mol/L HCl 洗滌，再用 少量乙醇洗滌，吸干。6）晶體放在蒸發(fā)皿上，水浴上干燥，稱量， 計(jì)算產(chǎn)率。慢慢加入20ml濃HCl于濾液后，即有大量橘紅色晶體析出4.2電導(dǎo)法測(cè)定配離子的電荷1）用電子天平精確稱取約0.2g 的Co（NH3）6C1 3,分別溶于少量蒸儲(chǔ)水中，然后轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶中，并稀釋至刻度。2)用移液管吸取 25mL溶液，轉(zhuǎn)移到 250mL 容量瓶中，稀釋至250mL濃度大約為

10、8X 104-1 mol L。2)測(cè)定以上溶液在 25 c時(shí)的電導(dǎo)率，并將測(cè) 得的數(shù)據(jù)記錄。由測(cè)得的配合物溶液的電導(dǎo)率，根據(jù) m K 100%算出其摩爾電導(dǎo)率A m由A m的數(shù)值范圍來確定其離子數(shù)， 從而可確定 配離子的電荷。4.3 (Co (NH3 6)Cl3最大吸收波長(zhǎng)的測(cè)定1 )以去離子水為參比溶液， 以配好的【Co(NH3)6】Cl3溶液為待測(cè)溶液。在440-510nm范圍內(nèi)，每10nm測(cè)一次吸光度。在峰值附近每1nm測(cè)一次吸光度，記錄吸光度，確定【Co(NH3)6】Cl3溶液的最大吸收波長(zhǎng)4.4碘量法測(cè)定鉆含量加入碘化鉀后固體溶解，溶液由黑棕色變?yōu)樽虾谏^續(xù)加溶液變?yōu)槟G色，繼而變

11、成棕黃色。1,取25ml樣品溶液于碘量瓶中，加入|10ml10%NaOH10ml水，加熱分解，到無氨氣|溢出時(shí)停止加熱。2,加入 5ml20%KI 溶液，再加入 12ml6mol/L1的鹽酸使沉淀全部溶解，暗處靜置10min。3.用標(biāo)準(zhǔn)Na2s2O谿液滴定至析出了 I2，至滴定溶液為淺黃色時(shí)加 2ml淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失，且 30s內(nèi)小變色。4.平行測(cè)定三組，記錄數(shù)據(jù)。4.5用EDTA滴定法測(cè)定三氯化六氨合鉆中 的鉆離子含量1. EDTA勺標(biāo)定1.1 取 0.280.32g 的鋅，力口入 1:1(6mol/L)的鹽酸加熱溶解，靜置冷卻后加入250ml容量瓶中， 加去離子水定容后稀釋

12、一倍，配成濃度約0.01mol/L的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶 液。1.2 取25ml的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入銘黑 T 和約 10ml 的 NHCl-NHkHbO緩沖溶液調(diào)制pH為8-10。1.3 靜置反應(yīng)一段時(shí)間后，用EDTA溶液滴定，知道錐形瓶中溶液顏 色由紫紅變?yōu)樗{(lán)色達(dá)到反應(yīng)終 點(diǎn)。1.4 重復(fù)上述步驟兩次，得到三組平 行數(shù)據(jù)。加熱三氯化六氨合鉆時(shí)開始仍為橙色無明顯現(xiàn)象，加熱后迅速變黑，約十分鐘后溶液沸騰，溢出能使?jié)駶?rùn)pH試紙變藍(lán)的氣體， 測(cè)溶液 pH=11加入鹽酸后固體溶解，溶液由紫黑色變澄清接近無色，繼續(xù)滴加溶液變?yōu)樗{(lán)色，冷卻一段時(shí)間后變?yōu)榉奂t色。2.鉆離了的滴定2.1 稱量0.360.42g 鋅，用濃鹽酸

13、配成250ml溶液，稀釋一倍后，得到鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液2。2.2 稱量1.92.1g三氯化六氨合鉆于燒杯中，配成 250ml溶液，稀加入硝酸后固體無明顯變化，溶液由紫黑色變棕黑色，加入過氧化氫后無明顯變化，加熱片刻，沉淀迅速溶解，溶液變?yōu)樗{(lán)色，繼而變?yōu)榉奂t色。加入二甲酚橙后，溶液顏色變?yōu)槌壬?。?倍。2.3 各量取25ml溶液，分別加入10ml 水，10m110%M氧化鈉溶液，編 號(hào)1、2、3,加熱至沒有氨氣放 出。2.4 冷卻至室溫后向每個(gè)錐形瓶中加入兩滴酚Mt,滴加6mol/L的硝酸到酚酗:剛好褪色后，再加 3mL硝酸。2.5 滴加12ml30%i氧化氫溶液，加 熱至沉淀消失。2.6 再加入 50

14、mlEDTA溶液，15m120% 六次甲基四胺緩沖溶液，調(diào) pH 為4-5 ,再加入幾滴二甲酚橙， 晃動(dòng)使溶液混合均勻。用鋅標(biāo)準(zhǔn) 溶液分別滴定3個(gè)錐形瓶，當(dāng)溶 液由淺黃變?yōu)樽霞t色且 30s不變 色時(shí)停止滴定，記錄數(shù)據(jù)。出現(xiàn)血紅色沉淀4.6莫爾法測(cè)氯含量1 .用移液管取25ml配好的【Co (NH3)6】Cl3 溶液于錐形瓶中，加入10%NaOH?夜10ml,將錐形瓶放在石棉網(wǎng)上，加熱至沸，將濕潤(rùn) 的pH試紙放在錐形瓶口，pH試紙顯示為中性 時(shí)取下錐形瓶，過濾，除去 Co (OH 3沉淀。2 .搜集所得溶液，加入1-2滴酚配為指示劑，向錐形瓶中加入 2mol L-1的HNO溶液調(diào)pH 至溶液無色

15、，加入 1-2滴&Cr。溶液為指示 齊I。使用 0.1004mol L-1的AgNO溶液滴定 Cl-,終點(diǎn)為出現(xiàn)血紅色沉淀。記錄所用AgNO 溶液的體積，平行滴定三次，計(jì)算C的濃度。4.7 R-H陽離子交換樹脂法測(cè) Cl-含量將色譜柱的底端放入一小團(tuán)脫脂棉花，然后加入陽離子交換樹脂大約5-7cm高，在樹脂頂端放一團(tuán)脫脂棉花，加入去離子水，壓一|實(shí)。將色譜柱用夾子固定在鐵架臺(tái)上，用移 液管取25ml配好的【Co ( NH3 6Cl3溶液 于小燒杯中，從色譜柱頂端緩緩倒入，旋動(dòng) 活塞，控制滴出速度為1-2d s-1。用250ml錐形瓶接收滴出的溶液。最后用去離子水沖 洗色譜柱和樹脂，保證Cl-全部

16、進(jìn)入錐形瓶中。得到的HCl溶液加入1-2滴酚血:為指示劑， 使用NaOH pH至微紅色，再向錐形瓶中加 入 1 滴 2mol L-1 的 HNO31夜,1-2 滴 K2CrO4 溶液為指示劑。使用0.1004mol L-1的AgNO3 溶液滴定Cl-,終點(diǎn)為出現(xiàn)血紅色沉淀。記錄所用AgNO3溶液的體積，平行滴定三次，計(jì) 算Cl-的濃度。五.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)三氯化六氨合鉆數(shù)據(jù)記錄表1三氯化六氨合鉆的制備試劑用量同化鏤4.0g理論產(chǎn)量10.12g六水合氯化古9.0g頭際）M7.23g氨水20ml產(chǎn)率71.44%表2碘量法測(cè)量鉆含量三氯化六氨。鉆質(zhì)量2.3854g羊品濃度0.03568mol/L硫代硫酸鈉的

17、標(biāo)定重銘酸鉀質(zhì)量0.6757g溶液體積250ml重銘酸鉀物質(zhì)的量0.002297mol溶液濃度0.009187mol/L滴定時(shí)硫代硫酸鈉體積次第二次第三次開始體積（ml）0.000.000.00終點(diǎn)體積（ml）28.2328.2228.30平均體積（ml）28.25硫代硫酸鈉濃度一（mol/L）0.5269碘量法滴定鉆次第二次第三次開始體積（ml）0.000.000.00終點(diǎn)體積（ml）20.2120.1920.17平均體積（ml）20.19樣品中含鉆離子濃度0.04255mol/L（羊品中含鉆質(zhì)量分?jǐn)?shù)26.31%鉆離子埋論質(zhì)量分?jǐn)?shù)22.06%相對(duì)偏差的絕對(duì)值19.26%表3莫爾法測(cè)定氯含量三

18、氯化六氨合鉆質(zhì)量2.3854g樣品體積250ml樣品濃度0.03568mol/L硝酸銀濃度0.1004mol/L直接滴定法硝酸銀體 積次第二次第三次開始體積（ml）0.000.000.00終點(diǎn)體積（ml）25.5925.6125.55平均體積（ml）25.58樣品中氯離子濃度0.1027mol/L樣品中含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)38.21%氯離子埋論質(zhì)量分?jǐn)?shù)39.81%相對(duì)偏差的絕對(duì)值4.19%表4陽離子交換樹脂測(cè)量氯含量二氯化六氨合鉆質(zhì)量1.9047g樣品濃度0.02849mol/L硝酸銀濃度0.1004mol/L陽離子交換樹脂硝酸銀用量第一次第二次第三次開始體積（ml）0.000.000.00終點(diǎn)體積（ml）21.8921.8221.98平均體積（ml）21.89卜羊品中氯離子濃度0.08791mol/L樣品中含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)40.96%氯離子埋論質(zhì)量分?jǐn)?shù)39.81%相對(duì)偏差的絕對(duì)值2.89%表5三氯化六氨合鉆最大吸收波長(zhǎng)的測(cè)量SHx: