第五章授課(547、548)

1、5.4.7 Purex流程對處理不同乏燃料的適應性l 前面介紹的Purex二循環(huán)流程，一般只適用于處理生產堆乏燃料。l 隨著反應堆工程和后處理工業(yè)的發(fā)展，針對不同類型的燃料元件，發(fā)展了許多Purex變體流程。 如適用于處理動力堆和快堆乏燃料元件的Purex三循環(huán)及其各種改進流程； 適用于處理高濃鈾燃料元件的TBP25流程 適用于處理釷燃料元件的各種Thorex流程等等。有關生產堆乏燃料的特點和萃取分離過程，已在研究Purex二循環(huán)時作了比較詳細的討論。下面對其它流程的特點及處理各種乏燃料的適應性作簡要的介紹。5.4.7.1 動力堆乏燃料的萃取分離1. 動力堆乏燃料的特點l 隨著核電工業(yè)的發(fā)展，

2、動力堆乏燃料后處理的重要性與日俱增。和生產堆乏燃料相比，動力堆乏燃料的不同特點主要表現(xiàn)在下面幾方面。（1）燃料富集度較高 生產堆燃料一般使用鋁殼天然鈾元件，而動力堆燃料絕大多數(shù)使用富集度為25的低濃鈾，并用不銹鋼或鋯合金作包殼材料。（2）乏燃料的比活度高 生產堆乏燃料由于受240Pu含量的限制，一般的燃耗只有幾百MW·d/t(U)；而動力堆乏燃料的燃耗高達幾千至幾萬MW·d/t(U)。由此帶來動力堆乏燃料的比活度要比生產堆高得多，即使冷卻150d后，每噸鈾的放射性活度仍達幾千萬GBq。（1016Bq/t(U)）（3）钚镎等超鈾元素的含量高 由于動力堆的高比功率和高燃耗，使乏

3、燃料中钚、镎、镅、鋦等超鈾元素的含量增加。比如，生產堆乏燃料中的钚的含量僅為0.20.6kg/t(U)，而輕水堆（壓水堆、沸水堆）乏燃料中的钚的含量卻比它高10倍以上，達到810kg/t(U)；除钚以外的超鈾元素含量，前者約為0.002kg/t(U)，而后者卻高達1 kg/t(U)左右。（4）裂片元素的相對組成發(fā)生變化 動力堆乏燃料與生產堆乏燃料相比，不但裂片元素的總量大大增加，而且各裂片元素相對組成也發(fā)生了變化。比如，釕的相對含量增高，氚的含量達到在廢氣處理中必須認真考慮的程度等。 鈾富集度為5的二氧化鈾燃料元件，輻照至燃耗深度為33000MW·d/t(U)，冷卻150d后的乏燃料

4、特性列于表5-25。表5-25 動力堆乏燃料特性比活度1.67×1017Bq/t(U)La1250元件余熱0.2W/kgMo3450主要錒系元素含量，g/t(U)Nb13U955000(99%)Nd3900Np760(0.079%)Pd1300Pu9100-10000(0.9-1%)Pm110Am150(0.016%)Pr1200Cm35(0.0036%)Rh390錒系元素總量965000g/t(U)Ru2250主要裂片元素含量，g/t(U)Sr880Ba1400Te560Ce2850Xe5400Cs2700Y470I270Zr3650Kr370裂片元素總量35000g/t(U)注：

5、1. 反應堆中，鈾消耗：4.5%；生成：超鈾元素1裂片元素3.5%4.5%2. 乏燃料中，錒系元素總量為965000g/t(U)、裂片元素總量為35000g/t(U)，分別約為投料量的96.5%和3.5%。輕水堆乏燃料的組成堆 型壓水堆沸水堆235U投料量（g/kgU）33.0(3.3%)25.6(2.56%)燃耗（MW·d/kg）33.027.5輻照過核燃料的組成（g/kg）235U8.46.2236U4.23.3238U945.0953.0239Pu5.34.6240Pu2.42.1241Pu1.20.9242Pu0.40.4其它錒系元素(镎、镅、鋦)*0.50.90.40.7裂

6、變產物32.528.0* 237Np的含量約0.40.8 g/kg，由238Np衰變生成的238Pu含量約為0.030.05 g/kg其它錒系元素(镎、镅、鋦)，一般稱次錒系元素（Minor） 2. Purex流程對處理動力堆乏燃料的適應性 動力堆乏燃料的上述特點給后處理帶來的主要困難是有機溶劑的輻照損傷、臨界安全和某些特殊裂片元素的凈化等問題。為了使得Purex流程能滿足動力堆乏燃料萃取分離的特殊要求，必須在生產堆乏燃料處理流程的基礎上，采取一系列強化去污、減輕溶劑降解和保證臨界安全的措施。這些措施歸納起來有以下幾個方面：（1）增加Purex流程的循環(huán)數(shù)l 由于動力堆乏燃料比活度高，因此要求

7、處理流程達到更高的凈化系數(shù)。 一般說來，對鈾要求大于106，對钚要求大于107。 Purex二循環(huán)流程加尾端處理或Purex三循環(huán)流程的凈化系數(shù)對鈾可大于107，對钚可大于108，所以都能較好地滿足動力堆乏燃料的凈化要求。l 采用二循環(huán)加尾端處理流程時，鈾的最終純化一般是用硅膠吸附。 這對去除鋯、鈮較為有效，但不易實現(xiàn)過程的連續(xù)化。l 钚的最終純化一般用胺類萃取或陰離子交換。 胺類萃取對鈾、钚分離和對裂片元素的去污效果都比較好，但在萃取過程中有可能生成第三相。此外，一個工廠使用兩種有機萃取劑，也使溶劑處理系統(tǒng)變得比較復雜。 離子交換法不但對裂片元素去污和鈾、钚分離能取得好的效果，而且對產品液還

8、有一定的濃縮作用。但臨界安全方面存在一定的問題，不太適用于大型工廠。l 因此處理動力堆乏燃料以Purex三循環(huán)流程較為合適，也有采用四循環(huán)流程的。l 圖5-50為美國巴威爾后處理廠處理燃耗為40000MW·d/t(UO2)燃料的原則流程圖。動力堆乏燃料中镎的含量較高，因此安排流程時需要考慮它的回收。1AW萃殘液硝酸钚產 品钚反萃钚萃取钚反萃钚萃取钚反萃鈾 钚共萃取鈾反萃鈾萃取鈾反萃硅膠柱镎、钚、鈾共萃取钚反萃鈾萃取鈾反萃镎、鈾共反萃硝酸鈾酰產品鈾產品裂片元素钚回收镎初產品圖5-50 處理動力堆乏燃料的流程示意圖l 在流程結構上，鈾、钚分離過程一般置于第一溶劑萃取循環(huán)。 如果在第二萃取

9、循環(huán)中進行鈾、钚分離，雖然可以減少高放區(qū)的設備數(shù)目，當一循環(huán)操作波動產生放射性后移時，能在凈化方面留有調節(jié)余地，但這種安排會使兩個萃取循環(huán)的設備都比較大，而且鈾中去钚與钚中去鈾的分離系數(shù)都不易得到保證。 在一循環(huán)進行鈾、钚分離就可以避免這些缺點，而且鈾钚分別在各自的凈化循環(huán)中進一步去污與相互分離，靈活性較大，可采用針對性更強的工藝參數(shù)。（2）適當改變Purex流程的工藝參數(shù)l 共去污是Purex流程關鍵一環(huán)。 在保證高的鈾、钚和镎收率的前提下，一循環(huán)所選用的工藝條件應盡可能提高對裂片元素的凈化系數(shù)，以減少高放操作所用的設備。 一循環(huán)對裂片元素的凈化系數(shù)可達103104，而其余的萃取循環(huán)中，由于

10、只去除那些與鈾、钚萃取行為更為接近的裂片元素，因而凈化系數(shù)要低得多。l 因為動力堆乏燃料中钚和釕的相對含量較高，所以共去污萃取器通常采用高酸進料（23mol/l）、高酸洗滌（24mol/l）的操作方式。 高酸進料可以防止钚的歧化；高酸洗滌有利于釕的去污。 雖然高鈾飽和度可強化對裂片元素的去污，但因钚的濃度較高，過分提高鈾飽和度將造成钚的內循環(huán)，導致钚帶在萃取器內向水相出口端移動并增加钚在萃取器的積累，從而將引起钚的大量流失，有時甚至可能發(fā)生臨界事故。0.560.820.36 有機相的鈾飽和度仍取為70左右，與生產堆乏燃料處理時的取值基本相同。l 從共去污循環(huán)得到的水相鈾溶液，可不用濃縮經調酸后

11、即可作為鈾凈化循環(huán)的萃取料液(稀流程)。 若將上述水相鈾溶液進行蒸濃，將使其中夾帶的少量有機溶劑降解。 這些降解產物進入萃取系統(tǒng)中，會使界面污物增加。而界面污物又能吸附大量的放射性物質，從而降低對裂片元素的凈化效果。顯然，料液不濃縮可以減輕這一不利影響。 基于同樣的原因，鈾凈化循環(huán)也采用高酸進料、高酸洗滌的操作方式。 為了兼顧對鋯、鈮的凈化，還可采用雙酸洗滌。（3）采取強化去污的措施l 料液進入萃取循環(huán)之前，進行氧化預處理是重要的除釕措施之一。 在料液中通入臭氧，可使釕氧化成四氧化釕而揮發(fā)掉，其反應為： Ru4+ + 2O3 + 2H2O RuO4+2O2 4H+ 一般說來，除釕速度隨著溶液溫

12、度的增加而加快，改善溶液與臭氧的接觸也有利于除釕。 但四氧化釕不夠穩(wěn)定，當與設備或管道壁接觸時，易被還原成二氧化釕而沉積在內壁上。此外，臭氧的價格也較貴。l 另一種更為簡單的預處理方法是把純氧氣通入加熱到100左右的料液中這時能把某些被TBP萃取的釕化物轉變?yōu)椴灰妆惠腿〉男问?。l 第三種料液預處理方法是用KMnO4溶液來氧化釕，在氧化過程中KMnO4本身被還原為MnO2。MnO2在沉淀過程中又可載帶大量的鋯、鈮和相當一部分其它裂片元素。MnO2沉淀物可用過濾或其它方法除去。但這種方法只有在料液酸度較低時才有效，當酸度達到0.5 mol/l時，MnO2沉淀對鋯、鈮的吸附量會明顯減少。l 用亞硝氣

13、處理料液也是改善釕凈化效果的有力措施之一。 前已述及亞硝酰釕的硝酸根絡合物較亞硝酸絡合物更易為TBP萃取。因此使料液中亞硝酰釕的硝酸根絡合物轉化為亞硝酸根絡合物，能改善共去污過程對釕的去污。 實踐表明，在一定條件下，將亞硝氣（NO和NO2的混合氣體）通入料液，有可能使釕的凈化系數(shù)提高24倍。l 在鈾、钚共去污萃取系統(tǒng)中引入氟離子，可以顯著提高對鋯的凈化系數(shù)。 在熱中子反應堆中，鋯的產額要比釕、鈮大得多。所以在處理高燃耗熱中子反應堆乏燃料時，在共去污萃取體系中，引入氟離子對降低萃出物流的放射性水平，減輕后續(xù)過程對鋯凈化的負荷，減少溶劑的輻射降解等都有重要意義。 氟離子一般加到共去污萃取器的料液中

14、。加入的氟離子能與鋯絡合，生成一系列鋯氟絡合物。沒被氟絡合的鋯離子和與一個氟離子絡合的鋯都能被TBP萃取，而與兩個或更多個氟離子絡合的鋯則不能被TBP萃取。 因此當共去污萃取體系中，有足夠的氟離子存在時，絕大部分的鋯都將轉變成不被TBP萃取的鋯氟絡合物，從而大大提高對鋯的凈化效果。 但钚的四價離子也能與氟離子絡合形成不被TBP萃取的絡合物。因此氟離子的加入量必須控制在使大部分鋯轉變成不被TBP萃取，而钚基本不與氟離子發(fā)生絡合的范圍內。（4）提高溶劑質量，減小溶劑輻射損傷l 采用穩(wěn)定性比煤油更好的稀釋劑，如正十二烷或原子數(shù)為1012的正烷烴混合物，可以減輕稀釋劑的降解。l 強化污溶劑的處理措施，

15、如采用真空急驟蒸餾法使污溶劑再生，將可改善循環(huán)使用的溶劑質量，從而提高萃取分離的效果。l 采用離心萃取器可以大大減輕有機溶劑的輻射降解，因為物料在離心萃取器內的停留時間很短，僅為混合澄清槽的幾十分之一，這實際上也就延長了溶劑的使用壽命。（5）增設保證臨界安全的措施l 對于生產堆燃料，由于鈾的富集度（一般用天然鈾）和钚的濃度都較低，因而在溶劑萃取分離過程中，除钚凈化要采取有效的臨界安全措施外，其它分離過程不必考慮臨界安全問題。l 但對動力堆乏燃料，鈾的富集度和钚的濃度都相對增高，因而在整個溶劑萃取循環(huán)過程中均必須采取一定的措施來保證系統(tǒng)的臨界安全。3. 典型的動力堆乏燃料處理流程 圖5-51是巴

16、威爾后處理廠溶劑萃取分離部分的流程圖。這個工廠是20世紀80年代專為處理商用壓水堆和沸水堆乏燃料而設計的。它在通常情況下處理燃料的富集度不超過3.5（或等量的钚）、平均燃耗在35000MW·d/t以下。但設計指標也允許處理富集度高于5、平均燃耗達40000MW·d/t的乏燃料。 該流程的主要技術經濟指標為：1） 鈾的回收率98.5；钚的回收率大于98.5。2） 硝酸鈾酰產品的總放射性活度低于天然鈾水平25kBq/g(U)。由于超鈾元素的存在，特定每克鈾產品的放射性活度為25Bq(相當于10ppb的钚所具有的放射性活度)。3） 钚產品中含鈾量小于100ppm。每克钚的總放射性

17、活度小于1.5MBq，其中ZrNb的放射性活度小于0.19MBq。4） 整個工廠不排放放射性廢液。并使排出廢氣中的放射性核素得到最大限度的控制。附注：后處理回收的鈾產品和钚產品中，對、放射性比活度不超過： U： 2.48×104Bq/gU； 5.92×103Bq/gU；（共3.07×104Bq/gU） 250Bq/gU，其中Pu的貢獻為167Bq/gU，Np為83Bq/gU Pu： 1.9×104 Bq/gPu3.7×104 Bq/gPu圖5-51. 巴威爾后處理廠溶劑萃取凈化流程剪切首端過程化學分離過程尾端過程钚線二循環(huán)钚線三循環(huán)共去污循環(huán)鈾

18、線二循環(huán)下面簡述巴威爾流程的工藝過程及其特點：（1）去殼、溶解和料液制備l 該廠使用的剪斷浸取法制備萃取料液。剪切機由法國圣戈班新技術公司提供的。首先把長6m、截面積為0.3×0.3m2的燃料元件剪切成2.512.5cm長的小段。l 剪斷后的燃料元件送入半連續(xù)溶解器中溶解：剪斷后的燃料元件進入接收筐中，該筐位于有三個隔室的半連續(xù)溶解器的第一個隔室中。硝酸連續(xù)進入此隔室，溶解鈾得到的浸取液也從此隔室連續(xù)排入調料罐中。然后支撐此筐的溶解器旋轉到第二個隔室。在那里再加入硝酸，使燃料塊中殘留的燃料完全溶解。最后，再將此筐和廢包殼旋轉到第三個隔室，以便用水洗來回收殘留的浸取液。收集到的溶液送調

19、料罐。為了保證臨界安全，溶解元件所用的HNO3溶液中含有2.5g/l釓(Gd)（釓以硝酸鹽形式存在，另一篇資料為5.6g/l的硝酸釓）。l 在調料槽中加入N2O4，使钚穩(wěn)定在四價狀態(tài)。必要時還要加入適量的水和HNO3，以便把料液中的鈾和硝酸濃度分別調到1.2mol/l和2.44mol/l。料液在進入上料槽之前，必須用離心過濾機除去懸浮固體。附注：N2O4實際上是二氧化氮的二聚體，常與二氧化氮混合存在構成一種平衡態(tài)混合物，它能溶于水生成硝酸和亞硝酸：2NO2 + H2O HNO3 + HNO23HNO2 HNO3 + 2NO + H2O2NO + HNO3 +H2O 3HNO2因此，N2O4的調

20、價實際上是亞硝酸替代了常規(guī)采用的亞硝酸鈉，從而實現(xiàn)了調價無鹽化。（2）共去污l HAF料液連續(xù)地送入溶劑萃取系統(tǒng)的共去污循環(huán)。 共去污工序的萃取段（HA）由10級離心萃取器組成，而洗滌段（HS）為脈沖塔。其中，離心萃取器也是從法國圣戈班新技術公司進口的Robatel型多級離心萃取器。 在HA離心萃取器中，99以上的鈾、钚及不到1的裂變產物被萃入HAX溶劑相，而99以上的裂變產物和釓留在HAW高放廢液中。 在洗滌段用3mol/lHNO3作洗滌液（HSS），大約可洗去萃取液流中裂變產物的70。 整個共去污循環(huán)技術上比較新穎的地方是使用了離心萃取器。（3）鈾、钚分離l 流出HS塔的萃取液HSP中的鈾

21、和钚在1B電解脈沖塔內進行分離。 钚從溶于有機相的四價狀態(tài)被電解還原到不溶于有機相的三價狀態(tài)，并隨反萃劑1BX轉入水相。 鈾、钚分離工序在技術上的創(chuàng)新之處是使用了電解脈沖塔。l 這種電解塔的剖面示意圖如圖5-52所示。 一個能夠滲透電解質溶液的氧化鋁管D把整個塔分隔成內、外兩部分，外部為環(huán)形的陽極室G，內部為圓筒形的陰極室C。 在陰極室的橫截面上安裝有彼此保持固定間距的篩板F，進而使陰極室能作為脈沖塔使用。 在環(huán)形陽極室G內，裝有由防腐金屬絲網(wǎng)制作的圓桶形陽極。整個陽極室內充滿濃度約為3 mol/l的硝酸水溶液。 在柱中心位置的陰極室C內，有一系列由類似上述金屬網(wǎng)所制成的圓盤形陰極B。這些圓盤

22、形陰極分布在篩板之間并安裝在陰極中心軸A上。 所有篩板也通過絕緣子固定在中心軸A上。在陰極室C中如同通常的脈沖塔內一樣，有機分散相向上流動而水相連續(xù)相向下流動。 有機相為溶于30TBP的硝酸鈾酰及四價硝酸钚的萃合物，而水相則為硝酸鈾酰、三價和四價硝酸鹽的HNO3水溶液。 當電流從陽極流向陰極時，發(fā)生了下列氧化還原反應： 在陽極室 2H2O O2+ 4e- + 4H+ 在陰極室 UO22+2e- + 4H+ U4+ + 2H2OU4+ + 2Pu4+ + 2H2O 2Pu3+ + UO22+ 4H+ 當有機相向上流過陰極室時，逆流的HNO3反萃取劑將四價钚反萃到水相。反萃钚后的有機相從電解脈沖塔

23、的頂部排出，而含钚水相反萃液（1BP）則從塔的底部排出。 由于反萃取液具有較高的HNO3濃度和高的反萃流比（O/A=7/1，所以反萃取液中鈾的含量小于進料液中鈾量的2。l 在1B塔中，電解還原未被反萃取的微量钚，被羥胺作（支持）還原劑（含支持還原劑肼的硝酸溶液）1BX反萃取。1B塔內鈾中去钚的凈化系數(shù)可達200左右。這種鈾、钚分離體系的優(yōu)點是不引入像氨基磺酸一類的非揮發(fā)性物質。l 在鈾钚分離的1B萃取器中，為提高钚中去鈾分離系數(shù)，通常由反萃段和補萃段組成。而巴威爾廠鈾钚分離采用電解柱，同時增設采用2.9mol/lHNO30.2mol /lN2H4進行補充反萃钚，因而，實際上1B柱由電

24、解反萃段和補充反萃段組成。由于補充反萃劑的酸度較高，且高的反萃流比（O/A=6.9/1）故不設鈾補萃段。這是巴威爾廠鈾钚分離的第二個創(chuàng)新之處。l 在1C塔中用0.07mol/l的HNO3溶液作反萃劑，把1BU萃取液中的鈾定量轉移到水相。（4）鈾的凈化l 鈾的凈化是通過第二溶劑萃取循環(huán)和硅膠吸附來完成的。 1C塔的產品液流（1CU）經蒸發(fā)濃縮、酸化后通過2D塔。 2D塔中鈾被30TBP溶劑（2DX）所萃取，萃取液（2DU）用含有羥胺和肼的稀HNO3溶液（2DS）洗滌，以除去鈾中夾帶的微量钚和裂變產物，并使它們留在2DW萃余液中。 2DU中的鈾在2E塔中用0.01mol/l的HNO3溶液進行反萃取

25、。反萃取液經蒸發(fā)濃縮后送硅膠吸附處理，以進一步除去大部分殘留的裂變產物。（5）钚的凈化l 從電解脈沖塔得到的1BP含钚溶液，在另外兩個溶劑萃取循環(huán)中進行钚的純化操作。 先在料液中加入N2O4，使料液重新酸化并將钚氧化為四價。 在2A萃取器中，仍用30TBP溶劑（2AX）作萃取劑，用1mol/l的HNO3水溶液（2AS）作洗滌劑，通過分餾萃取進一步去除料液（2AF）中的裂變產物，使萃取液（2AP）中裂變產物含量降低到進料時的1以下。 在2B塔中用0.35mol/l HNO3作反萃劑（2BX），將2AP產品液中的钚和微量鈾反萃取到水相。為了防止钚的水解，反萃取液中的HNO3濃度不能低于0.35mo

26、l/l，否則便會生成不溶性的钚聚合物這些聚合物不被TBP萃取而沉積在設備中，由此有可能引起管道堵塞和臨界事故。 钚在第三個凈化循環(huán)的3A萃取器中，再次通過30TBP萃取和1mol/l的HNO3洗滌，钚對裂變產物的凈化系數(shù)又增大100倍。 在3B塔中，用含有肼和羥胺的1mol/l HNO3反萃取劑（3BX）完成钚的還原反萃取，而鈾仍留在有機相（3BW）中。水相钚產品液（3BP）中的微量鈾再用有機溶劑（3BS）來洗滌，以將鈾含量減到钚的0.01%以下。 反萃所得到的稀硝酸钚產品液，先用HNO3酸化，再用正十二烷稀釋劑在3PS塔中進行洗滌（或捕集）以除去溶液中夾帶的TBP。最后在3P濃縮器中進行蒸濃

27、，得到硝酸钚產品溶液，然后進入尾端過程，轉化成PuO2。（6）液流再循環(huán)l 有機相回流：從2B塔和3B塔排出的含有鈾、钚的有機溶液混合后，返回1B電解脈沖塔使用。l 水相回流：從2D、2A 和3A塔及3P濃縮器中排出的含鈾、钚的水相溶液也先進行混合，然后用N2O4把其中的钚氧化到四價，最后在1S塔中用30TBP萃取混合物中的鈾和钚，所得到的萃取液（1SP）返回到HA離心萃取器上部的第三級。（實際上是第7級）（7）溶劑處理l 為了防止對產品的污染，采用兩個獨立的污溶劑處理系統(tǒng)。 第一個系統(tǒng)用來處理放射性水平較高的1CW和鈾、钚分離及钚凈化循環(huán)的污溶劑。 第二個系統(tǒng)單獨用來處理鈾凈化循環(huán)的低放污溶

28、劑2EW。 兩個系統(tǒng)都按碳酸鈉溶液洗滌、過濾、HNO3洗滌的程序來進行，但第一個高放處理系統(tǒng)還要附加第二次碳酸鈉溶液洗滌。（8）廢物處理l 高放廢液HAW和1SW用蒸發(fā)濃縮處理，含有HNO3的蒸汽冷凝液循環(huán)使用，濃縮后的高放廢液暫存在不銹鋼槽中待以后固化處理。l 為了最大限度地控制氣體放射性核素的排放，工廠所有的廢氣都要進行處理。 廢氣組成主要是從剪斷浸取工序釋放出的裂變產物和溶解器排出的尾氣。這些氣體先經除塵器、冷凝器、裝有硝酸汞的碘洗滌器和NOx吸收器等凈化和回收裝置進行處理，然后再將NOx吸收器排出氣體與從溶劑萃取系統(tǒng)來的氣體混合，并流經第二個碘吸收器和高效粒子過濾器。最后從100m高的

29、煙囪將這些凈化處理后的氣體排入大氣。l 由于該流程廣泛采取液流循環(huán)復用的措施，因而水的凈消耗量僅為2m3/h。過量的水經汽化后也從煙囪排出。整個工廠沒有放射性廢液排入周圍環(huán)境中。從廢氣帶出的主要放射性核素是氚和85Kr。100m高的煙囪為這些核素的排放提供了足夠的稀釋與分散條件。5.4.7.2 快堆乏燃料的萃取分離1. 快堆乏燃料的特點l 生產堆、動力堆和快堆三種不同堆型的乏燃料比較起來，快堆乏燃料的特點更接近動力堆乏燃料，但它們彼此之間也存在很大的差別。 下面以液態(tài)金屬冷卻快中子增殖堆（LMFBR）乏燃料為例，分析一般快堆乏燃料的特點、及其后處理過程。 LMFBRLiquid Metal F

30、ast Breeder Reactor LWRLight Water Reactor LMFBR燃料與輕水堆燃料的各種性能參數(shù)列于表5-26。表5-26 LMFBR和LWR乏燃料的主要差別性 能 指 標LMFBRLWR冷卻劑鈉水包殼材料不銹鋼鋯合金燃料棒直徑，cm0.60.81.01.2反應堆比功率，MW/t(重金屬)堆 芯98堆芯和增殖材料的平均值49.330燃耗，MW·d/t(重金屬)堆 芯67600堆芯和增殖材料的平均值3700033000冷卻150d后的燃料比功率kW/t(重金屬)堆 芯52堆芯和增殖材料的平均值2820冷卻150d后堆芯和增殖層的混合組成，wt%鈾85.09

31、5.4镎0.0250.075钚10.30.9镅0.0350.014鋦0.00110.0047裂變產物3.93.1冷卻150d后堆芯和增殖層混合材料的比活度，TBq/t(重金屬)氚38.925.585Kr312.0407.0131I0.1310.082鍶6012.56438.0鈰5624.011877.0釕44770.018500.0總計258260.0159470. 0LMFBR與LWR相比：反應堆比功率：高1.64倍燃耗：高2.1倍（堆芯）；高1.12倍（堆芯和增殖材料的平均值）冷卻150d后的燃料比功率：大2.6倍（堆芯）；大1.4倍（堆芯和增殖材料的平均值）超鈾元素：高10.4倍裂變產物

32、比活度：大1.62倍氚含量：大1.53倍131I含量：大1.6倍釕含量：大2.42倍表5-26，幾種堆型的乏燃料的特點堆 型石墨氣冷堆輕水堆快中子堆初始燃料天然金屬鈾低富集(<4%)UO2UO2-PuO2棒狀元件棒束型組件棒束型組件鎂合金包殼鋯合金包殼不銹鋼包殼平均燃耗，MW·d/t(HM)40003300080000(堆芯)冷卻150d后的、比放射性活度，TBq/kg50170670剩余功率，W/kg620751GW反應堆的年卸料量(年運行7000h)，t240272錒系元素含量，g/t995000965000915000其中鈾含量，g/t992000955000718000

33、 钚含量，g/t2600910019400其它錒系元素含量：镎，g/t22760180 镅，g/t1502300 鋦，g/t-3580裂變產物含量，g/t42003500085000附注：由表5-26，可知，在同一冷卻時間下，與輕水堆相比，快堆的乏燃料特點是：燃耗：高2.4倍；比放射性活度：大3.94倍；剩余功率：大3.75倍；钚含量：高22倍；裂變產物含量：高2.4倍l 對于LMFBR元件，一般用UO2-PuO2混合物作燃料，也有考慮用UC2-PuC2混合物作燃料的。冷卻劑比較常用的是液態(tài)金屬鈉。這種冷卻劑有可能粘附在燃料外殼或滲透進入燃料元件內部。由于金屬鈉能與水或硝酸發(fā)生強烈反應，因此在

34、溶解之前必須把元件放在含有一定數(shù)量水汽的惰性氣體中，將所有的鈉都氧化掉。很顯然，鈉被全部去除之前，LMFBR乏燃料元件不能放在水中進行冷卻。l 在LMFBR燃料元件中，常用不銹鋼殼代替鋯合金殼，這對于機械去殼或燃料溶解過程影響不大。因為不銹鋼與鋯合金一樣，在Purex流程所使用的硝酸濃度下，不會很快被溶解。l LMFBR堆芯乏燃料的比功率一般要高出動力堆乏燃料3倍以上。在元件冷卻期內，LMFBR堆芯乏燃料由于放射性核素衰變而產生的釋熱比功率，與冷卻時間相同的LWR乏燃料相比，也高出3倍左右。這就使得在LMFBR乏燃料進行化學后處理之前的運輸、加工和貯存要比LWR乏燃料困難得多。l 在后處理過程

35、中，為了降低乏燃料的比活度和釋熱比功率，可以把LMFBR輻照后的堆芯燃料和增殖層材料按照一定比例混合后再進行處理。即便如此，在冷卻150d后，LMFBR乏燃料的比活度仍比LWR乏燃料高1.4倍。l LMFBR的堆芯燃料的燃耗比動力堆大2倍以上。如果按堆芯燃料與增殖層材料混合后來計算，前者的燃耗也還比后者高15%左右。換句話說，就是LMFBR乏燃料比LWR乏燃料含有更多的裂變產物，進而對溶劑有更強的輻射影響。l LMFBR堆芯燃料與增殖層材料所組成的混合燃料中钚的濃度要比LWR燃料高10倍以上。這一點對于后處理過程來說，是兩種堆型之間存在的最重要差別。l 由于快堆的上述特點，一方面給后處理的臨界

36、安全提出了更加苛刻的要求；另一方面從經濟角度考慮，必須盡可能短的時間內，完成快堆乏燃料的冷卻、后處理和元件的再制造過程。l 此外，氚、131I和釕的相對含量高也是快堆乏燃料與動力堆乏燃料相比的主要差別之一。這一特點對快堆乏燃料后處理和三廢處理的工藝參數(shù)選擇有較大影響。2. LMFBR乏燃料后處理面臨的一些特殊問題l 與LWR乏燃料后處理比較，LMFBR乏燃料后處理要解決的特殊問題主要包括：1） 除去更多的衰變熱；2） 使粘附在元件上的鈉鈍化；3） 采取氧化揮發(fā)等措施去除氚；4） 解決短冷卻期燃料的碘滯留問題；5） 使難溶燃料得到完全溶解；6） 在Purex流程中，解決高钚物料的臨界安全問題；7

37、） 面對放射性活度更強的物料液，如何減輕萃取過程中射線對溶劑的輻射降解。l 從上面這些問題看來，LMFBR乏燃料后處理要比LWR乏燃料后處理的困 難大得多。 但在鈾和钚的凈化與分離方面，LMFBR乏燃料后處理卻比LWR乏燃料后處理要求要低一些。因為快堆乏燃料后處理不需要把鈾產品轉化成UF6去重新進行濃縮，所以鈾的凈化要求可以適當降低。 當回收的钚返回LMFBR循環(huán)使用時，將用鈾來進行稀釋，因此钚中完全去鈾是不必要的。 下面就如何解決快堆乏燃料后處理過程中存在的上述特殊問題，作簡要分析。（1）衰變熱的去除l 從下面給出的由放射性衰變引起的燃料絕熱溫度的上升速度可以看出，對LMFBR乏燃料不斷地進

38、行冷卻是完全必要的。 從表5-26所列出的，冷卻150d后堆芯乏燃料的平均釋熱比功率0.052W/g（重金屬)，再取UO2(或PuO2)的比熱為0.335 J/(g·)便可估算出燃料的絕熱溫升速度： 當然，真實的燃料體系并非絕熱體系，因而實際的燃料升溫速度總要低于上述數(shù)值，但仍然會是相當快的，所以當快堆乏燃料元件從反應堆內卸出后，在運輸和貯存過程中，必須對它采取有效的冷卻措施。在粘附到元件上的鈉被完全鈍化之前，最好的冷卻介質是惰性氣體（如流動的氬氣）。（2）鈉的鈍化l 到目前為止，已研究了許多用來鈍化或除去粘附LMFBR乏燃料在組件上的鈉的方法。 用不易揮發(fā)的醇可除去金屬鈉，并且能在

39、24 h內反應完全。這種方法存在的問題是后續(xù)工序中難以徹底把有機溶液去除。 另一種已廣泛使用的鈉鈍化法，就是前面已提到的在惰性氣體中摻入少量水汽，用它來氧化金屬鈉。這種方法的主要缺點是有氫氧化鈉殘留物生成，而這種殘渣在后面的燃料溶解過程中又將與酸發(fā)生反應。 第三種在前蘇聯(lián)得到應用的除鈉方法是用熔融的鉛在400500的高溫下代替水來洗滌快堆乏燃料組件上的鈉。但鉛會將燃料包裹起來，從而給乏燃料后處理帶來困難。 此外還有人用高沸點的烴油在高于鈉的熔點溫度下，對LMFBR乏燃料組件粘附的鈉進行超聲清洗。不過這種方法需要在氧化揮發(fā)除氚之前，清洗掉可燃性的烴油。 上述所有這些去除或鈍化鈉的方法都有缺點，然

40、而用潮濕的氬氣來鈍化金屬鈉似乎是其中最簡單可行的一種。（3）氧化揮發(fā)氚l(fā) 氧化揮發(fā)的目的是為了能從(U，Pu)O2燃料中完全除去氚。其基本過程是用氧氣把燃料中立方型的UO2轉化成斜方晶型的U3O8。伴隨著UO2的相轉變過程，混合燃料發(fā)生膨脹和碎裂，從而將燃料中的氚釋放出來。 對于LWR乏燃料，僅含有1甚至更低的钚，故在600左右的溫度下，相對說來UO2氧化到U3O8的反應是迅速而完全的，幾乎能定量地把氚釋放出來。 對于Pu/(U+Pu)=20-25%(原子數(shù)比)的快堆乏燃料來說，氧化揮發(fā)過程要復雜得多，其反應的完全與否在很大程度上取決于燃料的制造方法。l 美國橡樹嶺國家實驗室的研究人員發(fā)現(xiàn)，P

41、u/(U+Pu)=20%的UO2PuO2混合燃料氧化成U3O8和PuO2的混合物是在500-600的溫度范圍內，分兩步進行的。 第一步氧化反應速度快，生成正方晶型的U2.4Pu0.6O7。在這一步中燃料很少發(fā)生膨脹和碎裂，因而氚的釋放不多。 在第二步U2.4Pu0.6O7緩慢氧化成斜方晶型的U3O8和立方晶型的PuO2過程中，由于燃料的破碎而使98以上的氚被釋放出來，這第二步的相變速度主要取決于鈾、钚混合的均勻度、加工制造方法及某些其它因素。 實驗證明，用共沉淀法制得的UO2PuO2燃料，產生第二步的相變速度最快；其次是溶膠凝膠燃料；第二步氧化速度最慢的是用機械加工制得的混合燃料。l Pu/(

42、U+Pu)=25%的二氧化物燃料容易氧化生成立方晶型的(U，Pu)4O9.4化合物，但伴隨該過程很少發(fā)生燃料碎裂現(xiàn)象而釋放氚。這種化合物進一步氧化生成U3O8和PuO2相當困難。l UO2PuO2混合燃料氧化揮發(fā)處理的另一個缺點是使部分PuO2轉化成了不溶于硝酸的形式，這對后續(xù)過程顯然不利。l 因此西德的一些研究單位已放棄用氧化揮發(fā)法來處理LMFBR乏燃料的試驗工作，但美國橡樹嶺國家實驗室仍在對該法進行研究。（4）碘的滯留從表5-26所列數(shù)據(jù)可看出，同樣冷卻150 d，LMFBR乏燃料中碘的比活度要比LWR乏燃料高出60。據(jù)美國橡樹嶺國家實驗室研究人員估計，如果LMFBR燃料在輻照后僅冷卻30

43、 d就進行后處理的話，碘的滯留問題將變得更加嚴重。（5）元件溶解l 有關快堆乏燃料溶解過程的一般規(guī)律，已在5. 3.4 其它堆型乏燃料的首端處理中介紹過了，這里只針對LMFBR乏燃料的溶解過程作簡要補充。l 用于LMFBR的UO2PuO2混合燃料在硝酸中的溶解速比單一UO2燃料的溶解速度要慢得多。 其溶解速度的快慢主要取決于钚的含量、燃料的制備方法、燃料的輻照及氧化揮發(fā)條件等。 未燒結的機械摻和的UO2PuO2燃料于硝酸反應時，總要剩下一些不溶性的殘渣。這些殘渣中含有百分之幾的原始钚及少量更難溶的裂變產物。比如機械摻和的含25PuO2的UO2PuO2燃料與沸騰的8mol/l的HNO3溶解反應8

44、 h后，剩下約4的钚和0.5的鈾不能溶解。在此條件下，75的釕、50的鈮、40的鋯和3的鈰也不能溶解。 用共沉淀法制備的(U，Pu)O2固溶體燃料的溶解速度更快、反應也更完全，但最后仍會剩下一些難溶的殘渣。進一步溶解這些殘渣的方法是在另一溶解器中，用含有0.05mol/l KF和8mol/l的HNO3的沸騰溶液或含有0.05mol/lCe4+和4mol/l的HNO3沸騰溶液對殘渣進行浸取。3. 處理快堆乏燃料的Purex流程l 截至1986年，世界上已經運行和計劃建造的快堆達32座，其中歐洲快堆的開發(fā)已進入商業(yè)化，但快堆乏燃料后處理工業(yè)尚處于中間工廠的規(guī)模。l 圖5-53示出了法國AT1中間試

45、驗廠處理“狂想曲”快堆乏燃料元件的工藝流程示意圖。首端處理過程化學分離過程尾端處理過程4mol/lHNO380-100g(U+Pu)/l雙酸反萃3mol/l HNO3l “狂想曲”快堆元件分為裂變燃料棒和再生燃料棒兩種。 裂變燃料棒的芯體為25PuO275% UO2 (235U富集度為60%)燒結物，包殼為不銹鋼細管。 再生燃料棒的芯體為UO2(天然鈾或貧化鈾)，包殼同樣為不銹鋼管，但其直徑比裂變燃料棒略大。l AT1中間試驗廠只處理裂變燃料棒，其能力為每天1kg。元件燃耗很深，可達60000MW·d/t。元件冷卻時間為90 d。所得的產品為經氨沉淀并在250溫度下干燥和煅燒過的钚鈾

46、混合氧化物。 燃料組件在“狂想曲”快堆現(xiàn)場進行拆卸，解體后的裂變燃料棒裝在運輸容器內送至AT1中間試驗廠。 在這里，首先用小型切割機將燃料切成13 mm長的小段，并直接掉入溶解器的吊籃中。接著用8 mol/l HNO3（加入適量的HF）溶解燃料芯。溶解后取出吊籃，剩下的包殼作固體廢物處理。 在上述條件下，氧化物不可能完全溶解，每千克元件一般都留下幾克不溶性物質。 分析表明，不溶物中含有鉬、釕等元素及少量的易裂變材料。為除去這些不溶物，必須進行過濾。 經過濾得到的料液用3個TBP萃取循環(huán)進行共去污，鈾钚始終不予分離。 由于钚的濃度很高，反萃取采用0.5 mol/l HNO3作反萃取劑，以免钚產生

47、水解。而鈾最終采用0.05 mol/l HNO3反萃。反萃取得到的溶液再用11 mol/l的HNO3來調節(jié)酸度，以免钚發(fā)生歧化反應。3個萃取器之間不進行級間蒸發(fā)。萃取和反萃取都在幾何安全的混合澄清槽內進行。槽的高度為40mm。 純化后的鈾钚混合物用氨沉淀。沉淀物經放置陳化后，用燒結不銹鋼過濾器過濾。將帶濾餅的過濾器直接放在電爐內加熱，使其緩慢地干燥，然后再煅燒成UO2PuO2粉末混合氧化物。煅燒溫度不高于250，使所得產品不結塊。 表5-27給出了AT1中間試驗廠處理“狂想曲”快堆乏燃料元件的去污效果。表5-27 AT1中間試驗廠處理“狂想曲”快堆乏燃料元件的凈化系數(shù)項 目第一循環(huán)第二循環(huán)第三

48、循環(huán)總計凈化系數(shù)95Zr107-10795Nb1.4×1035×10253.5×106103-106Ru1×1045031.5×106每克(U+Pu)殘留的放射性活度，Bq95Zr1.3×1010-95Nb1.6×10101.1×1072.4×104（4.4×103）103-106Ru1.0×10108.9×1051.8×104（6.3×103）l 表列數(shù)據(jù)表明，盡管第二、第三循環(huán)的凈化系數(shù)較低，但第一循環(huán)的凈化系數(shù)是足夠高的。因此總的來說，就凈化系數(shù)而言

49、，變體的Purex流程完全適用于高燃耗快堆元件的處理。5.4.7.3 高濃鈾燃料的萃取分離l 在各種試驗研究堆、高通量堆和核推進裝置中，通常使用235U富集度大于90的高濃鈾燃料元件。l 對于這類燃料元件的后處理，比較常用的萃取凈化流程是TBP25流程。l 與一般的Purex流程相比，這種變體流程及其處理的高濃鈾元件具有以下一些特點：（1）對收率和分離的特殊要求l 由于燃料中鈾的富集度高，因而燃料元件的價值高，從后處理回收的鈾必須要返回燃料循環(huán)中去，故對這類乏燃料后處理流程的收率要求比一般流程要高。l 其次，在此類燃料元件中的钚含量很低，回收它是不經濟的，故在流程中不再進行鈾、钚分離，钚在這里

50、只作為像裂變產物一樣的雜質元素來處理。l 此外，這類乏燃料的燃耗也較深，放射性水平比天然鈾高3-4個數(shù)量級，比活度可達106GBq/kg(U)。l 一般的收率和凈化系數(shù)要求為： U99.99 DF()=5×106 DF()=1×107 DF(Pu)=1×104（2）要考慮元件中其它摻入元素的去污問題 為了增強元件的機械性能，改善熱的傳導和減輕腐蝕與輻射損傷，常把高濃鈾分散在鋁、鋯或不銹鋼中而成“彌散體”或組成合金。因而在料液中會不可避免地引入鋁、鋯、鐵和鉻等離子，這就使確定流程時要考慮一些新的因素。（3）要采取多種途徑保證臨界安全 對富集度在90%以上鈾燃料的后處

51、理，與快堆乏燃料后處理過程相似，臨界安全是要考慮的重要因素。在流程的設計上必須從容器大小，幾何形狀和鈾的濃度等幾方面來進行臨界限制，同時還要防止235U在均相溶液體系中的沉淀和局部積集。（4）工藝條件的選擇要適應多方面的特殊要求l 為保證臨界安全，1AF采用低鈾濃度進料（鈾濃度通常為10-2 mol/l數(shù)量級(2.4g/l)）；1AX采用低濃TBP溶劑（常取3-6TBP）。l 由于不存在钚的水解聚合的限制，1AF可采用酸性進料，也可采用Al(NO3)3鹽析的缺酸進料，以強化對裂片元素和钚的去污。l 一循環(huán)多為低酸進料，硝酸鋁鹽析，高酸或缺酸洗滌。在料液或洗滌液中添加一定濃度的Fe(NH2SO3

52、)2，以強化對钚的去污。l 二循環(huán)常為高酸進料，低酸洗滌，不加硝酸鋁鹽析劑。采用低濃TBP體系，既保證了臨界安全，又降低溶劑降解產物的產額，有利于對裂片元素的去污。l 為了避免產生乳化，提高萃取過程的操作穩(wěn)定性，在萃取前需要對水相料液進行蒸煮、澄清及過濾處理，因為高燃耗鈾鋁合金在溶解時往往生成硅的沉淀物。而且這種沉淀還能夾帶或吸附溶液中的鋯、鈮，故采取上述料液預處理措施也將提高裂片元素的凈化系數(shù)。l 由于高濃鈾燃料的來源有限，按上述特殊要求建造的后處理廠，一般生產規(guī)模不大，年處理量通常在1 t以下。5.4.7.4 釷燃料的溶劑萃取分離l 釷和易裂變核素(235U或233U或239Pu)組成的混

53、合物，已在國外某些試驗堆、高溫氣冷堆和輕水增殖堆中用作燃料。l 為了從這些反應堆的釷燃料中回收鈾和釷（或钚），從20世紀50年代開始就陸續(xù)發(fā)展了處理這類燃料元件的Thorex及其各種變體的酸性Thorex流程。l 目前在美國的橡樹嶺、薩凡那河等一些地方，特別是印度的特朗貝，已建成了相應的中間實驗室和商用工廠。l 處理釷燃料元件的Thorex流程與處理鈾燃料元件的Purex流程很相似，都是采取TBPHNO3體系。l TBP萃取體系的一般規(guī)律，以及裂片元素的萃取行為等方面，兩類流程具有共同的特點。l 但釷燃料元件及其Thorex流程也具有許多區(qū)別于Purex流程的不同特點。（1）233Pa的特殊行

54、為l 233Pa是232Th經中子輻照后的中間產物。233Pa的半衰期為26.967 d，要使它完全轉化為233U，需要相當長的冷卻時間。l 從經濟角度考慮，不等233Pa完全衰變就得對釷燃料進行后處理，所以在一般情況下，后處理體系中總有一定量的233Pa存在。l 因為233Pa的價值高，放射性強以及化學行為復雜，必然給Thorex溶劑萃取流程帶來許多特殊問題。（2）易生成第三相l(xiāng) 在Thorex流程中，釷是常量組分，由于溶劑化物Th(NO3)4 ·2TBP在溶劑相中溶解度有限（如圖5-54所示），在一定條件下會生成第三相（亦稱“第二有機相”）。圖5-54 TBP萃取釷生成三相時的水相HNO3和硝酸釷濃度（稀釋劑為正十二烷）l 也就是當采用TBP煤油溶劑進行萃取時，有機相會分成兩層，一層幾乎是純的溶劑化合物Th(NO3)4 ·2TBP，第二層則是由TBP和煤油組成的均相有機溶液。l 第三相的出現(xiàn)將破壞萃取操作的正常進行，因此防止形成第三相是Thorex流程設計中必須考慮的問題。（3）元素分離特性上的差異l 由于DU() > DPu() > DTh() DPu()，在Purex流程中，鈾、钚