儀器分析7原子吸收與原子熒光光譜法

1、1第七章 原子吸收與原子熒光光譜法原子吸收光譜法的原理原子吸收光譜法的原理原子吸收光譜儀原子吸收光譜儀原子吸收光譜法的干擾及其抑制原子吸收光譜定量分析原子吸收光譜定量分析原子熒光光譜法簡介2 7-1 概述概述一、原子吸收光譜法一、原子吸收光譜法 它是利用待測元素所產(chǎn)生的基態(tài)原它是利用待測元素所產(chǎn)生的基態(tài)原子對其特征譜線的吸收程度來進行定子對其特征譜線的吸收程度來進行定量分析的方法。量分析的方法。3 原子吸收分光光度計裝置示意圖原子吸收分光光度計裝置示意圖 4 原子吸收光與分子吸收在機理上不同原子吸收光與分子吸收在機理上不同 原子吸收光譜分析利用的是原子吸收過程原子吸收光譜分析利用的是原子吸收過

2、程M M*；而原子發(fā)射光譜分析利用的是；而原子發(fā)射光譜分析利用的是原子發(fā)射現(xiàn)象。原子發(fā)射現(xiàn)象。 M*M5二、原子吸收光譜特點：二、原子吸收光譜特點： 原子發(fā)射光譜以原子發(fā)射光譜以Ni為依據(jù)，測定的是占原子總為依據(jù)，測定的是占原子總數(shù)不到數(shù)不到1%的激發(fā)態(tài)原子。的激發(fā)態(tài)原子。 原子吸收光譜以原子吸收光譜以No為依據(jù)，測定的是占原子總為依據(jù)，測定的是占原子總數(shù)數(shù)99%以上的基態(tài)原子。以上的基態(tài)原子。1. 靈敏度高，比原子發(fā)射光譜高幾個數(shù)量級，絕靈敏度高，比原子發(fā)射光譜高幾個數(shù)量級，絕對靈敏度達對靈敏度達10-13-10-15gkTEiiieggNN00共振線共振線nmgi/go激發(fā)能激發(fā)能/eVN

3、i/ NoT=2000KT=2500KT=3000KNa589.022.1049.910-61.1410-45.8310-4Sr460.732.6904.9910-71.1310-69.0710-5Ca422.732.9321.2210-73.6710-63.5510-5Mg285.234.3463.3510-115.0210-91.5010-7Pb283.334.3752.8310-114.5510-91.3410-7Zn213.935.7966.2210-156.2210-125.5010-1073.選擇性好，干擾少。干擾易排除。選擇性好，干擾少。干擾易排除。4.應(yīng)用范圍廣?？蓽y應(yīng)用范圍廣

4、。可測70多種元素，既可測低多種元素，既可測低含量和主量元素，又可測微量、痕量和超含量和主量元素，又可測微量、痕量和超痕量元素?？蓽y金屬，還可間接測非金屬痕量元素。可測金屬，還可間接測非金屬元素。元素。S S、P P、N N等等可測環(huán)境樣品、土壤、植物、生物組織等可測環(huán)境樣品、土壤、植物、生物組織等樣品中的元素樣品中的元素2. 精密度高，準確度高。精密度高，準確度高。 原子吸收程度受溫度變化影響較小。重原子吸收程度受溫度變化影響較小。重現(xiàn)性好，穩(wěn)定性好。現(xiàn)性好，穩(wěn)定性好。89參數(shù)測定方法檢測范圍 （mg/L）分析方法來源總鐵原子吸收分光光度法檢出下限0.3GB575085總錳原子吸收分光光度法

5、檢出下限0.01GB1191189總銅原子吸收分光光度法直接法0.055GB747587螯合萃取法0.0010.05GB747487總鋅原子吸收分光光度法0.051GB747587總砷冷原子吸收分光光度法高錳酸鉀過硫酸鉀消毒解法GB748587總鎘原子吸收分光光度法(螯和萃取法)0.0010.05GB747587鉻(六價)原子吸收分光光度法直接法GB746787總鉛原子吸收分光光度法直接法0.210GB747587螯合萃取法0.010.2地表水監(jiān)測項目分析方法地表水監(jiān)測項目分析方法107-2原子吸收光譜法的原理一、原子吸收線一、原子吸收線（一）原子吸收線的產(chǎn)生（一）原子吸收線的產(chǎn)生 試液試液M

6、X M(基態(tài)原子，氣態(tài)基態(tài)原子，氣態(tài))+X（氣態(tài)）（氣態(tài)） 吸收一定光輻射吸收一定光輻射躍遷到較高能級躍遷到較高能級高溫火焰中蒸發(fā)、脫水、分解高溫火焰中蒸發(fā)、脫水、分解11 當通過基態(tài)原子的光輻射具有的能當通過基態(tài)原子的光輻射具有的能量量 h 恰好等于原子由基態(tài)恰好等于原子由基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)所含有的能量所含有的能量E時，基態(tài)原子吸收光時，基態(tài)原子吸收光輻射產(chǎn)生原子吸收光譜（線）輻射產(chǎn)生原子吸收光譜（線） E=h =hc/ 不同種類的原子有不同的原子結(jié)構(gòu)，不同種類的原子有不同的原子結(jié)構(gòu)，由由基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)所需的能量差不同，激發(fā)態(tài)所需的能量差不同，吸收的光輻射的頻率或波長不同。吸收的光輻射的頻

7、率或波長不同。 1213（二）吸收線的輪廓與變寬 原子吸收譜線盡管很窄，原子吸收譜線盡管很窄，但不是嚴格的幾何線，但不是嚴格的幾何線，有一定的寬度和輪廓。有一定的寬度和輪廓。 吸收線的寬度受多種因吸收線的寬度受多種因素影響，一類是由原子素影響，一類是由原子性質(zhì)所決定；另一類是性質(zhì)所決定；另一類是外界因素。外界因素。141.1. 自然寬度自然寬度 無外界因素影響時，譜線固有的寬度叫自無外界因素影響時，譜線固有的寬度叫自然寬度。自然寬度與激發(fā)態(tài)原子的平均壽然寬度。自然寬度與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命、能級寬度。壽命越短，能級寬度越寬，命、能級寬度。壽命越短，能級寬度越寬，譜線寬度越大。一般約譜線寬度越大

8、。一般約10-5nm。 與其他變寬相比可完全忽略與其他變寬相比可完全忽略。152.2.熱變寬熱變寬 又叫多普勒變寬又叫多普勒變寬 由于基態(tài)原子受熱后無規(guī)則運動引起的由于基態(tài)原子受熱后無規(guī)則運動引起的 熱變寬引起的寬度在熱變寬引起的寬度在 10-4 10-3nm 是譜線變寬的一種主要變寬是譜線變寬的一種主要變寬變寬程度變寬程度 ：16 從上式看出，多普勒變寬與吸收原子自身從上式看出，多普勒變寬與吸收原子自身的相對原子質(zhì)量的平方根成反比，與溫度的相對原子質(zhì)量的平方根成反比，與溫度平方根成正比，與譜線頻率有關(guān)。平方根成正比，與譜線頻率有關(guān)。ArTD071016. 7ArTD071016. 7173.

9、壓力變寬壓力變寬 隨著氣體壓力增大，粒子定向碰撞機會增多，使隨著氣體壓力增大，粒子定向碰撞機會增多，使原子或分子的能級稍有變化，能量發(fā)生變化，吸收頻原子或分子的能級稍有變化，能量發(fā)生變化，吸收頻率發(fā)生變化，從而引起譜線變寬。率發(fā)生變化，從而引起譜線變寬。洛倫茲變寬洛倫茲變寬非同類原子或粒子間碰撞所產(chǎn)生的譜非同類原子或粒子間碰撞所產(chǎn)生的譜線變寬。待測原子與其它粒子相互碰撞。線變寬。待測原子與其它粒子相互碰撞。共振變寬共振變寬同類原子或粒子間碰撞所產(chǎn)生的譜線變同類原子或粒子間碰撞所產(chǎn)生的譜線變寬，通常忽略不計。待測原子間相互碰撞。只有在待寬，通常忽略不計。待測原子間相互碰撞。只有在待測元素濃度很高

10、時才出現(xiàn)。測元素濃度很高時才出現(xiàn)。 18 壓力變寬通常指的是洛倫茲變寬，變寬程度由壓力變寬通常指的是洛倫茲變寬，變寬程度由下式?jīng)Q定：下式?jīng)Q定： 洛倫茲變寬隨有效截面積洛倫茲變寬隨有效截面積 和氣體壓力和氣體壓力P P增大而增大而增大，隨溫度、粒子的質(zhì)量增大而減小。溫度對增大，隨溫度、粒子的質(zhì)量增大而減小。溫度對多普多普勒變寬的影響正好相反。勒變寬的影響正好相反。 )(105 . 3111209rrMATLp19 寬度與多普勒變寬為同一數(shù)量級寬度與多普勒變寬為同一數(shù)量級10-4 10-3 nm 在一定條件下，譜線變寬主要受熱變在一定條件下，譜線變寬主要受熱變寬和壓力變寬的影響。當氣相中與待測寬和

11、壓力變寬的影響。當氣相中與待測原子共存的其它粒子濃度很小時，以熱原子共存的其它粒子濃度很小時，以熱變寬為主。變寬為主。204. 吸收強度與頻率之間的關(guān)系吸收強度與頻率之間的關(guān)系當強度為I0的不同頻率的光，通過原子蒸氣時，透過光的強度I與頻率 關(guān)系圖I=I0exp(-K l)IIA lK434. 0lg0吸收系數(shù)吸收系數(shù)吸收厚度吸收厚度=21 K 為吸收系數(shù)，隨為吸收系數(shù)，隨入射光頻率變化而變?nèi)肷涔忸l率變化而變化。用化。用 K 對對 作圖作圖得得原子吸收線的輪廓原子吸收線的輪廓 對不同頻率的光，對不同頻率的光，原子的吸收不同，有原子的吸收不同，有一定頻率寬度的峰形一定頻率寬度的峰形吸收吸收原子吸

12、收線的輪廓原子吸收線的輪廓22 吸收線最高點對應(yīng)的吸收系數(shù)叫吸收線最高點對應(yīng)的吸收系數(shù)叫峰值峰值吸收系數(shù)或極大吸收系數(shù)吸收系數(shù)或極大吸收系數(shù)Ko 最大吸收對應(yīng)的頻率叫最大吸收對應(yīng)的頻率叫中心頻率或特中心頻率或特征頻率征頻率 o 極大吸收系數(shù)一半極大吸收系數(shù)一半Ko/2處的寬度叫半寬處的寬度叫半寬度用度用 表示表示。 23( ( 一一 ) ) 積 分 吸 收 測 量積 分 吸 收 測 量法法 各頻率處的吸收系數(shù)各頻率處的吸收系數(shù)不等，吸收曲線的輪不等，吸收曲線的輪廓所包圍的總面積即廓所包圍的總面積即吸收系數(shù)對頻率的積吸收系數(shù)對頻率的積分即為分即為積分吸收積分吸收。二、原子吸收法的測量二、原子吸收

13、法的測量24積分吸收與原子濃度的關(guān)系積分吸收與原子濃度的關(guān)系 e為電子電荷；m為電子質(zhì)量，c為光速； N0為基態(tài)原子密度； f為振子強度，代表每個原子中能被入射光激發(fā)的平均電子數(shù)，在一定條件下對一定的元素，f 可視為一定值。fNmcedK0225kNdKfmce2為常數(shù)，以為常數(shù)，以k表示表示n 積分吸收與原子總數(shù)成正比，只要測出積積分吸收與原子總數(shù)成正比，只要測出積分吸收，即可求得待測元素的濃度分吸收，即可求得待測元素的濃度fNmcedK0226 但由于原子吸收譜線的寬度僅有但由于原子吸收譜線的寬度僅有10-3 nm，很窄，要準確測積分吸收，需使，很窄，要準確測積分吸收，需使用分辨率很高的單

14、色器，一般光譜儀用分辨率很高的單色器，一般光譜儀器很難滿足。器很難滿足。 =10-3，若，若 取取600nm， 單色器分辨率單色器分辨率R= / = 6105 27 無法用一般的光源和單色器進行測定。無法用一般的光源和單色器進行測定。 單色器帶寬單色器帶寬0.x nm，分子帶寬，分子帶寬x nm，可測，可測分子分子 吸收吸收原子光譜帶寬原子光譜帶寬10-3 nm。0.x nm單色器帶寬單色器帶寬10-3 nm原子吸收線原子吸收線I I 28（二）峰值吸收測量法（二）峰值吸收測量法n用峰值吸收代替積分吸收的必要條件用峰值吸收代替積分吸收的必要條件1. 0發(fā)發(fā)與與 0吸吸發(fā)射線與吸收線的中心頻率相

15、同發(fā)射線與吸收線的中心頻率相同2. 發(fā)發(fā)吸吸發(fā)射線的半寬度只有吸收線的發(fā)射線的半寬度只有吸收線的1/51/1029n 用峰值吸收代替積分吸收，只要測出吸收前后發(fā)射用峰值吸收代替積分吸收，只要測出吸收前后發(fā)射線強度的變化，可求出待測元素的含量線強度的變化，可求出待測元素的含量30 19551955年澳大利亞物理學家沃爾什提出采用銳年澳大利亞物理學家沃爾什提出采用銳線光源作為輻射源，用峰值吸收代替積分吸收線光源作為輻射源，用峰值吸收代替積分吸收所謂銳線光源就是能發(fā)射出譜線半寬度很窄所謂銳線光源就是能發(fā)射出譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源。的發(fā)射線的光源。它與吸收線都是原子線，強它與吸收線都是原子線，強

16、度很近，吸收前后發(fā)射線的強度變化明顯，能度很近，吸收前后發(fā)射線的強度變化明顯，能準確測量。準確測量。n 通常用待測元素的純物質(zhì)作為銳線光源的陰極，通常用待測元素的純物質(zhì)作為銳線光源的陰極，發(fā)射與吸收為同一物質(zhì)，產(chǎn)生的發(fā)射與吸收為同一物質(zhì)，產(chǎn)生的 0發(fā)發(fā)= 0吸吸，實現(xiàn)，實現(xiàn)峰值吸收峰值吸收31 當頻率為當頻率為 ，強度為，強度為Io的平行光通過長度為的平行光通過長度為L的基態(tài)原子蒸氣時，基態(tài)原子就會對光產(chǎn)生吸收，的基態(tài)原子蒸氣時，基態(tài)原子就會對光產(chǎn)生吸收，使光的強度減弱，透過光強度為使光的強度減弱，透過光強度為I . LKeII 0IlKI A 4343. 0lg0lKA04343. 0I0I

17、 發(fā)發(fā) 吸吸積分吸收系數(shù)積分吸收系數(shù)峰值吸收系數(shù)峰值吸收系數(shù)l32 極大吸收系數(shù)極大吸收系數(shù)Ko與譜線寬度有關(guān)，在通常與譜線寬度有關(guān)，在通常原子吸收測量條件下，原子吸收線的輪廓僅取決原子吸收測量條件下，原子吸收線的輪廓僅取決于于多普勒變寬多普勒變寬lKA04343. 0A=KC 定量分析的依據(jù)定量分析的依據(jù)kNdKKDD2ln22ln20kNlD2ln2434. 0溫度一定時，溫度一定時， D為常數(shù)，吸收厚度一定，為常數(shù)，吸收厚度一定，NC337-4 原子吸收光譜儀原子吸收光譜儀又叫原子吸收分光光度計原子吸收光譜儀又叫原子吸收分光光度計 火焰原子化火焰原子化 原子化方式原子化方式 非火焰原子化

18、非火焰原子化 單光束原子吸收分光光度計單光束原子吸收分光光度計 按入射光束按入射光束 雙光束原子吸收分光光度計雙光束原子吸收分光光度計 3435島津AA408原子吸收光譜議36石墨爐原子吸收光譜儀火焰原子吸收光譜儀37一、光源一、光源發(fā)射待測元素吸收的特征譜線發(fā)射待測元素吸收的特征譜線 要求：要求：1.發(fā)射的譜線寬度小于吸收線的寬度發(fā)射的譜線寬度小于吸收線的寬度 發(fā)發(fā) 吸，吸， 0發(fā)發(fā)與與 0吸吸相同。相同。 2.發(fā)射的光要穩(wěn)定，有足夠的強度。發(fā)射的光要穩(wěn)定，有足夠的強度。 3.光譜純度高。光譜純度高。 4.壽命長。壽命長。 常用的有空心陰極燈，無機放電燈等?？粘Ｓ玫挠锌招年帢O燈，無機放電燈等

19、?？招年帢O燈發(fā)光強度大，輸出光譜穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)簡心陰極燈發(fā)光強度大，輸出光譜穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，獲得廣泛的應(yīng)用。單，操作方便，獲得廣泛的應(yīng)用。3839 它是一個封閉的氣體放電管。用被測元素純金屬它是一個封閉的氣體放電管。用被測元素純金屬或合金制成圓柱形空心陰極，用鎢、鈦或鋯做成陽或合金制成圓柱形空心陰極，用鎢、鈦或鋯做成陽極。燈內(nèi)充極。燈內(nèi)充Ne或或Ar惰性氣體，壓力為數(shù)百帕。發(fā)射惰性氣體，壓力為數(shù)百帕。發(fā)射線波長在線波長在370.0nm以下的用石英窗口，以下的用石英窗口，370.0nm以以上的用光學玻璃窗口。上的用光學玻璃窗口。 空心陰極燈的結(jié)構(gòu)圖空心陰極燈的結(jié)構(gòu)圖40 工作原理：工作原理

20、： 在陰極和在陰極和陽極間加上足夠陽極間加上足夠的電壓，陰極上的電壓，陰極上有電子產(chǎn)生，在有電子產(chǎn)生，在電場作用下，高電場作用下，高速射向陽極，在速射向陽極，在向陽極運動過程向陽極運動過程中與內(nèi)充的中與內(nèi)充的惰性氣體碰撞并使之電離，電離產(chǎn)生的正離子在電惰性氣體碰撞并使之電離，電離產(chǎn)生的正離子在電場作用下高速射向陰極，陰極的金屬原子濺射出來，場作用下高速射向陰極，陰極的金屬原子濺射出來，濺射出的原子與其它粒子碰撞而被激發(fā)，從激發(fā)態(tài)濺射出的原子與其它粒子碰撞而被激發(fā)，從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時，發(fā)射待測元素的特征譜線。返回基態(tài)時，發(fā)射待測元素的特征譜線。41 發(fā)射待測元素的特征譜線較窄發(fā)射待測元素的特征譜

21、線較窄 燈內(nèi)惰性氣體壓力小，一般只有燈內(nèi)惰性氣體壓力小，一般只有133.3266.6 Pa，產(chǎn)生壓力變寬小，產(chǎn)生壓力變寬小， L小小 燈溫度低，產(chǎn)生熱變寬小燈溫度低，產(chǎn)生熱變寬小 D小小 接近自然寬度是較理想的銳線光源，滿足兩個接近自然寬度是較理想的銳線光源，滿足兩個條件，條件， 發(fā)發(fā) 吸，吸， 0發(fā)發(fā)與與 0吸吸相同。相同。42二、原子化器 將試樣中的待測元素轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的基態(tài)原子的裝置 要求：要求：1. 原子化效率高，原子化效率高， 產(chǎn)生基態(tài)原子數(shù)盡可能多。產(chǎn)生基態(tài)原子數(shù)盡可能多。 2. N0與與C成比例，且不應(yīng)改變成比例，且不應(yīng)改變 3. 記憶效應(yīng)小記憶效應(yīng)小 試樣原子化器主要有火焰原子化

22、，石墨試樣原子化器主要有火焰原子化，石墨原子化和低溫原子化三類。原子化和低溫原子化三類。 43（一）（一）火焰原子化火焰原子化用火焰的熱能使試用火焰的熱能使試樣原子化的方法樣原子化的方法 全消耗型原子化器，將試樣直接噴入火焰全消耗型原子化器，將試樣直接噴入火焰 預(yù)混型原子化器預(yù)混型原子化器* 優(yōu)：操作簡便，原子化條件穩(wěn)定，優(yōu)：操作簡便，原子化條件穩(wěn)定， 火焰穩(wěn)定干擾少，應(yīng)用廣火焰穩(wěn)定干擾少，應(yīng)用廣 缺：原子化效率不高。缺：原子化效率不高。 主要討論預(yù)混型原子化器主要討論預(yù)混型原子化器44主要的部分主要的部分：噴霧器、霧化室，燃燒器和火焰。噴霧器、霧化室，燃燒器和火焰。 45 1. 霧化器霧化器

23、它的作用是它的作用是將試液霧化將試液霧化 對霧化器的要求：對霧化器的要求：霧化效率高霧化效率高( (一般為一般為10%10%12%)12%)，霧滴細，噴霧穩(wěn)定。，霧滴細，噴霧穩(wěn)定。 霧化器 462.霧化室：樣品霧滴和燃氣、助氣體混霧化室：樣品霧滴和燃氣、助氣體混合合 3.燃燒器：是將霧珠中的待測元素原子燃燒器：是將霧珠中的待測元素原子化化 霧化后試樣進入火焰霧化后試樣進入火焰蒸發(fā)蒸發(fā)汽汽化 成 氣 態(tài)化 成 氣 態(tài) 離 解 成 基 態(tài) 原 子離 解 成 基 態(tài) 原 子（1011cm, 0.50.6mm）474. 火焰火焰進行原子化的能源進行原子化的能源 試樣的脫水、汽化、離解成基態(tài)原子試樣的脫

24、水、汽化、離解成基態(tài)原子直接影響原子化程序。直接影響原子化程序。 溫度過高溫度過高，會使試樣原子激發(fā)或電離，會使試樣原子激發(fā)或電離，基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降?；鶓B(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。 溫度過低溫度過低，不能使試樣中鹽類解離或，不能使試樣中鹽類解離或解離太小。測定的靈敏度會受影響。解離太小。測定的靈敏度會受影響。48火焰原子化火焰原子化49 常見的火焰及溫度：常見的火焰及溫度： 火焰種類火焰種類 溫度溫度/K 丙烷丙烷-空氣焰空氣焰 2200 氫氣氫氣-空氣焰空氣焰 2300 乙炔乙炔-空氣焰空氣焰 2600 乙炔乙炔-氧化亞氮焰氧化亞氮焰 3200 最常用的是乙炔最常用的是乙炔- -空氣

25、焰，能對空氣焰，能對3535種以種以上元素測定上元素測定 50火焰的種類 富燃火焰 化學計量火焰 貧燃火焰燃助比燃助比 16乙炔少氧化性乙炔少氧化性較強，溫度較較強，溫度較低。低。適用于堿金屬適用于堿金屬和不宜氧化的和不宜氧化的元素如：元素如：Au. Pt. Pd等等 14正?；鹧?，正?；鹧?，溫度高溫度高適用于多數(shù)適用于多數(shù)元素原子化元素原子化 13乙炔多，溫乙炔多，溫度較低，還度較低，還原性強。原性強。適用于難熔適用于難熔氧化物的原氧化物的原子化子化Al、Cr、Ba等等51火焰原子化系統(tǒng)的優(yōu)缺點火焰原子化系統(tǒng)的優(yōu)缺點 優(yōu)點：優(yōu)點：火焰原子吸收法裝置不太復(fù)雜，操作方火焰原子吸收法裝置不太復(fù)雜，

26、操作方便快速，測定精度好，已經(jīng)成為完善和定型便快速，測定精度好，已經(jīng)成為完善和定型的方法，廣泛用于常規(guī)分析。的方法，廣泛用于常規(guī)分析。52靈敏度還不夠高。靈敏度還不夠高。 （1）霧化效率低，約）霧化效率低，約10%。 （2）火焰氣氛的稀釋和高速燃燒）火焰氣氛的稀釋和高速燃燒(約約10-3s) 消耗試液一般為消耗試液一般為0.51mL。對于數(shù)量很少。對于數(shù)量很少的試樣（如血液、活體組織等）的分析，受的試樣（如血液、活體組織等）的分析，受到限制。到限制。 不能直接分析固體試樣。不能直接分析固體試樣。 53（二）非火焰原子化器石墨爐原子化器 用電加熱方法使試樣變成基態(tài)原子用電加熱方法使試樣變成基態(tài)原

27、子試樣試樣石墨管石墨管干燥干燥灰化灰化微量注射器微量注射器小電流小電流 升溫升溫升溫升溫自動進樣器自動進樣器105110500800 18003000原子化原子化除殘除殘高溫高溫2500330054 干燥干燥：目的是蒸發(fā)除去溶劑，或樣品中揮發(fā)性目的是蒸發(fā)除去溶劑，或樣品中揮發(fā)性較大的組分。較大的組分。 灰化灰化：目的是在不損失被測元素的前提下，將目的是在不損失被測元素的前提下，將沸點較高的基體蒸發(fā)除去，或是對脂肪和油等基沸點較高的基體蒸發(fā)除去，或是對脂肪和油等基體物質(zhì)進行熱解。體物質(zhì)進行熱解。 原子化原子化：施加大功率于石墨爐上，使待測殘渣施加大功率于石墨爐上，使待測殘渣受到突然的功率脈沖，從

28、而原子化。受到突然的功率脈沖，從而原子化。 除殘除殘：用較高溫度除去殘留在管內(nèi)的殘渣。：用較高溫度除去殘留在管內(nèi)的殘渣。 試樣試樣石墨管石墨管干燥干燥灰化灰化微量注射器微量注射器小電流小電流 升溫升溫升溫升溫自動進樣器自動進樣器105110500800 18003000原子化原子化除殘除殘高溫高溫250033005556石墨爐原子化法的優(yōu)缺點石墨爐原子化法的優(yōu)缺點 優(yōu)點：優(yōu)點： 檢出限很低。檢出限很低。 試樣用量少，每次測定僅需試樣用量少，每次測定僅需5-100 5-100 L L。 通過控制升溫條件，提高測定的選擇性和通過控制升溫條件，提高測定的選擇性和靈敏度。靈敏度。 直接進行粘度大的樣液

29、、懸浮液和固體樣直接進行粘度大的樣液、懸浮液和固體樣品的分析。品的分析。57三、分光系統(tǒng) 分光系統(tǒng)的作用分光系統(tǒng)的作用：將待測元素的分析線與干：將待測元素的分析線與干擾譜線分開，只讓分析線通過，非分析線不擾譜線分開，只讓分析線通過，非分析線不讓通過。讓通過。 分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)：入射狹縫、反射鏡、色散元件、：入射狹縫、反射鏡、色散元件、出射狹縫等組成。出射狹縫等組成。 色散元件色散元件：是分光系統(tǒng)主要的關(guān)鍵部位，它：是分光系統(tǒng)主要的關(guān)鍵部位，它的作用是將共振線與干擾線分開，要求色散的作用是將共振線與干擾線分開，要求色散均勻，色散率高，工作波段范圍廣，成本低。均勻，色散率高，工作波段范圍廣，成本低

30、。 58四、檢測系統(tǒng) 把分光系統(tǒng)分出來的待測元素的光信號轉(zhuǎn)換把分光系統(tǒng)分出來的待測元素的光信號轉(zhuǎn)換為電信號，適當放大，轉(zhuǎn)換成吸光度為電信號，適當放大，轉(zhuǎn)換成吸光度A. 檢測系統(tǒng)主要有光電轉(zhuǎn)換器、放大器和顯示檢測系統(tǒng)主要有光電轉(zhuǎn)換器、放大器和顯示器組成。器組成。 常用的光電轉(zhuǎn)換器是光電倍增管，它是利用常用的光電轉(zhuǎn)換器是光電倍增管，它是利用兩次電子發(fā)射現(xiàn)象放大光電流的光電管。兩次電子發(fā)射現(xiàn)象放大光電流的光電管。5973 原子吸收光譜法的干擾及其抑制 原子吸收光譜法由于采用銳線光源，干擾較原子吸收光譜法由于采用銳線光源，干擾較少，但是在某些情況下，干擾不能忽略。少，但是在某些情況下，干擾不能忽略。

31、按干擾的性質(zhì)和產(chǎn)生原因分為按干擾的性質(zhì)和產(chǎn)生原因分為物理干擾物理干擾 化學干擾化學干擾 電離干擾電離干擾 光譜干擾光譜干擾 60一、物理干擾及其抑制 物理干擾物理干擾試樣的試樣的物理性質(zhì)物理性質(zhì)對試樣的霧化、蒸對試樣的霧化、蒸發(fā)和原子化過程中引起的吸收信號下降的效應(yīng)。發(fā)和原子化過程中引起的吸收信號下降的效應(yīng)。 這些物理性質(zhì)是指這些物理性質(zhì)是指溶液的粘度、溶液的粘度、密度、密度、蒸氣壓和蒸氣壓和表面張力表面張力。n 在火焰原子化法中，試液的粘度、表面張力的在火焰原子化法中，試液的粘度、表面張力的變化和霧化氣壓的變化，會影響進樣速度和霧化變化和霧化氣壓的變化，會影響進樣速度和霧化效率，從而影響吸光

32、度。效率，從而影響吸光度。61 消除物理干擾的最常用方法：消除物理干擾的最常用方法： 待測液與標準溶液組成相似，待測液與標準溶液組成相似，當試液組當試液組成不完全知道時，也可用成不完全知道時，也可用標準加入法標準加入法來消來消除物理干擾。除物理干擾。 避免用粘度較大的避免用粘度較大的H2SO4、H3PO4處理處理試樣試樣62二、化學干擾及其抑制主要干擾 在溶液或原子化過程中待測元素與其他在溶液或原子化過程中待測元素與其他共存物質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)，生成共存物質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)，生成高熔點、難高熔點、難揮發(fā)、難離解的化合物揮發(fā)、難離解的化合物，給測定結(jié)果帶來，給測定結(jié)果帶來影響，使基態(tài)原子濃度降低，影響，

33、使基態(tài)原子濃度降低，A減小。減小。 化學干擾是主要干擾，產(chǎn)生干擾的原因化學干擾是主要干擾，產(chǎn)生干擾的原因較復(fù)雜，實驗時根據(jù)具體情況采取適當措較復(fù)雜，實驗時根據(jù)具體情況采取適當措施加以消除，最常用的方法是加入施加以消除，最常用的方法是加入釋放劑、釋放劑、保護劑保護劑63化學干擾的抑制1. 提高火焰溫度 適當提高火焰溫度使難揮發(fā)、難解離的化適當提高火焰溫度使難揮發(fā)、難解離的化合物較易原子化，采用合物較易原子化，采用N2O-乙炔火焰，乙炔火焰，T高，提高原子化效率，用于難揮發(fā)、難解高，提高原子化效率，用于難揮發(fā)、難解離的金屬鹽類，氧化物，氫氧化物離的金屬鹽類，氧化物，氫氧化物642. 加入釋放劑 加

34、入釋放劑與干擾物質(zhì)生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化加入釋放劑與干擾物質(zhì)生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，使待測元素釋放出來，從而排除干擾。合物，使待測元素釋放出來，從而排除干擾。 例：例： Ca2+ Ca2P2O7 焦磷酸鈣焦磷酸鈣加入加入LaCl3作為釋放劑作為釋放劑 LaCl3+H3PO4=LaPO4+3HClPO43-高溫高溫653. 加入保護劑 保護劑保護劑（通常是配位劑）（通常是配位劑）與待測元素形成更與待測元素形成更穩(wěn)定的更易原子化的化合物，把待測元素保護穩(wěn)定的更易原子化的化合物，把待測元素保護起來，使干擾元素不能與待測元素結(jié)合。起來，使干擾元素不能與待測元素結(jié)合。 例：為消除例：為消除PO4

35、3-對對Ca2+測定的干擾，可加入過測定的干擾，可加入過量量EDTA，EDTA與與Ca2+生成穩(wěn)定的配合物，生成穩(wěn)定的配合物，CaY2-，它在火焰中易于原子化，抑制了，它在火焰中易于原子化，抑制了PO43-對對Ca2+測定的干擾測定的干擾 例：例：AlAl3+3+干擾干擾MgMg2+2+的測定，它們在火焰中生成的測定，它們在火焰中生成MgOMgOAlAl2 2O O3 3，加入保護劑，加入保護劑88羥基喹啉，與干擾元羥基喹啉，與干擾元素素AlAl生成對熱穩(wěn)定性較強的配合物，抑制了生成對熱穩(wěn)定性較強的配合物，抑制了AlAl對對MgMg的干擾的干擾66 此外還可加入機體改進劑、采用萃取、沉此外還可

36、加入機體改進劑、采用萃取、沉淀、離子交換等分離方法提前把干擾離子淀、離子交換等分離方法提前把干擾離子與待測元素分離，然后再測定。還可利用與待測元素分離，然后再測定。還可利用加入緩沖劑消除干擾。加入緩沖劑消除干擾。67 待測元素在原子化器中轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子后繼續(xù)電離，待測元素在原子化器中轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子后繼續(xù)電離，生成離子不產(chǎn)生共振吸收，使基態(tài)原子濃度下降，生成離子不產(chǎn)生共振吸收，使基態(tài)原子濃度下降，A下降，引起誤差，應(yīng)避免原子電離。下降，引起誤差，應(yīng)避免原子電離。 火焰溫度越高，待測元素的電離能越低，電離程火焰溫度越高，待測元素的電離能越低，電離程度越大，電離干擾越大。度越大，電離干擾越大。 減少

37、干擾：減少干擾： .選擇合適的火焰溫度，選擇燃氣、助燃氣選擇合適的火焰溫度，選擇燃氣、助燃氣 .加入消電離劑：加入消電離劑：加入的消電離劑，電離電位越低加入的消電離劑，電離電位越低越好，越好，作用是抑制待測元素電離。堿金屬常作為作用是抑制待測元素電離。堿金屬常作為消消電離劑電離劑：CsCl、KCl、NaCl等等三、電離干擾及其抑制三、電離干擾及其抑制68四、光譜干擾及其抑制光譜干擾主要有光譜干擾主要有譜線干擾和背景干擾譜線干擾和背景干擾兩種兩種（一）譜線干擾和抑制（一）譜線干擾和抑制 通常選擇最靈敏的共振線做分析線通常選擇最靈敏的共振線做分析線，分析分析線附近有單色器不能分離掉的待測元素的線附

38、近有單色器不能分離掉的待測元素的其它特征譜線其它特征譜線，將產(chǎn)生干擾將產(chǎn)生干擾，靈敏度下降靈敏度下降，工作曲線彎曲工作曲線彎曲。 例如例如Ni共振線共振線232.0nm附近有附近有231.6 nm的的特征譜線。特征譜線。 一般可用減少狹縫寬度可減少這種干擾一般可用減少狹縫寬度可減少這種干擾。 69（二）背景吸收和抑制 來自于原子化器的一種光譜干擾，它包來自于原子化器的一種光譜干擾，它包括括分子吸收和光散射分子吸收和光散射引起的干擾。引起的干擾。.分子吸收：分子吸收：在原子化過程中所產(chǎn)生的氣體在原子化過程中所產(chǎn)生的氣體分子，氫氧化物，難解離的鹽類，難熔氧化分子，氫氧化物，難解離的鹽類，難熔氧化物

39、等分子對待測元素共振線的吸收而產(chǎn)生干物等分子對待測元素共振線的吸收而產(chǎn)生干擾，擾，帶光譜帶光譜。產(chǎn)生正誤差。產(chǎn)生正誤差。70 無機酸的分子吸收無機酸的分子吸收：H2SO4、H3PO4在在250nm以下有強的分子吸收，測在紫外吸收的元素以下有強的分子吸收，測在紫外吸收的元素時，一般用時，一般用HNO3、HCl，王水處理樣品，王水處理樣品，而不用而不用H2SO4、H3PO4 火焰氣體的吸收?；鹧娉煞钟谢鹧鏆怏w的吸收。火焰成分有N2、OH、CO2、CN，它們都會出現(xiàn)分子吸收，但火，它們都會出現(xiàn)分子吸收，但火焰點燃后，通過焰點燃后，通過“調(diào)零調(diào)零”方法即能克服這些方法即能克服這些影響。影響。71.光散

40、射光散射 原子化過程中產(chǎn)生的固體微粒散射光，造原子化過程中產(chǎn)生的固體微粒散射光，造成虛假吸收，使吸光度升高。成虛假吸收，使吸光度升高。I0I 分子吸收、微粒散射分子吸收、微粒散射都是帶光譜，產(chǎn)生虛假吸都是帶光譜，產(chǎn)生虛假吸收。收。 723. 扣除背景吸收方法扣除背景吸收方法 通常用通常用空白校正，氘燈校正空白校正，氘燈校正等方法消除等方法消除背景吸收。背景吸收。 空白校正法空白校正法 配空白溶液（含除待測元素外的基體元素）配空白溶液（含除待測元素外的基體元素）A空白空白（背景）（背景） 配待測溶液（待測元素基體元素）配待測溶液（待測元素基體元素） A試試(待測元素待測元素 +背景背景) A校校

41、=A試試(待測元素待測元素 +背景背景)- A空白空白(背景背景)73 兩次測定吸光度差為待測元素的真實吸光度。兩次測定吸光度差為待測元素的真實吸光度。 A待測待測= A待待+背背 - A背背=A總總-A氘氘 氘燈校正法氘燈校正法 氘燈是連續(xù)光譜（氘燈是連續(xù)光譜（190360nm），它和空心陰極燈的銳線），它和空心陰極燈的銳線光源通過切光器交替照射在原子化器上。氘燈的能量被背光源通過切光器交替照射在原子化器上。氘燈的能量被背景和被測元素吸收，但被測元素是線吸收，它占整個連續(xù)景和被測元素吸收，但被測元素是線吸收，它占整個連續(xù)光譜的吸收信號很小，可以忽略。因此可以認為，氘燈測光譜的吸收信號很小，可

42、以忽略。因此可以認為，氘燈測得的就是背景吸光度。得的就是背景吸光度。 A氘氘=A背背 空心陰極燈測得的是被測元素吸光度和背景吸光度，空心陰極燈測得的是被測元素吸光度和背景吸光度， A空空=A總總=A待待+A背背74 A待測待測=A空空-A氘氘= A待待+背背 - A背背75 氘燈校正背景裝置簡單，可校正吸光度為氘燈校正背景裝置簡單，可校正吸光度為0.5以下的背景干擾提高測定靈敏度以下的背景干擾提高測定靈敏度 許多儀器帶有氘燈校正、自動扣除背景吸許多儀器帶有氘燈校正、自動扣除背景吸收，但只適用于收，但只適用于190350 nm波段的背景波段的背景吸收的扣除，要求兩個光源的輻射必須嚴吸收的扣除，要

43、求兩個光源的輻射必須嚴格重合。格重合。767-5原子吸收光譜定量分析 一、定量分析方法一、定量分析方法 在一定條件下，在一定條件下，A與與C呈線形關(guān)系，呈線形關(guān)系， A=KC?？刹捎脴藴是€法、標準加入法和可采用標準曲線法、標準加入法和雙標準比較法。雙標準比較法。77（一）標準曲線法（一）標準曲線法 1 2 3 4 5 樣品標液 C1 C2 C3 C4 C5 CX A A1 A2 A3 A4 A5 AX78 為保證測定結(jié)果的準確性，應(yīng)注意以下幾點：為保證測定結(jié)果的準確性，應(yīng)注意以下幾點：（）標準溶液與樣品的基體組成應(yīng)盡可能一致，（）標準溶液與樣品的基體組成應(yīng)盡可能一致，基體元素不同可能帶來影響

44、?；w元素不同可能帶來影響。（）標準溶液濃度應(yīng)使（）標準溶液濃度應(yīng)使Ac在直線的范圍內(nèi)，在直線的范圍內(nèi)，c不能太大，一般控制不能太大，一般控制A在在.之間。之間。（）（） 測定過程中應(yīng)保持測定條件不變。測定過程中應(yīng)保持測定條件不變。 標準曲線法簡便、快速，適用于組分比較簡單的標準曲線法簡便、快速，適用于組分比較簡單的樣品，適用于大批量的樣品分析。但樣品的情況樣品，適用于大批量的樣品分析。但樣品的情況不清或很復(fù)雜時分析誤差較大，可用其他方法定不清或很復(fù)雜時分析誤差較大，可用其他方法定量。量。79（二）標準加入法（二）標準加入法 1 2 3 4 5未知液未知液 CX CX CX CX CX標液標液

45、 C0 C1 C2 C3 C4 A A A A 1 A A2 A A 3 A A 4 A A 580 優(yōu)點：可最大限度的消除基體的影響，還優(yōu)點：可最大限度的消除基體的影響，還消除化學干擾和電離干擾的影響。消除化學干擾和電離干擾的影響。 適用于適用于基體未知，成分復(fù)雜的樣品基體未知，成分復(fù)雜的樣品 注意：注意： （）測定應(yīng)在直線范圍內(nèi)進行，只適合（）測定應(yīng)在直線范圍內(nèi)進行，只適合低含量的樣品低含量的樣品 （）加入標準與待測物的濃度要在同一（）加入標準與待測物的濃度要在同一數(shù)量級內(nèi)，否則斜率過大或過小將引起很數(shù)量級內(nèi)，否則斜率過大或過小將引起很大的誤差。大的誤差。 （）適合于測定樣品數(shù)目不多的情況

46、。）適合于測定樣品數(shù)目不多的情況。81二、靈敏度與檢出限二、靈敏度與檢出限 （一）（一）靈敏度靈敏度：19751975年，國際純粹和應(yīng)用化年，國際純粹和應(yīng)用化學聯(lián)合會（學聯(lián)合會（IUPACIUPAC）建議把校正曲線的斜率）建議把校正曲線的斜率S S稱為靈稱為靈敏度，即敏度，即S = S = A/A/C C。 靈敏度指在一定濃度時，靈敏度指在一定濃度時，當被測元素濃度或含當被測元素濃度或含量改變一個單位時，吸光度的變化量。量改變一個單位時，吸光度的變化量。S S 越大，靈越大，靈敏度越高。敏度越高。 濃度型濃度型 Sc = A/A/C C 質(zhì)量型質(zhì)量型 SmSm = = A/A/m m82.特征

47、濃度 火焰原子吸收法中，常用火焰原子吸收法中，常用特征濃度特征濃度來表示儀器對來表示儀器對某一元素在一定條件下的相對靈敏度，產(chǎn)生凈某一元素在一定條件下的相對靈敏度，產(chǎn)生凈吸收待測元素濃度。吸收待測元素濃度。 ( g/mL/1%） s為試液濃度為試液濃度( g/mL)，A為試液的吸光度，為試液的吸光度，0.0044即為即為1%時的吸光度。時的吸光度。ACsC0044. 083 在石墨爐原子吸收法中，用在石墨爐原子吸收法中，用特征質(zhì)量特征質(zhì)量mc表示絕對靈敏度。產(chǎn)生凈吸收的待測元表示絕對靈敏度。產(chǎn)生凈吸收的待測元素質(zhì)量：素質(zhì)量：g g或或g/1%g/1%） 2. 特征質(zhì)量靈敏度除了與被測元素的性質(zhì)

48、有關(guān)外，還與儀器靈敏度除了與被測元素的性質(zhì)有關(guān)外，還與儀器的性能，實驗條件有關(guān)。的性能，實驗條件有關(guān)。 AVmsc0044. 084（二）檢出限 指儀器能以適當?shù)闹眯哦葮顺鲈氐闹竷x器能以適當?shù)闹眯哦葮顺鲈氐淖畹妥畹蜐舛然蜃畹唾|(zhì)量濃度或最低質(zhì)量，在原子吸收中，檢出限，在原子吸收中，檢出限D(zhuǎn)表示被測元素能產(chǎn)生的信號為空白值的標表示被測元素能產(chǎn)生的信號為空白值的標準偏差準偏差 3 倍時元素的質(zhì)量濃度或質(zhì)量。倍時元素的質(zhì)量濃度或質(zhì)量。 相對檢出限為相對檢出限為13mLgADs 至少十次連續(xù)測量空白值的標準偏差至少十次連續(xù)測量空白值的標準偏差85絕對檢出限為 S大大, 空白值及其波動越小，方法的空白

49、值及其波動越小，方法的D越低。越低。 D比特征濃度更有明確的意義比特征濃度更有明確的意義.重要的技術(shù)指重要的技術(shù)指標標P116表表7-3 列出常用元素的靈敏度和檢出限列出常用元素的靈敏度和檢出限gAmAVDs33或V進樣體積進樣體積mL867-6 原子熒光光譜法簡介一、概述一、概述 原子熒光光譜法原子熒光光譜法是是2020世紀世紀6060年代發(fā)展起來的年代發(fā)展起來的一種新的痕量元素分析方法一種新的痕量元素分析方法 主要優(yōu)點：主要優(yōu)點： 靈敏度高靈敏度高 檢出限低檢出限低 線性范圍寬線性范圍寬 譜線簡單譜線簡單87二、基本原理二、基本原理氣態(tài)原子氣態(tài)原子 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) 低能態(tài)低能態(tài) 吸收特征譜線吸收特征譜線10-8s發(fā)射熒光發(fā)射熒光各種元素有特定的原子熒光光譜，故可用于定性各種元素有特定的原子熒光光譜