醋酸工藝方案(20210219003545)

1、一、醋酸工藝路線選擇1 國(guó)外技術(shù)情況目前國(guó)外醋酸工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)主要有甲醇羰基合成法、 乙醛氧化法、 正 丁烷/輕油氧化法，其中乙醛氧化法又分為乙烯氧化法，乙炔法和乙醇氧 化法，而以乙烯液相氧化法為主。據(jù)統(tǒng)計(jì)，當(dāng)前世界60%以上的醋酸生產(chǎn)是甲醇羰基化法，乙醛氧化法 25%，其余為丁烷氧化法。甲醇羰基合成法中主要生產(chǎn)工藝有 Mosanto/BP 和 Halcon/Eastman兩 種。Mosanto/BP 工藝特點(diǎn)在于原料消耗少，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品質(zhì)量高，能 再生任何痕量的失活催化劑。 Halcon/Eastman的工藝與 Mosanto/BP 基本 相似，只是催化劑不同， Halcon/Eastman

2、采用非貴重金屬催化劑即醋酸銠 /甲基碘/四苯基鎢系催化劑，而 Mosanto/BP 是用銠為催化劑，二種工藝 條件略有不同。近年來(lái)，國(guó)外各醋酸生產(chǎn)廠商紛紛推出新技術(shù)，以求降低生產(chǎn)成本， 提高在市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力。BP 公司采用銥作催化劑 （稱 Cativatm 工藝），使其比原來(lái)的銠催化劑 活性好，價(jià)格便宜，從而可以降低 1030%的操作費(fèi)用， 1995年在美國(guó)德 克薩斯 （Texas）Sterling 化學(xué)公司首次工業(yè)化使用，經(jīng)二次改造順利將原 來(lái) 13萬(wàn)噸/年產(chǎn)量提高到 46萬(wàn)噸/年，后在英國(guó) Hull BP 化學(xué)公司、南朝 鮮 Ulsan、三星 BP 化學(xué)及 Kerteh-Petrona 公

3、司均使用了此催化劑系統(tǒng)。 BP 公司還開(kāi)發(fā)了一種載體催化劑，首先將銠鎳鈷或銥化合物催化劑溶液 浸漬碳載體，然后，將浸漬后碳在 400下的氫氣中還原生成活性催化劑， 此催化劑在甲醇轉(zhuǎn)化率 98.4%時(shí)，醋酸的選擇性為 58%。美國(guó) UOP 公司和日本千代田最近開(kāi)發(fā)甲醇羰基化技術(shù)以甲醇和 CO為原料，以碘甲烷為助催化劑，銠催化劑絡(luò)合在聚乙烯基吡啶樹(shù)脂上， 甲醇轉(zhuǎn)化生成醋酸收率大于 99%，反應(yīng)器具有較低的碘化氫濃度，對(duì)環(huán) 境腐蝕性小，產(chǎn)品純度高，副產(chǎn)品少。Eastman Chemical也發(fā)布采用甲醇羰基化制醋酸的氣相路線，此路線 采用一種銥 /釕催化劑，活性碳為載體，其優(yōu)點(diǎn)在于免去了從反應(yīng)物中回

4、 收高價(jià)值催化劑這一難度大且成本也較大的步驟，排除了一氧化碳傳質(zhì) 到液相反應(yīng)所造成的速度限制。2 國(guó)內(nèi)概況我國(guó)醋酸生產(chǎn)起步于 1953 年，上海試劑一廠按乙醇 -乙醛-醋酸路線建 成一套工業(yè)裝置，目前國(guó)內(nèi)醋酸生產(chǎn)技術(shù)路線包括甲醇羰基化法、乙烯 氧化法、糧食酒精為原料的乙醇乙醛醋酸法及國(guó)外早已淘汰的乙炔 -乙醛 - 醋酸法，其中甲醇羰基化法兩套為引進(jìn) BP 技術(shù)，一套是我國(guó)自己開(kāi)發(fā)， 乙烯/乙醛氧化法全部是引進(jìn)國(guó)外技術(shù)，由于消耗乙烯資源，因此今后也 不再發(fā)展此法。乙醛氧化法是我國(guó)最早掌握的方法，雖然在技術(shù)上、節(jié) 能及三廢處理上不斷改進(jìn)，但由于酒精耗用量大，而大量酒精是由糧食 發(fā)酵而來(lái)，因此原料來(lái)

5、源和價(jià)格上均有風(fēng)險(xiǎn)，且成本高，今后也將逐漸 萎縮。丁烷 /輕油法在國(guó)內(nèi)沒(méi)有廠家使用，乙炔法嚴(yán)重的汞污染也將被淘 汰。我國(guó)西南化工研究設(shè)計(jì)院在七十年代便開(kāi)始進(jìn)行羰基合成醋酸的研 究開(kāi)發(fā)工作，取得了大量的研究成果，最終形成了具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn) 權(quán)的專利國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局授權(quán)的“甲醇低壓液相羰基合成醋酸反應(yīng)方 法”，其研究成果通過(guò)了國(guó)家計(jì)委組織的鑒定。該專利以銠的羰基絡(luò)合物 為催化活性物質(zhì)，采用銠催化劑技術(shù)的反應(yīng)工程與分離工程技術(shù)，通過(guò) 增加一個(gè)第二轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，降低反應(yīng)液中的水含量及配合其它反應(yīng)工程 的方法來(lái)提高反應(yīng)深度，同時(shí)使容易分解沉淀的銠催化劑轉(zhuǎn)化為能承受 加熱蒸發(fā)，蒸發(fā)時(shí)不分解、不沉淀的穩(wěn)定的銠

6、絡(luò)合物。因此，該工藝可 采用蒸發(fā)工藝，可較大地提高粗產(chǎn)品中的醋酸含量、減少蒸發(fā)器母液的 循環(huán)量和蒸餾工序的負(fù)荷。該工藝采用甲醇吸收尾氣中的碘化物和醋酸， 甲醇吸收液可直接用作反應(yīng)原料，可降低操作費(fèi)用。3 工藝路線選擇目前工業(yè)化的 5種醋酸合成工藝：甲醇低壓羰基合成法， 乙醇氧化法， 正丁烷/輕油氧化法，乙烯氧化法，乙炔法中，乙炔法由于嚴(yán)重的汞污染 不宜采用，乙醇氧化法成本高也不宜采用，乙烯法由于要消耗寶貴的乙 烯資源，成本相對(duì)較高，也不考慮，正丁烷 /輕油氧化法工藝流程長(zhǎng)，腐 蝕大，收率低，安全性差國(guó)內(nèi)尚無(wú)應(yīng)用，國(guó)外只有個(gè)別裝置在運(yùn)行，因 此本工程建議采用甲醇羰基化合成工藝，考慮到技術(shù)的可靠性

7、和節(jié)省投 資，本項(xiàng)目擬采用在國(guó)內(nèi)技術(shù)領(lǐng)先的西南化工研究院開(kāi)發(fā)的羰基合成法 技術(shù)，該技術(shù)已被國(guó)內(nèi)其它同類項(xiàng)目的建設(shè)所采用。二、工藝流程說(shuō)明1 高壓一氧化碳工序 高壓一氧化碳系統(tǒng)主要由隔膜式高壓一氧化碳?jí)嚎s機(jī) (C1201)和高壓 一氧化碳貯槽 (V1201)組成。在正常生產(chǎn)過(guò)程中， C1201將來(lái)自 CO 總管 的 CO 氣加壓送入 V1201 中，當(dāng)壓力達(dá)到 13.7MPaG 并大于設(shè)定值時(shí)，C1201自動(dòng)停止充氣。當(dāng)壓力低于 13.7MPaG并小于設(shè)定值時(shí)， C1201自 動(dòng)開(kāi)啟對(duì) V1201 充壓。2 合成工序來(lái) 自中間 罐區(qū) 甲醇 加料泵 (P1703AB) 的新鮮 甲醇 、母 液循環(huán)

8、泵 (P1302AB)的母液、精餾工段返回的混合液、反應(yīng)器頂部高壓分離器 (S1302)的冷凝液體與原料一氧化碳 (CO)氣進(jìn)入反應(yīng)器底部，在 2.9MPaG 和 188條件下合成醋酸。3 精餾工序3.1 預(yù)分離塔 (T1400)T1400 的氣相進(jìn)料是來(lái)自于閃蒸器 (S1301)的氣相和吸收系統(tǒng)再生氣 相，進(jìn)料成分為醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水、碘化氫、丙酸和不凝性 氣體(CO、CO2、H2、N2、CH4)，并夾帶有少量的催化劑；液相進(jìn)料來(lái)自 分 層器 (S1401)的 稀醋 酸和 干燥 塔進(jìn)料泵 (P1403AB)的醋 酸。來(lái)自 P1403AB的醋酸經(jīng)過(guò) S1301返回R1301，控制 R1

9、301的液位 。為了回收夾帶的催化劑，在 T1400 內(nèi)設(shè)置了五塊塔盤(pán)，其上部三塊 塔盤(pán)下面安裝有三臺(tái)除沫器。同時(shí)，在第四塊塔盤(pán)建立了外循環(huán)物流 T1400底部 P1400AB第四塊塔盤(pán) )，以加強(qiáng)洗滌作用。當(dāng)水含量大于 5%時(shí)， HI 與醋酸、水形成高沸點(diǎn)共沸物，不容易揮 發(fā)。控制進(jìn)入第一塊塔盤(pán)的稀酸量來(lái)控制塔釜水含量大于 5%，確保液相 中的 HI 通過(guò)塔釜排液送回 S1301。3.2 輕組分塔 (T1401)T1401 原料來(lái)自 T1400 塔頂氣相物料。 輕組分塔主要有以下幾方面的作用：a) 從塔頂脫除低沸點(diǎn)輕組分醋酸甲酯、水和助催化劑碘甲烷。 碘甲烷是極易揮發(fā)的物質(zhì)，它與醋酸甲酯、水

10、和少量醋酸從塔頂餾 出，進(jìn)入輕組分塔初冷器 (E1402)冷凝后，液相進(jìn)入分層器 S1401。碘甲 烷部分溶于水，水和醋酸完全互溶，在一定的條件下，碘甲烷、醋酸和 水分成兩相。上層為輕相，主要含水和醋酸；下層為重相，主要含碘甲 烷和醋酸甲酯。 輕相經(jīng)輕組分塔回流泵加壓后分為三部分， 一部分回流， 另一部去 T1400，剩余部分去 V1400；重相由重相泵 (P1401AB)送入 V1400 V1400 中的混合液經(jīng)混合液泵 (P1406AB)加壓后送回 R1301。b) 脫除不凝性氣體來(lái)自 T1400 的氣相進(jìn)料中的不溶性氣體 (CO、 CO2、H2、CH4、 N2) 從 T1401 塔頂出來(lái)

11、，經(jīng)過(guò) E1402 分離后進(jìn)入 E1403 進(jìn)一步深冷，冷凝其 中的碘甲烷、醋酸等，冷凝液在 S1402中分離后進(jìn)入 S1401，S1402 的氣 相去低壓吸收塔 T1502 回收其中的微量碘。c) 獲得粗醋酸從塔底獲得的粗醋酸產(chǎn)品經(jīng)干燥塔進(jìn)料泵 (P1403AB) 送入干燥塔 (T1402)。3.3 干燥塔 (T1402)干燥塔(T1402)的原料來(lái)自輕組分塔 (T1401)塔底釜液， 主要含有醋酸 和水，其次還含有少量的碘甲烷和醋酸甲酯以及微量的丙酸和氫碘酸； 因此，在干燥塔中既要脫除醋酸中的水，還要進(jìn)一步脫除微量的碘。a) 脫除醋酸中的水份水和醋酸從塔頂餾出，經(jīng)干燥塔冷凝器 (E1405

12、)冷凝后進(jìn)入干燥塔回 流罐(V1401)，冷凝液經(jīng)干燥塔回流泵加壓后，一部分回流，另一部分去 V1400。干燥塔釜液的水含量控制到 600 1000ppm，不能小于 600ppm。b) 降低醋酸中 HI 的含量HI 的揮發(fā)性與水濃度有關(guān)， 當(dāng)水含量大于 5%時(shí)，HI 的揮發(fā)性很小， 當(dāng)水含量小于 5%， HI 容易揮發(fā)。由于干燥塔中水濃度分布很寬， HI 會(huì) 在塔中積累。 為了脫除 HI ，在塔的下部加入少量的甲醇， 把 HI 轉(zhuǎn)化為易 揮發(fā)的碘甲烷，從塔頂脫除。這種方法可以使塔釜醋酸中的碘含量降低 到很低的水平。3.4 成品塔 (T1403)從干燥塔 (T1402)釡液來(lái)的原料含有微量的丙酸

13、和 HI，還沒(méi)有達(dá)到產(chǎn) 品質(zhì)量的要求，需要進(jìn)一步脫除 HI 和分離丙酸；因此， T1403 的功能就 是分離醋酸中的丙酸和進(jìn)一步降低成品醋酸中的碘含量，同時(shí)獲得符合 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的醋酸產(chǎn)品。丙酸的沸點(diǎn)高于醋酸，屬于重組分，可以從 T1403 釜底排出。精餾 方法已無(wú)法進(jìn)一步脫除來(lái)自干燥塔微量的碘，本工藝采用化學(xué)方法進(jìn)一 步脫除碘。在塔的進(jìn)料中加入 KOH ，與醋酸反應(yīng)生成醋酸鉀，再進(jìn)一步 轉(zhuǎn)化為 KI ，KI 不揮發(fā)，通過(guò)塔底釜液排出。塔頂物料中仍然存在微量的低沸點(diǎn)物碘甲烷和醋酸甲酯，為了避免 低沸點(diǎn)物的聚集，冷凝液除了大部份回流外，少量返回干燥塔 (T1402)的 進(jìn)料。成品醋酸從塔上部第 4

14、塊塔盤(pán)采出。 當(dāng)成品塔出現(xiàn)有單質(zhì)碘時(shí)，可向成品塔進(jìn)料管線上添加少量的次磷 酸。3.5 提餾塔 (T1404)提餾塔 (T1404)的功能是回收成品塔 (T1403)釜底排液中的醋酸。來(lái)自 T1403 釜底的原料 (主要含有丙酸、 醋酸、碘化物和金屬腐蝕物 ) 經(jīng)提餾塔進(jìn)料泵 (P1409AB)送入 T1404的頂部，在 T1404中與上升的蒸汽 逆流接觸， 將醋酸氣提出來(lái)并返回 T1403。含有大部分丙酸、 部分醋酸和 其它重組分的塔底排出物， 在廢酸槽 (V1406)中暫存，然后用廢酸泵 (P1410) 送入中間罐區(qū)廢酸貯存罐 (V1704)，然后經(jīng)焚燒或其它方式處理。在無(wú)水條件下， T14

15、04底醋酸可能脫水生成醋酐， 加劇設(shè)備腐蝕， 因 而在提餾塔再沸器中直接加少量軟水，以抑制醋酐生成。4 吸收工序4.1 高壓吸收塔 (T1501)高壓吸收塔 (T1501)的原料是來(lái)自反應(yīng)系統(tǒng)高壓分離器 (S1302)的氣 相。此氣相由 T1501 底部進(jìn)入，經(jīng)吸收醋酸冷卻器 (E1501)冷卻后的醋酸 由 T1501 頂部進(jìn)入，氣液逆流接觸吸收碘甲烷。吸收碘甲烷后的醋酸 ( 富 液)由塔底進(jìn)入再生塔 (T1503)頂部，頂部氣體通過(guò)控制流量或壓力后送火 炬燃燒，流量或壓力是根據(jù) R1301氣相 CO 的分壓進(jìn)行控制。4.2 低壓吸收塔 (T1502)低壓吸收塔 (T1502)的原料是來(lái)自 S1402的氣相。此氣相由 T1502 底 部進(jìn)入，經(jīng)低壓吸收醋酸冷卻器 (E1502)冷卻后的醋酸由 T1502 頂部進(jìn)入， 氣液逆流接觸吸收碘甲烷。 吸收碘甲烷后的醋酸 (富液 )由塔底進(jìn)入再生塔 (T1503)頂部，頂部氣體送火炬燃燒。低壓吸收塔操作壓力很低，需要在 較低的溫度下吸收，否則將直接影響碘甲烷的吸收效率。4.3 再生塔 (T1503)再生塔(T1503)將 T1501和 T1502釜采富液中的碘甲烷和部分水脫除。 T1503 底部