電位對(duì)脫硫效率影響

1、脫硫與電除焦油器的選擇配置2009年第1-3期10SW-SS型脫硫催化劑的研制和開發(fā)鄭建麗 徐志偉 汪曉梅（長(zhǎng)春東獅科貿(mào)實(shí)業(yè)有限公司 中心實(shí)驗(yàn)室）【摘 要】在均速氧化、保證活性的設(shè)計(jì)理念下，我們研究開發(fā)了一種新型催化劑，即DSW-SS型脫硫催化劑。此催化劑具有降低電位、懸浮硫，抑制副鹽生成等的特點(diǎn)?！娟P(guān)鍵詞】脫硫、氧化、電位、副鹽Abstract: On the concept of “uniform oxidation and ensure the activity”, we researched a new catalyst which is named DSW-SS desulfuriz

2、ation catalyst. The new catalyst can reduce the potential and cut down sulfur, inhibit the vice-salt, and so on.Keywords : desulfurization 、oxidation 、potential、vice-salt前言從上個(gè)世紀(jì)五、六十年代開始，我國(guó)用于生產(chǎn)脫硫的方法逐漸以濕法為主。隨著濕法脫硫方法的應(yīng)用，催化劑的技術(shù)也得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，近年來，市場(chǎng)上流行的催化劑很多，如栲膠類、絡(luò)合鐵類、酞菁鈷類以及生物類催化劑等等，所有這些催化劑在實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)運(yùn)用中都有許多不足

3、之處，特別是酞菁鈷類催化劑，雖然它具有其它諸多催化劑無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，但也有許多有待探討的地方。如：氧化速度較快、電位過高、副鹽生成率偏高等，而副鹽高直接帶來的問題就是堿耗高，脫硫效率下降。以前，在傳統(tǒng)的脫硫催化劑的印象中氧化速度快催化能力就好，而事實(shí)證明，氧化速度過快，是形成副鹽的關(guān)鍵。我們知道S的價(jià)態(tài)有-2，0，+2，+4，+6。我們也知道物質(zhì)被氧化或還原都只能被氧化或還原成臨近價(jià)態(tài)，不能跳躍式氧化。即-2價(jià)的硫只能一步一步的被氧化成0價(jià)，+2，+4，+6。而不是一下完成從-2到+6的跳躍氧化。但是如果氧化能力太強(qiáng)還是可以瞬間把H2S中-2價(jià)的S氧化成Na2S2O3中+4價(jià)的S或Na2SO4

4、中+6價(jià)的S。走訪了很多廠家之后，我中心實(shí)驗(yàn)室抓住問題的關(guān)鍵即：電位。電位與氧化能力成正比，電位越高，氧化速度越快。為從根本上解決副鹽高等的問題，我們研制開發(fā)了DSW-SS型脫硫催化劑。物質(zhì)的氧化能力本身不能被控制，但是我們可以通過控制物質(zhì)的電位來間接控制物質(zhì)的氧化能力。通過控制電位，保證DSW-SS型脫硫催化劑持續(xù)具有將H2S氧化成單質(zhì)S的基本氧化能力，卻沒有多余的將S氧化成Na2S2O3或Na2SO4的氧化能力。從而最大程度上抑制副鹽的生成。這就是DSW-SS型脫硫催化劑“均速氧化、保證活性”的研發(fā)理念。 1 DSW-SS型脫硫催化劑的簡(jiǎn)介1.1理化性質(zhì)：DSW-SS型脫硫催化劑無毒、無臭

5、、無味。外觀為灰黑色粉末，活性比：0.95-1.25。此產(chǎn)品易溶于水及堿性溶液，堿性溶液中呈淺藍(lán)綠色?？梢越档碗娢?，從而抑制副反應(yīng)的生成速率。并可以防止溶液分層現(xiàn)象。在酸性物質(zhì)中不分解，化學(xué)穩(wěn)定性好。熱穩(wěn)定性好，100以下不分解。產(chǎn)品對(duì)碳鋼、不銹鋼均無腐蝕。對(duì)人體無毒害作用。生物降解快，對(duì)人體及水源無污染，可以放心安全使用。1.2 特點(diǎn)：1.2.1 DSW-SS型脫硫催化劑具有洗塔的作用：在DSW-SS型脫硫催化劑存在的條件下，可以發(fā)生多硫化反應(yīng)。如以氨為堿源時(shí)，反應(yīng)如下：隨著這些反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)內(nèi)單質(zhì)硫就會(huì)逐步減少。另外，粘附在填料上的硫黃也能參與多硫化反應(yīng)，而逐漸減少。1.2.2 由于DS

6、W-SS型脫硫催化劑的有一定的粘度，生成硫黃時(shí)，能夠提供基本骨架，使反應(yīng)易于向正反應(yīng)方向進(jìn)行。生成穩(wěn)定的S8或相對(duì)穩(wěn)定的S6、S4硫顆粒。1.2.3 DSW-SS型脫硫催化劑具有低電位（在本文3.1及4.1處均有介紹）。1.2.4 DSW-SS型脫硫催化劑具有高活性（在本文3.2處詳細(xì)介紹）。1.2.5 DSW-SS型脫硫催化劑能抑制副鹽生成（在本文4.2處詳細(xì)介紹）。1.2.6 DSW-SS型脫硫催化劑具有脫高硫（在本文4.3.2處詳細(xì)介紹）。2 DSW-SS型脫硫催化劑的基本性能2.1 時(shí)間電位圖圖一、電位比較配制標(biāo)準(zhǔn)樣、試樣加五氧化二釩（以下皆簡(jiǎn)稱k），新產(chǎn)品各20ppm 50mL與0.

7、06mol/L的硫化鈉反應(yīng)5小時(shí)。用pHS-4A型pH計(jì)測(cè)定溶液電位，測(cè)定溫度為35，電位測(cè)定以Ag/S為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖一。圖中c為新產(chǎn)品，k為標(biāo)準(zhǔn)樣加五氧化二釩，標(biāo)為標(biāo)樣。事實(shí)證明標(biāo)準(zhǔn)樣與五氧化二釩一起參與脫硫反應(yīng)時(shí)，副鹽生成率極低，因此，視標(biāo)準(zhǔn)樣與五氧化二釩一起參與脫硫反應(yīng)的氧化能力為最低限，從上圖看出，新產(chǎn)品的電位高于k，保證了新產(chǎn)品起碼的氧化能力。從圖中還可以看出，0.5小時(shí)內(nèi)，新產(chǎn)品的電位明顯低于標(biāo)準(zhǔn)樣，即新產(chǎn)品的氧化性低于標(biāo)準(zhǔn)樣，從而使新產(chǎn)品的副鹽的低于標(biāo)準(zhǔn)樣（實(shí)驗(yàn)室小試均無副鹽產(chǎn)生）。0.5小時(shí)后脫硫基本完成，此時(shí)如果繼續(xù)保持高氧化能力，勢(shì)必生成副

8、鹽，新產(chǎn)品的電位低于標(biāo)準(zhǔn)樣加五氧化二釩，最大程度的抑制了副反應(yīng)的生成。2.2 均速氧化，保證活性圖二、累積活性圖圖三、每分鐘活性圖測(cè)定DSW-SS型脫硫催化劑活性即可反應(yīng)出DSW-SS型脫硫催化劑的氧化能力。測(cè)定活性的實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)用品為企業(yè)內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。測(cè)定時(shí)，如溶液總吸氧量大即可證明活性強(qiáng)即氧化能力強(qiáng)。從圖三（每分鐘吸氧量圖）可以看出，標(biāo)樣吸氧量過快，氧化能力強(qiáng)，以至于副鹽產(chǎn)量過高。而新產(chǎn)品的吸氧量緩慢而均勻。而從圖二（累積圖）可以看出，無論反應(yīng)時(shí)間五分鐘或十分鐘，新產(chǎn)品的總吸氧量都高于標(biāo)準(zhǔn)樣，從而使其活性高于標(biāo)準(zhǔn)樣的活性。這正是新產(chǎn)品的優(yōu)勢(shì)之處，在總體活性增長(zhǎng)的前提下，均速氧化，降低了標(biāo)準(zhǔn)樣

9、迅速氧化帶來的副鹽。3 工業(yè)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室小試多次成功后，我們?cè)谀硰S家進(jìn)行了工業(yè)化實(shí)驗(yàn)，無論在低硫或高硫情況下，均保證了良好的脫硫效率。廠家均表示滿意。3.1 電位表一：電位比較表十萬五萬貧液富液貧液富液原-410 mv-634 mv-412.3 mv-625.3 mv新-426 mv-636 mv-423.5 mv-636.4 mv-428.1 mv-643.5 mv-433.2 mv-649.2 mv-441.2 mv-646.5 mv-439.6 mv-646.9 mv-437.6 mv-655 mv-429 mv-644.7 mv-429.1 mv-634.3 mv-419.3 mv-64

10、6.1 mv十萬五萬貧液富液貧液富液新-433.4 mv-635.8 mv-427.7 mv-651 mv-434.3 mv-632.8 mv-436.7 mv-644.8 mv-420.8 mv-616.9 mv-435.4 mv-634.2 mv-444.3 mv-614 mv-428.7 mv-620.4 mv-427.9 mv-624.4 mv-440.1 mv-622.5 mv-429.1 mv-622.7 mv-421.7 mv-635.5 mv-422.4 mv-616.3 mv-415.7 mv-633.5 mv-435.4 mv-623.2 mv-438.3 mv-629.2

11、 mv平均值-431.5 mv-630.9 mv-429.9 mv-638 mv圖四、富液電位圖圖五、貧液電位圖由表一知，原工況富液電位為-634 mv，-625.3 mv隨著新產(chǎn)品的加入后，富液電位基本保持不變，均值為-630.9 mv，-638 mv，保證了脫硫能力。原工況貧液電位為-410 mv，-412.3 mv隨著新產(chǎn)品的加入，貧液電位不斷下降，均值為-431.5 mv，-429.9 mv，比原工況下降20 mv左右。參看表二可知，原工況貧液總副鹽與富液總副鹽的差為12.4285g，即再生過程中，副鹽生成了12g。新工況貧富液差值為0，即再生過程中沒有副鹽生成。這正是新工況貧液電位下

12、降，氧化能力下降，有效的抑制了脫硫再生時(shí)的副鹽生成。實(shí)驗(yàn)證明，這12g為Na2SO4，眾所周知，Na2SO4含量過高會(huì)造成管路腐蝕。當(dāng)然，副鹽不可能不生成，管路不可能不腐蝕。所以新產(chǎn)品可以最大程度的抑制管路腐蝕。表二：貧富液副鹽比較表貧液富液差原工況173.746 g/L161.3175 g/L12.4285 g/L174.935 g/L162.51 g/L12.425 g/L新工況172.169 g/L173.159 g/L-0.99 g/L170.798 g/L170.798 g/L0173.159 g/L173.159 g/L0172.169 g/L172.169 g/L0172.984

13、 g/L172.984 g/L0179.284 g/L179.284 g/L0174.24 g/L174.24 g/L0173.958 g/L173.958 g/L03.2 降低副鹽3.2.1 高副鹽工況（兩鹽總數(shù)為200 g/L左右）原工況數(shù)據(jù)與投入DSW-SS型脫硫催化劑后，副鹽測(cè)定見表三、表四。表三：高副鹽原工況表Na2S2O3/g/LNa2SO4/g/L總副鹽/g/L100.3963.9164.2999.663.9163.599.663.9163.5102.7771.02173.79102.7763.92166.69102.7760.37163.14106.7267.47174.191

14、09.8867.47177.35105.8667.45173.31110.6760.37171.04109.0960.37169.46112.2560.37172.62110.6760.37171.04116.9963.92180.91117.7860.37178.15115.463.918179.318表四：高副鹽新工況表Na2S2O3/g/LNa2SO4/g/L總副鹽g/L110.6760.367171.04110.6760.367171.04115.460.367175.77115.460.367175.77115.456.816172.22116.9356.816170.2121.67

15、53.265173.16120.6851.489172.17123.2749.714172.98129.5753.265182.84129.5753.265182.84126.347.94174.24129.5744.388173.9583.2.1.1換用新催化劑前后，總副鹽含量變化曲線如下圖：圖六：高副鹽新舊工況總副鹽生成速率比較圖由圖中可以看出副鹽隨時(shí)間增加的，原工況副鹽生成率為每天0.9445 g/L，加入新催化劑后，副鹽生成率為每天0.3974 g/L，是原工況生成率的三分之一。3.2.1.2高副鹽新舊工況硫酸鈉生成速率變化圖八：高副鹽硫代硫酸鈉生成速率比較圖圖七：高副鹽硫酸鈉生成速率

16、比較圖圖七所示：原工況硫酸鈉的含量也是下降的，下降速率為每天0.2756 g/L，加入新催化劑后，硫酸鈉下降的速率為每天1.3267 g/L，比原工況下降速率快4.81倍。3.2.1.3 測(cè)量NaCNS半月內(nèi)，數(shù)值比較穩(wěn)定。對(duì)NaCNS的含量不進(jìn)行討論。3.2.1.4高副鹽新舊工況硫酸鈉生成速率變化硫代硫酸鈉含量變化如圖八，硫代硫酸鈉的含量一直是增長(zhǎng)的，原工況的增長(zhǎng)速率為每天1.2201 g/L，加入新產(chǎn)品后硫代硫酸鈉的增長(zhǎng)速率為每天1.7046 g/L。根據(jù)物質(zhì)不滅定律,硫酸鈉的含量下降，硫氰酸鈉的含量不變，硫代硫酸鈉的含量必然上升。3.2.2低副鹽工況（兩鹽總和為100）表五：低副鹽原工況

17、表Na2S2O3/g/L Na2SO4/g/L總副鹽g/L74.5737.94112.5167.4737.94105.4171.0237.94108.9674.5740.31114.8871.0240.31111.3371.0241.11108.5867.4739.53114.174.5740.31114.8874.5740.31114.8871.0259.33130.3574.5743.48118.0585.2241.11126.33表六：低副鹽新工況表Na2S2O3/g/LNa2SO4/g/L總副鹽g/L86.95635.51122.46690.11728.408118.52586.265

18、28.408114.67379.8428.408108.24882.21228.408110.6282.21228.408110.6282.21228.408110.6279.0528.408107.45882.21228.408110.6281.4231.959113.37982.21231.959114.17183.79335.51119.303由圖九可以看出副鹽隨時(shí)間增加的，原工況副鹽生成率為每天1.5094 g/L，加入新催化劑后，副鹽生成率為每天-0.282 g/L，就是說副鹽總數(shù)在100 g/L左右時(shí)， 加入DSW-SS型脫硫催化劑后，副鹽不但沒有增高而是以每天0.282 g/L的

19、速率下降趨勢(shì)的。圖九：低副鹽新舊工況總副鹽生成速率比較圖3.3 脫硫效率3.3.1 保證原有的脫硫效率。進(jìn)口為2.5-3g，每天投入催化劑3.5Kg。脫硫效率見表七。3.3.2 脫高硫脫高硫即在入口為3.5 g左右時(shí)，每天的投入量為4Kg,仍能保證良好的脫硫效率。見表八。表七：低副鹽脫硫效率表進(jìn)口/g出口/g脫硫效率2.550.0340.9866672.4820.0170.9931512.380.0170.9928572.5840.0170.9934212.7880.0340.9878052.720.0170.993752.890.0170.9941182.7540.0170.9938272.7880.0340.9878052.890.0340.9882353.0260.0170.9943822.890.0170.9941182.8220.0170.993976表八：脫高硫時(shí)脫硫效率表入口/g出口/g脫硫效率3.1280.0510.9843.5380.0510.9863.8760.0340.9913.4340.0170.9953.1520.0680.9783.1280.0340.9893.1960.0340.9893.0600.0340.9893.0600.0340.9893.0500.0340.9893.1620.0340.98