高分子近代測試復(fù)習(xí)

1、高分子近代測試復(fù)習(xí)一.填空：1.高聚物紅外譜圖的三要素指：譜帶的位置、譜帶的形狀、譜帶的相對強(qiáng)度；2.紅外光譜定量分析的依據(jù)是：物質(zhì)組分的吸收峰強(qiáng)度的大小來進(jìn)行的。3.核磁共振的共振條件：原子核的自旋量子數(shù)I不能為零；有自旋的原子核必須置于一外加磁場H。中，使核磁能級發(fā)生分裂；必須有一外加的頻率為v的電磁輻射，其能量正好是作旋進(jìn)運(yùn)動(dòng)的原子核的兩能級差，才能被原子核吸收，使其從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，從而發(fā)生核磁共振。4.有機(jī)化合物四種類型的躍遷：n-*、-*、n-6*、6-6*；四種吸收帶：R吸收帶（n-*）、K吸收帶（-*）、B吸收帶(-*)、E吸收帶(-*)。5.在紫外吸收光譜中，隨著溶劑極性

2、的增大，（-*）躍遷的吸收峰紅移；（n-*）躍遷的吸收峰藍(lán)移。6.做掃描電鏡時(shí)，要求樣品（必須為固體），高分子樣品在觀察前要預(yù)先在分析表面上蒸鍍一層厚度為（10nm）的金屬膜，這是因?yàn)椋阂韵呻姮F(xiàn)象。7.由X射線管發(fā)出的X射線包含兩部分：（連續(xù)譜）和（特征譜）。SAXS的散射角小于（2°）。8.透射電鏡的成像原理為：利用成像電磁透鏡成像，并一次成像；掃描電鏡的成像原理：則不需要成像透鏡，其圖像是按一定時(shí)間空間順序逐點(diǎn)形成的，并在鏡體外顯像管上顯示。9.分子吸收紅外輻射必須滿足兩個(gè)條件：（1）振動(dòng)過程發(fā)生偶極距發(fā)生變化（2）輻射能量與振動(dòng)能級差相當(dāng)。10.傅立葉變換紅外光譜儀的優(yōu)點(diǎn)：

3、具有很高的分辨率、波數(shù)精度高、掃描速度快、光譜范圍寬、能量輸出大、光譜重復(fù)性好。11.各官能團(tuán)的基團(tuán)頻率：C=O15401870；（羧酸的羰基在1700附近，而羥基在25003500，峰值在3000附近，很具有特征性。）     O-H基在31003700區(qū)域。N-H也在這個(gè)區(qū)域32003500。    醚類C-O-C在11001300區(qū)域。   過氧化物C-O-O在11761198區(qū)域。   含硫磷化合物：在11001250區(qū)域。12.H。磁旋比=2.67  ；13C=0.

4、672113.核磁共振普中不同質(zhì)子產(chǎn)生不同化學(xué)位移的根本原因：是不同質(zhì)子處于靜磁場中所受的屏蔽效應(yīng)不同，使得每個(gè)原子核所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起Larmor進(jìn)動(dòng)頻率不同，化學(xué)位移自然不同。二、簡答：1.影響基團(tuán)紅外吸收譜帶位移的因素？  答：影響基團(tuán)紅外吸收譜帶位移的因素：（1）誘導(dǎo)效應(yīng)。在具有一定極性的共價(jià)鍵中，隨著取代基的電負(fù)性不同而產(chǎn)生不同程度的靜電誘導(dǎo)效應(yīng)，引起分子中電荷分布的變化，從而改變鍵的力常數(shù)，使振動(dòng)頻率發(fā)生變化的現(xiàn)象。（2）共軛效應(yīng)。使電子云密度平均化，雙建略有伸長，單鍵略有縮短。（3）鍵應(yīng)力和空間效應(yīng)的影響。（4）氫鍵效應(yīng)。（5）偶合效應(yīng)。（6）費(fèi)米共振。（7）物態(tài)

5、變化及溶劑的影響。2.基團(tuán)振動(dòng)的頻率與化學(xué)鍵兩端的原子量、化學(xué)鍵力常數(shù)的關(guān)系如何？  答：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率決定于組成這一化學(xué)鍵的原子質(zhì)量和鍵的力常數(shù)。v=1/2根號（k/m）；O-H>C-H>C-C>C-O    C=C>C=O>C-O   3.分子吸收紅外輻射必須滿足兩個(gè)條件？起吸收強(qiáng)度主要由哪些因素決定？   答：（1）振動(dòng)過程發(fā)生偶極距發(fā)生變化（2）輻射能量與振動(dòng)能級差相當(dāng)。紅外吸收譜帶的強(qiáng)度決定于偶極矩變化的大小。振動(dòng)時(shí)偶極矩變化越大，吸收強(qiáng)度越大。4.用紅外光譜法研

6、究高分子材料時(shí)，常用哪些制樣方法？它們各有何優(yōu)缺點(diǎn)？  答：（1）溶液鑄膜法。優(yōu)點(diǎn)：制得的樣品厚度均勻。缺點(diǎn)：制樣花費(fèi)時(shí)間較多，而且在聚合物里殘留溶劑的消除比較麻煩。（2）熱壓成膜法。優(yōu)點(diǎn)：一定壓力下可以得到厚度適當(dāng)?shù)谋∧ぃ且环N最簡單的方法。缺點(diǎn)：壓力和溫度控制需要做到正確操作。（3）顯微切片。需要樣品有一定的硬度，太軟不行，太硬也不行。（4）鹵化物壓片法。（5）熱裂解方法。很多交聯(lián)樹脂或橡膠類步溶不熔的聚合物用此法。5.傅里葉變換紅外光譜法與色散型的紅外光譜法比較有哪些優(yōu)點(diǎn)？  答：（1）具有很高的分辨率。（2）波數(shù)精度高。（3）掃描速度快。（4）光譜范圍寬。（5）能量

7、輸出大。6.某一單位從一進(jìn)口產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜分析得到的紅外譜，請問是否含有苯環(huán)？   答：從1500cm-1和1590吸收帶的看出有苯環(huán)骨架振動(dòng)譜帶，820是對位取代苯環(huán)上相鄰兩個(gè)氫的面外彎曲振動(dòng)，而17002000的一組不強(qiáng)的吸收帶又是苯環(huán)的C-H面外彎曲振動(dòng)的倍頻和合頻，證明有苯環(huán)的存在。1760是C=O的伸縮振動(dòng)譜帶，為什么頻率比一般的羰基高，有可能由相連接的基團(tuán)或原子的誘導(dǎo)效應(yīng)的影響造成的。   1220、1190、1160等譜帶是C-O的伸縮振動(dòng)的吸收帶，1080和1050是C-O-與苯環(huán)相連的醚鍵的伸縮振動(dòng)，1380和1360這雙峰吸收特征性

8、很強(qiáng)，是兩個(gè)甲基連接在一個(gè)碳原子上。2950和2850是CH3上的飽和C-H伸縮振動(dòng)吸收帶。最后證明是聚碳酸酯。【-C(=O)-O-苯-C（兩個(gè)甲基）-苯-O-7.某一未知聚合物？   答：從圖可以排除O-H,N-H和C=-N基團(tuán)。譜圖上1600、1580是苯環(huán)的骨架振動(dòng)譜帶，760和690是單取代苯的譜帶，16682000一系列低強(qiáng)度譜帶是苯環(huán)上C-H面外彎曲振動(dòng)的倍頻和合頻，這就證明了該聚合物含有苯環(huán)。28003000的譜帶是飽和碳?xì)浠衔锏腃-H伸縮振動(dòng)譜帶。14001500的譜帶是-CH2-和C-H的變形振動(dòng)有關(guān)的譜帶是反式不飽和基團(tuán)的C-H面外彎曲的特征譜帶，99

9、0和910是與末端的乙烯基有關(guān)的譜帶。所以該聚合物含有單取代苯環(huán)，又有反式雙鍵和末端雙鍵的化合物，不含其他的元素，只有碳?xì)浣M成。而且也不會由單烯類單體聚合而成。所以查證是丁二烯和苯乙烯的共聚物。8.在聚合物研究中，有時(shí)需要分析聚合物中少量的配合劑（增塑劑、抗氧劑等）以及這些配合劑與聚合物本體相連的作用情況，差譜法可以勝任。又如聚合物完全結(jié)晶和非完全結(jié)晶也可以用此法。光譜C是從結(jié)晶度高的光譜A減去結(jié)晶度低的光譜B得到的差示光譜，已得到純的晶區(qū)光譜。二核磁共振：1.核磁共振譜中氫譜和碳譜的有什么區(qū)別？特點(diǎn)？   答：與氫譜相比碳譜有以下特點(diǎn)：、信號強(qiáng)度和靈敏度低、化學(xué)位移范圍寬

10、、耦合常數(shù)大（13C-1H耦合）、馳豫時(shí)間長、共振方法多、譜圖簡單。2.影響NMR中化學(xué)位移大小的主要因素有哪些？  答：誘導(dǎo)效應(yīng)|（核外電子云的抗磁性屏蔽是影響質(zhì)子化學(xué)位移的主要因素）、相連碳原子的雜化態(tài)影響、各向異性效應(yīng)（反向起屏蔽作用，在高場；同向起去屏蔽作用，在低場）、范德華效應(yīng)、氫鍵的影響（氫鍵形成降低核外電子云密度）、溶劑效應(yīng)、交換反應(yīng)、溫度，PH值、同位素等。3.說明核磁共振波普中的化學(xué)位移和偶合常數(shù)是如何產(chǎn)生的？它們在聚合物研究中各有什么用途？  答：化學(xué)位移：由于核周圍分子環(huán)境不同而使其共振頻率發(fā)生位移?？梢岳没瘜W(xué)位移堅(jiān)定化合物中的含有氫原子的基團(tuán)。偶合

11、常數(shù)：由自旋偶合產(chǎn)生的譜線間距叫做偶合常數(shù)。作用：利用它與化學(xué)位移之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系以及經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)鑒定化合物的結(jié)構(gòu)。4.設(shè)計(jì)一個(gè)方案，測定丁苯橡膠樣品中丁二烯和苯乙烯的組成比？   答：由于NMR譜峰的強(qiáng)度與物質(zhì)相應(yīng)的元素有很好的對應(yīng)關(guān)系，尤其是對于1H-NMR，共振峰的積分面積正比于相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)，所以可以通過直接測定質(zhì)子數(shù)之比而得到各基團(tuán)的定量結(jié)果。  設(shè)化學(xué)位移=7.0處峰面積為A，而其他吸收峰面積之和定義At,其中每個(gè)H相應(yīng)峰面積為Aa,則共聚物中芳香氫有A/Aa個(gè)，烷烴氫有At/Aa個(gè)。苯乙烯單元數(shù)為A/5Aa,由于在苯乙烯單元中還有3個(gè)烷基氫，因此丁二烯的氫為

12、：At/Aa-3A/5Aa=（At-3/5A）/Aa  丁二烯單元數(shù)為：（At-3/5A）/6Aa=（5At-3A）/30Aa由此得到苯乙烯和丁二烯的組成比：6A/（5At-3A）5.聚丙酸乙烯脂和聚丙烯酸乙酯的鑒別  在譜圖上首先確認(rèn)Ha和Hb(-CH3)的峰，由于Ha相鄰的-CH3而被分裂成四重峰，而Hb相鄰-CH2分裂成三重峰，因此容易確認(rèn)。兩者差別在于聚丙酸乙烯酯中的Ha與羰基相鄰，而聚丙烯酸乙酯的Ha直接與氧相鄰，使得前者化學(xué)位移比后者小。在譜圖中1.1出的三重峰可推斷為甲基中的氫核，由于與-CH2-相連被分裂為三重峰；2.25處的四重峰可推斷為-CH2-中的氫核

13、，因鄰接有-CH3,被分裂為四重峰。因此其1.11,2.25，為聚丙酸乙烯酯。1.21,4.12，為聚丙烯酸乙酯。三、透射電鏡：1.透射電鏡對樣品的要求：（1）樣品必須能夠在電子束輻照、熱河真空條件下保持穩(wěn)定。（2）電子束穿透能力比較弱，因此樣品不能太厚，必須盡可能薄一般50nm左右，保持適當(dāng)?shù)暮穸?。?）放進(jìn)電鏡中觀察時(shí)，所用的支持膜必須很薄和均勻（一般支持膜厚度應(yīng)小于20nm），以便透過更多的入射電子。常用制樣方法：（1）液相滴附法（2）超薄切片法（3）復(fù)型法。4投影法、5蝕刻法、6離子轟擊減薄法。2.如何研究嵌段共聚物SBS的組成？   答：可以利用：超薄切片和OsO

14、4染色技術(shù)研究。將SBS從甲苯溶液中澆注成膜，分別在垂直和平行于膜面切片，經(jīng)OsO4染色后，得到的TEM照片?？梢缘玫奖揭蚁┖投《┑馁|(zhì)量比為80/20的照片在垂直和平行膜面的切片上，聚丁二烯相都以球形粒子分散在連續(xù)相聚苯乙烯中。當(dāng)丁二烯含量提高道60/40后，垂直和平行膜面的切片上，聚丁二烯相都主要為類似圓柱的結(jié)構(gòu)，聚苯乙烯仍為連續(xù)相。當(dāng)丁二烯再次提高，到40/60后，垂直和平行膜面的切片都形成了丁二烯和苯乙烯嵌段層疊狀結(jié)構(gòu)。四、掃描電鏡：1.掃描電鏡的特點(diǎn)：儀器分辨率高、放大倍數(shù)變化范圍大、觀察試樣的景深大，圖像富有立體感、樣品制備簡單、可以通過電子學(xué)方法方便有效地控制和改善圖像的質(zhì)量、可

15、進(jìn)行綜合分析。2.掃描電鏡制備樣品的要求：  答：（1）觀察的樣品必須為固體，同時(shí)在真空條件下能夠保持長時(shí)間穩(wěn)定。含有水封或者有機(jī)溶劑的樣品，應(yīng)事先干燥，或在預(yù)抽氣室適當(dāng)“預(yù)抽”。（2）掃描電鏡觀察的樣品應(yīng)有良好的導(dǎo)電性，或至少樣品表面要有良好的導(dǎo)電性。（3）小心保護(hù)樣品的原始狀態(tài)。 名詞解析：第一章  熱分析方法 1、熱分析 是測量物質(zhì)的物理或化學(xué)參數(shù)對溫度的依賴關(guān)系的一種分析技術(shù)。2、所謂程序控制溫度，就是把溫度看著是時(shí)間的函數(shù)。3、熱分析的定義是：在程序控溫下測量物質(zhì)的物性與溫度關(guān)系的一類技術(shù)統(tǒng)稱為“熱分析”4、熱重法TG： 在程序控制溫度下，測量

16、物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。5、微商熱重法DTG： 給出熱重曲線對時(shí)間或溫度一級微商的方法。6、熱差分析法DTA： 在程序控制溫度下，測量物質(zhì)與參比物之間溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。7、差示掃描量熱法DSC： 在程序控制溫度下，測量輸給物質(zhì)與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。第一節(jié)   TG及DTG 1、TG及DTG的測試原理：通過用熱天平測量加熱時(shí)物質(zhì)的質(zhì)量變化，凡是物質(zhì)加熱或冷卻過程中有重量變化的都可以用這兩種方法進(jìn)行測量。2、兩種測量方式：零位法、變位法3、各種因素對TG測重的影響：浮力的影響、對流的影響、還有試樣盤的形狀、試樣量、氣氛、升溫速度以及被

17、分析樣品的揮發(fā)物的再凝縮、溫度的測量等，甚至同樣的樣品在不同廠家不同型號的儀器所得到的結(jié)果也會有所不同。為了得到最佳的可比性，應(yīng)該盡可能穩(wěn)定每次實(shí)驗(yàn)的條件，以便減少誤差，使結(jié)果更能說明問題。 4、TG及DTG在高分子材料研究中的應(yīng)用：（1）熱穩(wěn)定性的評定（2）添加劑的分析（3）共聚物和共混物的分析（4）揮發(fā)物的分析（5）水分的測定（6）氧化誘導(dǎo)期的測定（7）固化過程分析（8）熱分解動(dòng)力學(xué)研究（差示法、多種加熱速率法）。很多高分子材料在加熱時(shí)有失重過程，這些過程包括各種物理反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)，所以應(yīng)用TG及DTG方法來分析高分子材料時(shí)能得到多方面的信息，如配方的分析、熱穩(wěn)定性的研究、熱裂解

18、機(jī)理的研究、聚合物并用及共聚物的研究和某些化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究等。5、評價(jià)熱穩(wěn)定性：簡單的相同條件比較法（相對熱穩(wěn)定性比較）、關(guān)鍵溫度表示法（特征溫度比較）、ipdt（積分程序分解溫度）法（陰影面積少穩(wěn)定性差）、最大失重速度法（即DTG曲線的峰頂溫度就是最大失重速度點(diǎn)溫度）、ISO法和ASTM法等測定增塑劑、水分的含量。第二節(jié)  DTA和DSC一、 DTA：把試樣和參考試樣同置于相同的加熱或冷卻的條件下，觀察溫度（或時(shí)間）的變化，記錄兩者的溫差，所得到的溫差與溫度（或時(shí)間）的關(guān)系曲線，就是DTA曲線。1、影響基線偏移儀器的零基線的因素：試樣與參考試樣之間的熱容差、升溫速度、

19、在不同儀器上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也會有差別2、DTA在分析物質(zhì)時(shí)所得到的信息總結(jié)起來有兩點(diǎn)：（1）物質(zhì)的一些熱物理量的變化（2）物質(zhì)發(fā)生的熱效應(yīng)二、DSC：使試樣與參考試樣絕熱分離開，分別輸入能量，測量使兩者的溫差等于零時(shí)所需的能量差“得塔”E與溫度T的關(guān)系。1、DTA和DSC的應(yīng)用：（1）玻璃化溫度的測定（2）結(jié)晶熔點(diǎn)及結(jié)晶度的測定（3）聚合物的氧化和熱裂解的研究（4）比熱容的測定（5）純度的測定（6）加工工藝溫度的預(yù)測。它們的最大特點(diǎn)是：能測定一切有熱效應(yīng)的過程。第二章 紅外光譜1、原子光譜是由原子中電子能級的躍遷而產(chǎn)生的。發(fā)射光譜是指構(gòu)成物質(zhì)的原子、分子或離子受到熱能、電能或化學(xué)能的激發(fā)而產(chǎn)生的光

20、譜。吸收光譜則是物質(zhì)吸收光源輻射所產(chǎn)生的光譜。由于振動(dòng)能級間的躍遷所產(chǎn)生的光譜叫做振動(dòng)光譜，振動(dòng)能級間的能量差相當(dāng)于紅外光的能量，振動(dòng)光譜也稱紅外光譜。由于轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷而產(chǎn)生的光譜叫做轉(zhuǎn)動(dòng)光譜或遠(yuǎn)紅外光譜。近紅外區(qū)頻率：4000-12820cm負(fù)一次方，主要涉及O-H,N-H,C-H；中紅外區(qū)：200-4000cm涉及分子的基頻吸收，是最有用的區(qū)域；遠(yuǎn)紅外區(qū)：10-200cm ，是分子的純轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷以及晶格振動(dòng)。2、分子的基本振動(dòng)稱為簡正振動(dòng)，簡正振動(dòng)的特點(diǎn)：分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，所有原子都是同向運(yùn)動(dòng)，每一簡正振動(dòng)代表一種振動(dòng)方式，有自己的特征頻率。3、伸縮振動(dòng)：原子沿著鍵軸方向

21、伸縮使鍵長發(fā)生變化的振動(dòng)。有對稱或不對稱伸縮振動(dòng)。彎曲振動(dòng)又稱變形振動(dòng)：指鍵角發(fā)生變化的振動(dòng)；分為面內(nèi)或面外彎曲振動(dòng)；面內(nèi)彎曲振動(dòng)分為剪式振動(dòng)和平面搖擺振動(dòng)；兩個(gè)原子在同一平面內(nèi)彼此相同彎曲叫做剪式振動(dòng)；鍵角不變化只是作為一個(gè)整體在分子的平面內(nèi)左右搖擺，叫做面內(nèi)搖擺振動(dòng)。面外彎曲振動(dòng)分為扭絞振動(dòng)和非平面搖擺振動(dòng)。4、分子吸收紅外輻射必須滿足兩個(gè)條件：（1）振動(dòng)過程發(fā)生偶極距發(fā)生變化（2）輻射能量與振動(dòng)能級差相當(dāng)。5、振動(dòng)的頻率隨基團(tuán)的折合質(zhì)量的增大而減少，隨鍵的力常數(shù)增大而增大。伸縮振動(dòng)的力常數(shù)比變形振動(dòng)的大，所以伸縮振動(dòng)的吸收出現(xiàn)在較高的頻率區(qū)，而變形振動(dòng)出現(xiàn)在較低的頻率區(qū)。6、由基態(tài)到第一

22、激發(fā)態(tài)之間的躍遷所產(chǎn)生的紅外吸收稱為基頻吸收，從基態(tài)到第二、第三激發(fā)態(tài)的躍遷所產(chǎn)生的譜帶稱為倍頻。7、如果光子能量嚴(yán)格等于兩種基頻躍遷的能量總和，在光譜中產(chǎn)生了這兩個(gè)基頻之和的吸收帶，稱為和頻譜帶；如果光子能量等于兩個(gè)基頻躍遷能量之差，所產(chǎn)生的譜帶稱為差頻譜帶。8、當(dāng)倍頻或合頻（和頻和差頻）位于一基頻附近時(shí)，則倍頻峰或合頻峰的強(qiáng)度常被加強(qiáng)，而基頻強(qiáng)度被減弱，這種現(xiàn)象叫做費(fèi)米共振。9、具有相同化學(xué)鍵或官能團(tuán)的一系列化合物有近似的共同的紅外吸收頻率，這種頻率稱為特征振動(dòng)頻率或基團(tuán)頻率。10、一些同系物或結(jié)構(gòu)相近的化合物在這個(gè)區(qū)域的譜帶往往有一定的差別,對于每個(gè)化合物都會有些不同，如人的指紋一樣，故

23、稱這個(gè)區(qū)域?yàn)橹讣y區(qū)。12、常用兩種紅外光譜儀：光柵型紅外光譜儀，傅立葉變換紅外光譜儀。13、傅立葉變換紅外光譜儀的優(yōu)點(diǎn)：具有很高的分辨率、波數(shù)精度高、掃描速度快、光譜范圍寬、能量輸出大、光譜重復(fù)性好。原理：將一張干涉圖通過計(jì)算機(jī)的快速運(yùn)算變換成一張紅外光譜圖。15、多重衰減內(nèi)反射紅外光譜（MIR）：光線并不是在樣品的表面被直接反射回來的，而是穿過樣品表面內(nèi)一定深度后再返回表面。如果樣品沒有產(chǎn)生吸收，則是全反射，如果有吸收，則反射光的強(qiáng)度在被吸收的頻率位置就減弱，從而產(chǎn)生了普通透射吸收的現(xiàn)象，這樣得到的光譜稱為內(nèi)反射光譜，其吸收強(qiáng)度可多次反射來增加，稱為多重衰減內(nèi)反射紅外光譜法。第五節(jié) 

24、; 紅外光譜的應(yīng)用16、紅外光譜的解析有三要素：譜帶的位置、譜帶的形狀、譜帶的相對強(qiáng)度。17、紅外光譜研究內(nèi)容：未知聚合物的測定、添加劑的分析、聚合物的結(jié)構(gòu)（鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)）、結(jié)構(gòu)變化的分析、結(jié)晶度的測定、取向度的測定、表面分析、聚合反應(yīng)和聚合物老化的研究等。18、差譜就是一個(gè)光譜減去另一個(gè)光譜以分析兩個(gè)光譜的差異。第六節(jié)  紅外光聲光譜19、光聲探測器和紅外光譜技術(shù)結(jié)合即為紅外光聲光譜。20、傅里葉變換紅外光聲光譜法在高聚物研究中的應(yīng)用：交聯(lián)材料的研究、耐高溫材料的研究、表面結(jié)構(gòu)研究。第三章 核磁共振波譜法（NMR）1、核磁共振波譜是分子中原子核自旋能級的躍遷產(chǎn)生的吸收光譜，吸

25、收頻率較低，是一種分析高聚物的微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、弛豫現(xiàn)象的有效手段。被測對象分為氫譜和碳譜。2、核磁共振是指處于外磁場中的物質(zhì)原子核系統(tǒng)受到相應(yīng)頻率（兆赫數(shù)量級的射頻）的電磁波作用時(shí)，在其磁能級之間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象。3、從激發(fā)狀態(tài)恢復(fù)到Boltzmann平衡的過程就是馳豫過程。即原子核由高能態(tài)回復(fù)到低能態(tài)而不發(fā)射原來所吸收的能量的過程。4、自旋-晶格馳豫：自旋核與周圍分子交換能量的過程，又稱為縱向馳豫。 縱向馳豫的結(jié)果：高能級的核數(shù)目減少，就整個(gè)自旋體系來說，總能量下降。5、自旋-自旋馳豫：核與核之間進(jìn)行能量交換的過程，也稱為橫向馳豫。橫向弛豫的結(jié)果：交換能量的兩個(gè)核的取向被掉換，各種能級

26、的核數(shù)目不變，系統(tǒng)的總能量不變。6、屏蔽效應(yīng)：核周圍的電子對抗外加磁場強(qiáng)度所起的作用。7、化學(xué)位移：電子云密度和核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，因核所處化學(xué)環(huán)境改變而引起的共振條件變化的現(xiàn)象。 由于核的磁屏蔽效應(yīng)，必須增加外磁場強(qiáng)度才能達(dá)到共振條件，若固定外磁場強(qiáng)度，必須降低射頻頻率才能達(dá)到共振條件?；瘜W(xué)位移越大表示屏蔽作用越小，吸收峰出現(xiàn)在低場，化學(xué)位移越小表示屏蔽作用越大。吸收峰出現(xiàn)在高場?；瘜W(xué)位移采用相對值，以便使用不同的H0測定時(shí)對于一個(gè)相同化學(xué)環(huán)境的核有相同的化學(xué)位移值，從理論上某核的化學(xué)位移應(yīng)以它的裸核為基準(zhǔn)進(jìn)行比較，但在實(shí)際應(yīng)用中采用一參考物質(zhì)（一般是四甲基硅烷TMS）做標(biāo)準(zhǔn)，樣品與標(biāo)準(zhǔn)物

27、質(zhì)的共振頻率的相對差就定義為該核的化學(xué)位移8、由于鄰近核的自旋磁場所造成的相互影響而使NMR譜峰分裂的現(xiàn)象就叫做自旋-自旋偶合，同向加強(qiáng)，反向減弱；可得（n+1）規(guī)律：即n個(gè)質(zhì)子就會使與其偶合的質(zhì)子產(chǎn)生（n+1）個(gè)分裂峰；偶合作用所產(chǎn)生的兩條譜線間距離為J，稱作為偶合常數(shù)。偶合的大小與兩偶合的距離有關(guān)，距離越近偶合越強(qiáng)，可估計(jì)兩個(gè)氫原子的距離或位置，峰的分裂要用高分辨的核磁共振儀才能測出。 偶合是通過成鍵電子對間接傳遞的，不是通過空間磁性傳遞的。表示偶合的磁核之間相互干擾程度的大小，以赫茲為單位。偶合常數(shù)與外加磁場無關(guān)，與兩個(gè)核在分子中相隔的化學(xué)鍵的數(shù)目和種類有關(guān)。J的大小還與化學(xué)鍵

28、的性質(zhì)及立體化學(xué)因素有關(guān)。偶合常數(shù)有三類：同碳偶合、鄰碳偶合、遠(yuǎn)程偶合影響偶合常數(shù)的因素：與發(fā)生偶合的兩個(gè)（組）磁核之間相隔的化學(xué)鍵數(shù)目有關(guān) ；與電子云密度有關(guān)；與核所處的空間相對位置有關(guān)。9、影響化學(xué)位移的因素：誘導(dǎo)效應(yīng)|（核外電子云的抗磁性屏蔽是影響質(zhì)子化學(xué)位移的主要因素）、相連碳原子的雜化態(tài)影響、各向異性效應(yīng)（反向起屏蔽作用，在高場；同向起去屏蔽作用，在低場）、范德華效應(yīng)、氫鍵的影響（氫鍵形成降低核外電子云密度）、溶劑效應(yīng)、交換反應(yīng)、溫度，PH值、同位素等。10、化學(xué)等價(jià)核：化學(xué)位移相同的核。化學(xué)不等價(jià)核：化學(xué)位移不同的核。11、磁等價(jià)核（磁全同核）：如果兩個(gè)原子核不僅化學(xué)位移相同（即化

29、學(xué)等價(jià)），而且還以相同的耦合常數(shù)與分子中的其他核耦合，則這兩個(gè)原子核就是磁等價(jià)的。復(fù)雜光譜的簡化：去偶法、位移試劑、采用不同強(qiáng)度的磁場測定。12、NMR譜圖的四個(gè)基本特征：峰的位置，峰的強(qiáng)度（一個(gè)峰所包圍的面積來測量，峰面積的大小正比于該基團(tuán)所含共振核的數(shù)目）、峰的分裂、峰的寬度（與弛豫的時(shí)間成反比）。第四節(jié)   核磁共振碳譜12、與氫譜相比碳譜有以下特點(diǎn)：、信號強(qiáng)度和靈敏度低、化學(xué)位移范圍寬、耦合常數(shù)大（13C-1H耦合）、馳豫時(shí)間長、共振方法多、譜圖簡單。13、碳譜的測定方法最常見的為質(zhì)子噪聲去耦譜。特點(diǎn)：每一種化學(xué)等價(jià)的碳原子只有一條譜線，原來被氫耦合分裂的幾條譜線并

30、為一條，譜線強(qiáng)度增加；反轉(zhuǎn)門控去耦譜。14、影響化學(xué)位移的因素：碳譜中化學(xué)位移的決定因素是順磁屏蔽項(xiàng)。（氫譜化學(xué)位移的決定因素是抗磁屏蔽項(xiàng)）雜化、誘導(dǎo)效應(yīng)、空間效應(yīng)、缺電子效應(yīng)、共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)、電場效應(yīng)。15、核磁共振碳譜的解析：區(qū)分譜圖中的溶劑峰和雜質(zhì)峰 、分析化合物結(jié)構(gòu)的對稱性 、按化學(xué)位移值分區(qū)確定碳原子類型 、碳原子級數(shù)的確定 、對碳譜中各譜線進(jìn)行歸屬 。16、碳十三-NMR的去偶技術(shù)：質(zhì)子寬帶去偶(完全去偶、雙共振技術(shù)、均以單峰出現(xiàn))、偏共振去偶（可識別伯、仲、叔碳，可用n+1規(guī)律）、選擇性去偶、核的Overhause效應(yīng)（質(zhì)子寬帶去偶不僅使譜圖大大簡化，而且使峰強(qiáng)度大大提高，

31、遠(yuǎn)大于多峰的合并，約大百分之二百，這對定量計(jì)算產(chǎn)生一定影響，這種現(xiàn)象稱為核的Overhause效應(yīng)。）17、影響13C化學(xué)位移的因素：碳的雜化、取代基的電負(fù)性、立體構(gòu)型、溶劑效應(yīng)、溶劑酸度。18、核磁共振儀有兩大類型：寬譜線核磁共振儀、高分辨核磁共振儀（兩種方法：選用合適的溶劑、采用魔角旋轉(zhuǎn)及其他技術(shù)）。三大部分組成：磁鐵（產(chǎn)生一個(gè)恒定磁場）、探頭（檢測核磁共振信號）、譜儀（內(nèi)裝有射頻發(fā)生器和信號放大顯示裝置，工作方式一種是連續(xù)波方式包括掃頻和掃場，另一種是脈沖傅立葉變換方式）。19、核的共振取決于磁場強(qiáng)度和射頻頻率。固定磁場強(qiáng)度連續(xù)改變射頻頻率則可以找到一個(gè)頻率產(chǎn)生共振，這叫做掃頻。固定一射

32、頻頻率連續(xù)改變場強(qiáng)則可以找到一定場強(qiáng)產(chǎn)生共振，這叫做掃場。兩種方法得到的譜圖是等價(jià)的。掃描速度不能太快。20、儀器的主要性能指標(biāo)：分辨率（指儀器分辨相鄰譜線的能力，分辨率越高譜線，越窄兩峰間距越小。）、靈敏度、穩(wěn)定性。21、研究固體高分子材料的常用技術(shù)：魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)、交叉極化技術(shù)、偶極去偶技術(shù)。特別適用于樣品不能溶解的聚合物和需要了解樣品在固體狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)信息。22、核磁共振波譜法在聚合物研究中的應(yīng)用：高分子的定性鑒別、共聚物組成比例的測定、端基的分析、聚合物立構(gòu)規(guī)整性研究、聚合物鏈的序列結(jié)構(gòu)分析、高分辨國體NMR的應(yīng)用第五章  電子顯微鏡第四節(jié) 透射電子顯微鏡1、分辨本領(lǐng)：是指顯微

33、鏡能分辨的樣品上兩點(diǎn)間的最小距離。2、透射電子顯微鏡主要包括電子光學(xué)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、電器。3、對磁透鏡的要求：一是要短焦距，二是高放大率。4、分辨率主要取決于物鏡。5、透射電子顯微鏡的主要性能指標(biāo)：分辨率、放大率、加速電壓、衍射相機(jī)長度、自動(dòng)化程度、所具備的功能等。6、放大率是指電子圖像相對于試樣的線形放大倍數(shù)。7、圖像的襯度：圖像上明暗的差異?；蚍Q圖像的反差。幾何像差：由于透鏡磁場幾何形狀上的缺陷而造成的。色差：由于電磁波的波長或能量發(fā)生一定幅度的改變而造成的。8、散射：樣品中元素的原子核和核外電子的電場使入射電子運(yùn)動(dòng)的速度和方向發(fā)生變化的現(xiàn)象。9、散射襯度：由于試樣上各部位散射能力不同所形

34、成的襯度。10、衍射襯度：由于試樣對電子的衍射產(chǎn)生的襯度。11、相對襯度：由于電子波的干涉所產(chǎn)生的，是超薄樣品和高分辨像的襯度來源，可以觀察原子像和分子像。12、用透射電鏡研究高分子時(shí)，對樣品的要求：樣品在電子束輻照、熱和真空條件下保持穩(wěn)定；電子束穿透能力較弱。不能觀察厚樣品，樣品必須選擇適當(dāng)?shù)暮穸龋辉嚇油ǔＶ糜谟兄С帜さ妮d網(wǎng)上。 13、常用的制樣方法：液相滴附法、超薄切片法、復(fù)型法（火棉膠一級復(fù)型、碳膜一級復(fù)型、塑料薄膜）、投影法、蝕刻法、離子轟擊減薄法。14、透射電子顯微鏡在高分子研究中的應(yīng)用：研究多組分多相高分子體系的微觀織態(tài)結(jié)構(gòu)、研究高分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、研究高分子乳液顆粒形態(tài)。第五節(jié)  掃描電子顯微鏡15、掃描電鏡的特點(diǎn)：儀器分辨率高、放大倍數(shù)變化范圍大、觀察試樣的景深大，圖像富有立體感、樣品制備簡單、可以通過電子學(xué)方法方便有效地控制和改善圖像的質(zhì)量、可進(jìn)行綜合分析。16、二次電子：是指入射電子束從樣品表層（約10nm）激發(fā)出來的低能電子（50eV以下）17、掃描電子顯微鏡在高分子研究中的應(yīng)用：研究結(jié)晶高分子的形態(tài)結(jié)構(gòu)、研究高分子多相復(fù)合體