儀器分析復(fù)習(xí)要點(diǎn)

1、- 18 -光學(xué)部分（一）緒論儀器分析是化學(xué)系的一門專業(yè)基礎(chǔ)課，是分析化學(xué)的重要組成部分，是通過物理和物理化學(xué)方法獲取信息和對(duì)物質(zhì)進(jìn)行表征(成分、含量、價(jià)態(tài)、狀態(tài)、結(jié)構(gòu)、分布等)的重要手段。通過本課程的學(xué)習(xí)：（1）掌握各種儀器分析方法的基本原理、儀器基本結(jié)構(gòu)及主要部件功能；（2）學(xué)會(huì)建立新分析方法的基本思路，（3）初步具有應(yīng)用各種儀器分析方法解決實(shí)際問題的能力，為今后從事教學(xué)和科研工作打好相應(yīng)的基礎(chǔ)。儀器分析是以物質(zhì)的物理性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì),如光、電、熱、磁和化學(xué)反應(yīng)等為基礎(chǔ)建立起來的一種分析方法。根據(jù)測(cè)量原理和信號(hào)特點(diǎn)，儀器分析方法大致可分為光學(xué)分析法、電化學(xué)分析法、色譜法和其它儀器分析法四

2、大類。儀器分析的定義及其特點(diǎn)，儀器分析的方法和分類。儀器分析發(fā)展概況。定量分析方法的評(píng)價(jià)指標(biāo)：標(biāo)準(zhǔn)曲線(一元線性回歸方程，相關(guān)系數(shù)，線性范圍)、靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度和檢出限。（二）光學(xué)分析法導(dǎo)論光的本質(zhì)：光是電磁輻射，具有波、粒二象性，可用頻率、波長、波數(shù)及波速等參數(shù)來描述。光子具有的能量（E）與各參數(shù)有如下關(guān)系：一定波長的光稱單色光，不同波長的光組合稱復(fù)合光，光具有互補(bǔ)關(guān)系。 電磁波譜是按電磁波頻率大小排列成的譜系。 電磁輻射與物質(zhì)可產(chǎn)生吸收、透射、反射、散射、折射等作用。光學(xué)分析根據(jù)光譜產(chǎn)生的機(jī)理，可一般分為吸收、發(fā)射、反射等分析方法；而依據(jù)物質(zhì)的組成水平可分為分子光譜和原子光譜分析方法

3、。原子光譜產(chǎn)生于原子外層電子能級(jí)的躍遷，物質(zhì)的原子光譜依其獲得方式的不同分為原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜和原子熒光光譜。分子光譜產(chǎn)生于分子能級(jí)的躍遷，分子能級(jí)比較復(fù)雜，因而分子光譜也比較復(fù)雜。根據(jù)光譜產(chǎn)生的機(jī)理不同，分子光譜可分為分子吸收光譜和分子發(fā)光光譜。（三）紫外可見吸收光譜法紫外可見吸收光譜法的特點(diǎn)。物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收。吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。吸收光譜：當(dāng)物質(zhì)受到電磁輻射照射后，物質(zhì)的分子便由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，這一過程稱吸收，反之稱發(fā)射。分子只能吸收或釋放出等于二能階之差的能量，即：物質(zhì)對(duì)光的吸收，與其分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，因而不同物質(zhì)因結(jié)構(gòu)的差異，產(chǎn)生不同的吸收光譜，亦即吸收曲線。電子

4、躍遷的類型：分子中外層電子的躍遷與鍵的性能有關(guān)。各類有機(jī)化合物的紫外吸收光譜，有機(jī)化合物的吸收光譜特性，取決于分子可能發(fā)生的電子躍遷類型及分子結(jié)構(gòu)對(duì)其影響。影響有機(jī)化合物紫外吸收光譜的主要因素：位阻、異構(gòu)現(xiàn)象、跨環(huán)效應(yīng)、溶劑以及酸度等均對(duì)紫外吸收光譜有明顯影響。朗伯比耳定律。摩爾吸光系數(shù)。比耳定律的偏離。紫外可見吸收光度計(jì)儀器的基本部件及其作用(光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器)。單光束分光光度計(jì)、雙光束分光光度計(jì)、雙波長分光光度計(jì)的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)。分析條件的選擇：顯色反應(yīng)條件的選擇；測(cè)量條件的選擇。紫外可見吸收光譜法的應(yīng)用：有機(jī)物的定性分析。定量分析：?jiǎn)我唤M分的測(cè)定(校準(zhǔn)曲線法，差示光度法)，多組分

5、的同時(shí)測(cè)定，雙波長光度法。配合物組成和各類平衡常數(shù)的測(cè)定。（四）原子發(fā)射光譜法一、概述：原子發(fā)射光譜法是根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子受激后發(fā)射的特征光譜的波長及其強(qiáng)度來測(cè)定物質(zhì)中元素組成和含量的分析方法?？蓪?duì)約70種元素（金屬元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金屬元素）進(jìn)行分析。這種方法常用于定性、半定量和定量分析二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原理：原子的外層電子由高能級(jí)向低能級(jí)躍遷，能量以電磁輻射的形式發(fā)射出去，這樣就得到發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜是線狀光譜。主要掌握光源的基本過程、特點(diǎn)和四大平衡過程與原子發(fā)射光強(qiáng)度的關(guān)系，理解塞伯一羅馬金公式的含義。三、原子發(fā)射光譜的特點(diǎn)：在一般情況下，用于1%以下含量的組

6、份測(cè)定，檢出限可達(dá)ppm級(jí)，精密度為±10%左右，線性范圍約2個(gè)數(shù)量級(jí)。但如采用電感耦合等離子體（ICP）作為光源，則可使某些元素的檢出限降低至10-3 10-4ppm，精密度達(dá)到±1%以下，線性范圍可延長至7個(gè)數(shù)量級(jí)。這種方法可有效地用于測(cè)量高、中、低含量的元素。四、原子發(fā)射光譜的儀器（一）光源：光源具有使試樣蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷產(chǎn)生光輻射的作用。光源對(duì)光譜分析的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度都有很大的影響。目前常用的光源有直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合高頻等離子體（ICP）光源。（二）分光儀：棱鏡和光柵光譜分析儀。（三）檢測(cè)器：在原子發(fā)射光譜法中，常用的檢測(cè)方法

7、有：目視法、攝譜法和光電法。1. 目視法 用眼睛來觀測(cè)譜線強(qiáng)度的方法稱為目視法（看譜法）。這種方法僅適用于可見光波段。常用的儀器為看譜鏡?？醋V鏡是一種小型的光譜儀，專門用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析。2.攝譜法 攝譜法是用感光板記錄光譜。將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過顯影、定影等過程后，制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線。然后用影譜儀觀察譜線位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性及半定量分析。用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。五、光譜定性分析和半定量分析（一）光譜定性分析由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，試樣中每種元素都發(fā)射自己 的特

8、征光譜。光譜定性分析一般多采用攝譜法。試樣中所含元素只要達(dá)到一定的含量，都可以有譜線攝譜在感光板上。攝譜法操作，價(jià)格便宜，快速。它是目前進(jìn)行元素定性檢出的最好方法。（二）光譜半定量分析光譜半定量分析可以給出試樣中某元素的大致含量。若分析任務(wù)對(duì)準(zhǔn)確度要求不高，多采用光譜半定量分析。例如鋼材與合金的分類、礦產(chǎn)品位的大致估計(jì)等等，特別是分析大批樣品時(shí)，采用光譜半定量分析，尤為簡(jiǎn)單而快速。光譜半定量分析常采用攝譜法中比較黑度法，這個(gè)方法須配制一個(gè)基體與試樣組成近似的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)系列。在相同條件下，在同一塊感光板上標(biāo)準(zhǔn)系列與試樣并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣與標(biāo)準(zhǔn)系列中被測(cè)元素分析線的黑

9、度。黑度若相同，則可做出試樣中被測(cè)元素的含量與標(biāo)準(zhǔn)樣品中某一個(gè)被測(cè)元素含量近似相等的判斷。六、光譜定量分析（一）光譜定量分析的關(guān)系式光譜定量分析主要是根據(jù)譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度的關(guān)系來進(jìn)行的。當(dāng)溫度一定時(shí)譜線強(qiáng)度I與被測(cè)元素濃度c成正比，即 I = ac，當(dāng)考慮到譜線自吸時(shí)，有如下關(guān)系式 I = a cb，此式為光譜定量分析的基本關(guān)系式。式中b為自吸系數(shù)。b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小無自吸時(shí)，b=1，因此，在定量分析中，選擇合適的分析線是十分重要的。a值受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響，在實(shí)驗(yàn)中很難保持為常數(shù)，故通常不采用譜線的絕對(duì)強(qiáng)度來進(jìn)行光譜定量分析，而是采用“內(nèi)標(biāo)法”。（二）定量分

10、析方法（1）校準(zhǔn)曲線法；（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法（五）原子吸收與原子熒光光譜法一、概述：原子吸收光譜法，又稱原子吸收分光光度法，是根據(jù)被測(cè)元素原子蒸氣中的基態(tài)原子對(duì)其特征輻射的吸收程度進(jìn)行元素定量分析的方法。二、基本原理：原子吸收光譜法是基于被測(cè)元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對(duì)其原子共振輻射的吸收從而進(jìn)行元素定量分析的方法?；鶓B(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。吸收線的寬度：譜線具有一定的寬度，主要有兩方面的因素：一類是由原子性質(zhì)所決定的，例如，自然寬度；另一類是外界影響所引起的，例如，熱變寬、碰撞變寬等。三、原子吸收的測(cè)量1、積分吸收；2

11、、峰值吸收；3、銳線光源；4，實(shí)際測(cè)量，在實(shí)際工作中，對(duì)于原子吸收值的測(cè)量，是以一定光強(qiáng)的單色光I0通過原子蒸氣，然后測(cè)出被吸收后的光強(qiáng)I，此吸收過程符合朗伯-比耳定律。四、原子吸收分光光度計(jì)原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計(jì)，由光源、原子化器、單色器和檢測(cè)器等四部分組成。1、光源光源的作用是發(fā)射被測(cè)元素的特征共振輻射。對(duì)光源的基本要求：發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度；輻射的強(qiáng)度大；輻射光強(qiáng)穩(wěn)定，使用壽命長等?？招年帢O燈是符合上述要求的理想光源，應(yīng)用最廣。2、原子化器原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。入射光束在這里被基態(tài)原子吸收，因此也可把它視為“吸收池”。

12、對(duì)原子化器的基本要求：必須具有足夠高的原子化效率；必須具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)形；操作簡(jiǎn)單及低的干擾水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。3、檢測(cè)器原子吸收光譜法中檢測(cè)器通常使用光電倍增管。光電倍增管的工作電源應(yīng)有較高的穩(wěn)定性。如工作電壓過高、照射的光過強(qiáng)或光照時(shí)間過長，都會(huì)引起疲勞效應(yīng)。4、類型按光束分為單光束與雙光束型原子吸收分光光度計(jì)；按調(diào)制方法分為直流與交流型原子吸收分光光度計(jì)；按波道分為單道、雙道和多道型原子吸收分光光度計(jì)。五、原子吸收光譜定量分析（一）測(cè)量條件的選擇1. 分析線通常選擇元素的共振線作為分析線。在分析被測(cè)元素濃度較高試樣時(shí)，可選用靈敏度較低的非共振線作為

13、分析線。2. 狹縫寬度狹縫寬度影響光譜通帶與檢測(cè)器接收輻射的能量。狹縫寬度的選擇要能使吸收線與鄰近干擾線分開。當(dāng)有干擾線進(jìn)入光譜通帶內(nèi)時(shí)，吸光度值將立即減小。不引起吸光度減小的最大狹縫寬度為應(yīng)選擇的合適的狹縫寬。（二）分析方法1.校準(zhǔn)曲線法；2.標(biāo)準(zhǔn)加入法六、原子熒光光譜分析法（一）原子熒光光譜的產(chǎn)生氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級(jí)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即為原子熒光。原子熒光屬光致發(fā)光，也是二次發(fā)光。當(dāng)激發(fā)光源停止照射后，再發(fā)射過程立即停止。（二）原子熒光的類型原子熒光可分為共振熒光、非共振熒光與敏化熒光等三種類

14、型。原子熒光光度計(jì)與原子吸收光度計(jì)在很多組件上是相同的。如原子化器（火焰和石墨爐）；用切光器及交流放大器來消除原子化器中直流發(fā)射信號(hào)的干擾；檢測(cè)器為光電倍增管等。（六）分子發(fā)光光譜分析法一、概述 分子發(fā)光包括熒光、磷光、化學(xué)發(fā)光、生物發(fā)光和散射光譜等。物質(zhì)分子吸收了外界能量后，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)處于激發(fā)態(tài)的分子以輻射躍遷的方式返回基態(tài)時(shí)，就產(chǎn)生了分子發(fā)光。本章主要討論熒光、磷光、化學(xué)發(fā)光和生物發(fā)光這幾種分子發(fā)光分析方法。 二、熒光和磷光的產(chǎn)生原理：在室溫條件下，大多數(shù)的分子處在基態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，處于基態(tài)的分子吸收外界的能量如電能、熱能、化學(xué)能或光能等后，可被激發(fā)到激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，分

15、子將很快回到基態(tài)。當(dāng)分子在返回到基態(tài)的過程中以光子的輻射的形式釋放能量時(shí)，就可以觀察到分子發(fā)光。三、溶液熒光（磷光）強(qiáng)度 1、 量子產(chǎn)率通常用右式表示： 2、熒光量子產(chǎn)率與有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)的關(guān)系 (1) 躍遷類型：通常，具有pp*及np*躍遷結(jié)構(gòu)的分子才會(huì)產(chǎn)生熒光。而且具pp*躍遷的量子效率比np*躍遷的要大得多。(2) 共軛效應(yīng)：共軛度越大，熒光越強(qiáng)。(3) 剛性結(jié)構(gòu)：分子剛性越強(qiáng)，分子振動(dòng)少，與其它分子碰撞失活的機(jī)率下降，熒光量子效率提高。 (4) 取代基：給電子取代基增強(qiáng)熒光，吸電子基降低熒光。3其它影響熒光強(qiáng)度的因素 （1）溶劑對(duì)熒光強(qiáng)度的影響。溶劑的對(duì)熒光強(qiáng)度的影響可分兩種。一種是溶

16、劑的折射率和介電常數(shù)的影響；另一種是熒光體和溶劑分子間發(fā)生了如氫鍵、化合作用等。 （2）溫度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響。（3）溶液pH值影響。（4）自熄滅和自吸收。4熒光猝滅 （1）碰撞猝滅（2） 靜態(tài)猝滅 （3）系間竄躍 （4）發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的猝滅 5熒光強(qiáng)度與熒光物質(zhì)濃度的關(guān)系：IfkC四、熒光分析法（一）、熒光分析儀器常用于測(cè)量熒光的儀器以下五個(gè)部件構(gòu)成：激發(fā)光源、樣品池、用于選擇激發(fā)光波長和熒光波長的單色器以及檢測(cè)器。 （二）熒光分析法的特點(diǎn)（1）、與紫外-可見分光度法比較，熒光分析法具有更高的靈敏度。（2）、選擇性好：熒光法既能依據(jù)發(fā)射光譜，又能依據(jù)吸收光譜來鑒定物質(zhì)。（3）、所需試樣量少、

17、操作方法簡(jiǎn)便。（4）、能提供較的多分析參數(shù)、信息量大。（三）、分析應(yīng)用 1熒光分析大多用于定量測(cè)定。進(jìn)行熒光分析的元素目前已近70種，其中鈹、鋁、硼、鎵、硒、鎂以及一些稀土元素的熒光分析已成為常用方法。 2芳香族化合物自身具有共軛的不飽和結(jié)構(gòu)，因此大多能發(fā)生熒光。此類物質(zhì)可以直接進(jìn)行熒光測(cè)定。熒光法還可以用來測(cè)定氨基酸、蛋白質(zhì)，以研究蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)。熒光法也是定性和定量進(jìn)行酶分析以及研究酶動(dòng)力學(xué)和機(jī)理的有用工具。 五、磷光分析法分子磷光儀器和分子磷光光譜與熒光儀器和光譜也相似。與熒光相比，磷光具有三個(gè)特點(diǎn)：1、磷光輻射的波長比熒光長 這是因?yàn)榉肿拥腡1態(tài)能量比S1態(tài)低,因此當(dāng)從T1躍遷返回基態(tài)時(shí)

18、所釋放的能量也較從S1態(tài)躍遷到基態(tài)時(shí)低，相應(yīng)的其波長比熒光長。2、磷光具有較長的壽命 熒光是由S1S0躍遷所產(chǎn)生的，此類躍遷屬自旋許可的躍遷，因此具有較高的躍遷速率，S1能態(tài)的壽命通常在 10-710s。磷光是 T1S0躍遷產(chǎn)生的，這種躍遷屬于自旋禁阻的躍遷，因而其速率常數(shù)要小得多，所以輻射壽命較長，大約在 10-410 s.3、磷光的壽命和輻射強(qiáng)度對(duì)于重原子和順磁性離子非常敏感。 六、化學(xué)發(fā)光分析法（一）化學(xué)發(fā)光的基本原理 化學(xué)發(fā)光是基于化學(xué)反應(yīng)所提供的能量，使其中一種反應(yīng)產(chǎn)物或產(chǎn)物的分子被激發(fā)，形成激發(fā)態(tài)分子，當(dāng)它們從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時(shí)，發(fā)出一定波長的光。這一過程可用反應(yīng)式表示如下：A +

19、 B C* + D C* C + hv（二）產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光的條件：1、化學(xué)反應(yīng)必須能放出足夠的能量，只有那些反應(yīng)速度相當(dāng)快的放熱反應(yīng)，反應(yīng)的-H達(dá)到于170 300 kJ·mol-1之間，才可能在可見光范圍內(nèi)觀察到化學(xué)發(fā)光。許多氧化還原反應(yīng)所釋放的能量與此相當(dāng)，因此大多數(shù)化學(xué)發(fā)光反應(yīng)為氧化還原反應(yīng)。2、化學(xué)反應(yīng)所釋放的能量能夠用于產(chǎn)生激發(fā)態(tài)分子。3、處于激發(fā)態(tài)的分子以輻射躍遷的形式返回基態(tài)。 （三）化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的類型1、氣相化學(xué)發(fā)光 2、液相化學(xué)發(fā)光 （四）化學(xué)發(fā)光分析的儀器1、分立取樣式儀器 2、流動(dòng)注射式儀器（七）紅外吸收光譜法一、概述 紅外光譜區(qū)域是0.76-500m。紅外吸收光

20、譜的表示方法有T曲線和T曲線。紅外分光光度法的特點(diǎn)： 紅外光譜圖具有高度特征性，可用作定性依據(jù)。 適應(yīng)性廣，不受物質(zhì)狀態(tài)的性質(zhì)的限制。 不需特殊的手段和試劑，樣品可直接測(cè)定。 樣品用量少，只需幾毫克幾微克。 不易作含水樣品的分析。 定量分析靈敏度差，準(zhǔn)確度低，主要用于定性分析。二、基本原理 振動(dòng)能級(jí)（產(chǎn)生紅外吸收曲線和的原因）：當(dāng)分子受到一定頻率紅外照射后，分子吸收為能量，從振動(dòng)能級(jí)基態(tài)躍遷到激發(fā)太，振輻增大，分子位能增大,在紅外吸收譜圖上，就產(chǎn)生了一個(gè)峰。 振動(dòng)形式：1伸縮振動(dòng)2變曲振動(dòng) 振動(dòng)自由度（基頻峰數(shù)目）：1非線性分子：f3N62線性分子：f3N5 特征峰與相關(guān)峰1特征峰：在紅外吸收

21、光譜中，凡可用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰，為特征吸收峰，簡(jiǎn)稱特征峰或特征頻率。2相關(guān)峰：在紅外吸收光譜中，由一個(gè)官能團(tuán)所產(chǎn)生的一組相互依存的特征峰，為相關(guān)吸收峰，簡(jiǎn)稱相關(guān)峰。3特征區(qū)與指紋區(qū)特 征 區(qū)指 紋 區(qū)范 圍40001250112504001特 點(diǎn)吸收峰數(shù)少，峰強(qiáng)，易辨認(rèn)受分子其它因素影響較少的鍵或集團(tuán)的振動(dòng)頻率特征性強(qiáng)譜帶細(xì)密，重疊復(fù)雜，強(qiáng)度較弱反應(yīng)細(xì)微變化，對(duì)結(jié)構(gòu)有高度敏感性 吸收峰位置及影響因素：1內(nèi)部因素：如：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、氫鍵等。2外部因素：如：溶劑影響、溫度影響等。 吸收峰的強(qiáng)度：用絕對(duì)強(qiáng)度，摩爾吸光系數(shù)描述，以大小分為非常強(qiáng)譜帶、中等強(qiáng)度譜帶等。三、紅外分光光度計(jì) 了

22、解色散型紅外分光光度計(jì)個(gè)部分結(jié)構(gòu)，如：光源、色散元件、檢測(cè)器、吸收池等，熟悉干涉型紅外分光光度計(jì)的特點(diǎn)。四、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系熟悉紅外光譜的九個(gè)區(qū)段（40004001），熟悉各類有機(jī)物的吸收光譜。五、紅外光譜定性分析 掌握已知物結(jié)構(gòu)鑒定方法及未知物結(jié)構(gòu)測(cè)定方法。儀器分析復(fù)習(xí)要點(diǎn)-電學(xué)部分電分析化學(xué)方法分類根據(jù)所測(cè)量的電參量的不同，電分析化學(xué)方法可分為三類：第一類是在某種特定的條件下通過待測(cè)試液的濃度與化學(xué)電池中某些電參量的關(guān)系進(jìn)行電量分析。第二類是通過某一電參量的變化來指示終點(diǎn)的電容量分析。第三類是通過電極反應(yīng)把被測(cè)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倩蚱渌问降难趸?，然后用重量法測(cè)定其含量的方法，即電解方

23、法?；瘜W(xué)電池電分析化學(xué)識(shí)通過化學(xué)電池內(nèi)電池的電化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。如果化學(xué)電池自發(fā)地將本身的化學(xué)能變?yōu)殡娔?，這種化學(xué)電池稱為原電池。如果實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)的能量是由外電源供給，則這種化學(xué)電池成為電解池。一、原電池 電子從鋅電極經(jīng)過外電路傳遞到銅電極上，電流的方向與電子流動(dòng)方向相反，而電流總是從電位高的正極流向電位低的負(fù)極。故銅電極為正極，鋅電極為負(fù)極。 鋅電極，負(fù)極（陽極）ZnZn2+2e- 氧化反應(yīng) 銅電極，正極（陰極）Cu2+2e-Cu 還原反應(yīng) 總反應(yīng) Zn+ Cu2+= Zn2+ Cu二、電解池當(dāng)外加電源正極接在銅-鋅原電池的銅電極上，負(fù)極接到鋅電極上時(shí)，如果外加電壓大于原電池的電動(dòng)勢(shì)，則兩電

24、極的電極反應(yīng)與原電池的電極反應(yīng)相反。 鋅電極，負(fù)極（陰極）Zn2+2e-Zn 還原反應(yīng) 銅電極，正極（陽極）CuCu2+2e-氧化反應(yīng) 總反應(yīng) Zn2+ Cu=Zn+ Cu2+ 三、電池的表示方法 （1）發(fā)生氧化反應(yīng)的一極（陽極）寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的一極（陰極）寫在右邊。 （2）電池組成的每一接界面用將其隔開，兩種溶液通過巖橋連接時(shí)用表示。 電解質(zhì)溶液位于兩電極之間，并注明濃度。如有氣體則應(yīng)注明壓力、溫度、若不標(biāo)明，則只25及101.325 Pa。電池電動(dòng)勢(shì) E電池=E右-E左若計(jì)算出來電動(dòng)勢(shì)為正值，表示電池反應(yīng)自發(fā)；該電池為原電池；如為負(fù)值；表示電池反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，該電池為電解池。 電

25、極電位與液體接界電位一、 電極電位 選擇一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電極為為標(biāo)準(zhǔn)，讓它與被測(cè)定電極組成電池，并且規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為零，這樣測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)為待測(cè)電極的電極電動(dòng)勢(shì)。當(dāng)被測(cè)電極實(shí)際進(jìn)行的是還原反應(yīng)時(shí)，則電池的電動(dòng)勢(shì)為正值；待測(cè)電極的電位比標(biāo)準(zhǔn)氫電極正，其電極電位為正值。如果待測(cè)電極進(jìn)行的是氧化反應(yīng)，則電動(dòng)勢(shì)為負(fù)值，待測(cè)電極的電位為負(fù)值。二、 液體接界電位又稱為液接電位，產(chǎn)生于具體不同地電解質(zhì)或濃度不同的同種電解質(zhì)溶液之間，由于離子擴(kuò)散通過界面的速率不同，有微小的電位差產(chǎn)生，這種電位差稱為液體接界電位。在實(shí)際工作中通常是在兩個(gè)溶液之間用鹽橋連接，是液饑餓電位大得多。三、 極化和過電位極化是指電流通過電極

26、與溶液的界面，電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，電極電位與平衡電位之差稱為過電位。（一）濃差極化濃差極化是由電解過程中電極表面附近溶液的濃度與主體溶液的濃度差別引起的。由于陽極反應(yīng)使電極表面附近的離子濃度迅速增大，使陽極電位變得更正一些，這種由濃度差別引起的極化稱為濃差極化。（二）電化學(xué)極化電化學(xué)極化一般是由于電極反應(yīng)速率較慢引起的。一般來說，析出金屬時(shí)過電位較小，但當(dāng)析出物為氣體時(shí)，尤其是H2和O2，過電位都很大。電極的種類一、 根據(jù)電極的組成分類（一）第一類電極 是由金屬浸入含有金屬離子的溶液組成的。（二）第二類電極由金屬、該金屬的難溶鹽的陰離子溶液組成的電極。（三）第三類電極 是指電極與兩種具

27、有共同陰離子的難溶鹽組成的電極體系。（四） 零類電極由惰性金屬與含有可溶性的氧化和還原物質(zhì)的溶液組成的電極。（五）膜電極 具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極，稱為膜電極。各種離子選擇電極基本上都是膜電極。二、 根據(jù)電極所起的作用分類（一）指示電極和工作電極在電化學(xué)測(cè)試中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極，稱為指示電極。當(dāng)有較大電流通過時(shí)，溶液主體濃度發(fā)生顯著變化的電極，稱為工作電極。在電位分析中，離子選擇電極是指示電極；在電解分析和庫侖分析中所用的鉑電極為工作電極。（二）參比電極 在測(cè)量過程中，具有恒定電位的電極為參比電極，甘汞電極是常用的參比電極。（三）輔助電極或?qū)O 輔助電極與工作電極組成電池，形

28、成通路，但電路上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)并非試驗(yàn)所需要的，他們只是提供電子傳遞的場(chǎng)所。（四）極化電極和去極化電極在電解過程中，插入試液中電極的電位隨著外加電壓的變化而變化，或當(dāng)電極的電位改變很大而電流改變很小時(shí)，這一類電極為極化電極；當(dāng)電位不隨外加電壓的變化而變化，或當(dāng)電極的電位改變很小而電流改變很大時(shí)，這一類電極為去極化電極。電位分析法膜電位及離子選擇電極電位的產(chǎn)生及表達(dá)式2 各類離子選擇性電極的響應(yīng)機(jī)理，pH玻璃電極尤為重要3 離子選擇性電極的特性參數(shù)，尤以電位選擇性系數(shù)為重要4 離子選擇性電極的應(yīng)用離子選擇性電極的分類及相應(yīng)機(jī)理一、離子選擇性電極的分類 離子選擇性電極又稱離子敏感電極，它是一種特

29、殊的電化學(xué)傳感器，根據(jù)敏感膜的性質(zhì)和材料的不同，例子選擇性電極有不同種類。二、玻璃電極（一） 玻璃電極的構(gòu)造 核心部分是玻璃膜，這種膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O和少量的CaO燒制而成，膜厚味0.5 mm。球泡內(nèi)充注0.10mol/L，的鹽酸作為內(nèi)參比溶液，再插一根AgCl-Ag電極為內(nèi)參比電極。（二） 玻璃電極的響應(yīng)原理大量試驗(yàn)證明，玻璃膜的化學(xué)成分對(duì)電極的性能影響較大，純SiO2制成的石英玻璃不具有響應(yīng)氫離子的功能，這是由于石英比例總的硅和氧以共價(jià)鍵結(jié)合，沒有可供離子交換的電荷質(zhì)點(diǎn)（電位）。如果在石英中加入堿金屬的氧化物，將引起硅氧鍵斷裂形成荷電的硅氧交換點(diǎn)位。當(dāng)玻璃電極浸泡在水中，溶液

30、中氫離子可進(jìn)入玻璃膜與鈉離子交換而占據(jù)鈉離子的點(diǎn)位。由于氫離子取代了鈉離子的點(diǎn)位，玻璃膜表面形成了一個(gè)類似硅酸結(jié)構(gòu)的水化膠層。在水化層最表面，鈉離子點(diǎn)位被氫離子占有，從水化層表面到水化層內(nèi)部，氫離子占的點(diǎn)位逐漸減少，而鈉離子占據(jù)的點(diǎn)位逐漸增多，到玻璃層中部全部點(diǎn)位被鈉離子占據(jù)。當(dāng)被氫離子全部占有交換點(diǎn)位的水化層與試液接觸時(shí)，由于他們的氫離子的活度不同就會(huì)發(fā)生擴(kuò)散，當(dāng)溶液中氫離子活度大于水化層中氫離子的活度，則秦離子從溶液進(jìn)入水化層，氫離子的擴(kuò)散破壞了膜外表面和試液間兩相屆的電荷分布，從而產(chǎn)生電位差。形成相界電位。 他和兩相間氫離子活度有關(guān):式中和為膜外溶液和膜內(nèi)溶液的氫離子活度，和為外水化層和

31、內(nèi)水化層的氫離子活度。對(duì)于同一電極，和相等，= 故有： 玻璃電極的電位應(yīng)包含有內(nèi)參比電極的電位。 上式表明，試液的pH每改變1個(gè)單位，電位變化59 Mv。這是玻璃電極成為氫離子指示電極的依據(jù)。 （三）玻璃電極的特征 1. 不對(duì)稱電位 如果玻璃電極兩側(cè)溶液的pH相同，則膜電位為零。但實(shí)際上仍有一微小的電位差存在，這個(gè)電位差稱為不對(duì)稱電位，他是由于玻璃膜內(nèi)外結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的差異造成的。玻璃電極在水溶液中經(jīng)過較長時(shí)間的浸泡可使不對(duì)稱電位降到最小值并保持穩(wěn)定，并和通過使用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正電極的方法來抵消。2. 堿差 用玻璃電極 測(cè)定pH>10的溶液或鈉離子濃度較高的溶液時(shí)，測(cè)定的pH比實(shí)際的值偏低

32、，這種現(xiàn)象稱為堿差（鈉差），堿差是由于在水化層和溶液界面之間的離子教化安過程中，不但有氫離子參加還有鈉離子的貢獻(xiàn)，結(jié)果有電極電位反映出來的石氫離子活度增加，pH值降低。3. 酸差 酸差是指用pH玻璃電極測(cè)定pH<1 的強(qiáng)酸性溶液時(shí)，pH的測(cè)定值比實(shí)際的高。產(chǎn)生酸差的原因是由于能夠在強(qiáng)酸性溶液總，水分子活度減小，俄日強(qiáng)離子是靠H3O+傳遞的，這樣達(dá)到電極表面的氫離子減少，pH增高。（四）pH的測(cè)定三、晶體膜電極一般都是由難溶鹽經(jīng)過加壓或拉制成單晶、多晶或混晶制成的。氟離子選擇電極是將LaF3單晶切片拋光后將其封在塑料管一端，管中有Ag-AgCl銀絲作為參比電極。0.1mol/L NaCl溶

33、液和0.001mol/L NaF溶液作為內(nèi)參比溶液。其電位為 離子選擇電極法的定量依據(jù)為式中n為被測(cè)離子所帶的電荷數(shù)，對(duì)于陽離子取“+”，對(duì)陰離子取“-”。離子選擇性電極的性能參數(shù)一、電位選擇系數(shù)各種離子選擇性電極在不同程度上受干擾離子的影響，其影響程度可用擴(kuò)展的能斯特公式表示： 式中i為被測(cè)離子；j和k為干擾離子，a和b分別是j和k離子所帶的電荷數(shù)，ai、aj、ak分別是i離子、j離子、k離子的活度，n為I離子的電荷數(shù)。和為電位選擇系數(shù)，他表征共存離子j和k對(duì)響應(yīng)離子的干擾程度，電位選擇系數(shù)越小，電極對(duì)被測(cè)定離子的選擇性越好。電位選擇系數(shù)常用固定干擾法測(cè)定，方法如下： 配置一系列干擾離子濃度

34、相同而被測(cè)離子濃度不同的溶液，將欲測(cè)的離子選擇性電極插入個(gè)溶液中，測(cè)量相應(yīng)的電位值，然后將測(cè)得的電位值對(duì)lgai作圖，當(dāng)aj< ai時(shí)，電極對(duì)i離子成能斯特響應(yīng)。若響應(yīng)離子和干擾離子均為一價(jià)，在標(biāo)準(zhǔn)曲線直線部分的能斯特方程為： 則 二、線性范圍和檢測(cè)限將離子選擇性電極的電位對(duì)相應(yīng)離子活度的對(duì)數(shù)作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，與標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分對(duì)應(yīng)的離子活度的離子活度范圍成為離子選自性電極的線性范圍。當(dāng)待測(cè)離子活度逐漸降低時(shí)，電極的電位相應(yīng)的減少，直到電位無明顯的變化。直線部分為離子選擇電極的響應(yīng)斜率，當(dāng)斜率接近理論值時(shí)，則稱電極在給決定的地活度范圍中具有能斯特響應(yīng)。三、響應(yīng)時(shí)間電極的響應(yīng)時(shí)間指從參

35、比電極與離子選擇電極同時(shí)基礎(chǔ)試液時(shí)算起，直到地電極電位達(dá)到與穩(wěn)定值相差1 mV所需要的時(shí)間。測(cè)定離子活度（濃度）的方法一、測(cè)量儀器 離子選擇電極的測(cè)量儀器應(yīng)有足夠高的阻抗，通常儀器輸出阻抗可粗略按下式計(jì)算：二、濃度與活度在電位分析中通常在用加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）的方法來控制溶液的總離子強(qiáng)度?？傠x子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液一般由中性電解質(zhì)、掩蔽劑和緩沖溶液組成。氟離子所用的TISAB有氯化鈉、檸檬酸鈉和醋酸緩沖溶液組成。氯化鈉用于保持溶液的離子強(qiáng)度恒定，檸檬酸鈉用于掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子，醋酸緩沖溶液則使被測(cè)溶液的pH控制在56左右。三、標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法是將離子選性電極與

36、參比電極插入一系列濃度已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，測(cè)出相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。四、標(biāo)準(zhǔn)加入法（三）測(cè)量誤差 相對(duì)誤差= 電位滴定法一、方法原理 電位滴定法是一種利用電極電位的突躍來確定終點(diǎn)的分析方法。進(jìn)行電位滴定時(shí)，在溶液中插入待測(cè)離子的指示電極和參比電極組成化學(xué)電池，隨滴定劑的加入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，待測(cè)離子的濃度不斷發(fā)生改變，指示電極的電位隨著發(fā)生變化，在計(jì)量點(diǎn)附近，待測(cè)離子的濃度發(fā)生突變，指示電極的電位發(fā)生相應(yīng)的突躍。故測(cè)量過程中電池電動(dòng)勢(shì)的標(biāo)畫，就能確定滴定過程的終點(diǎn)，求出試樣的含量。二、指示電極的選擇根據(jù)電極反應(yīng)類型選擇電極，反應(yīng)可分為以下四類： 1. 酸堿反應(yīng) 可選用pH玻璃電極作為指示

37、電極。 2. 沉淀反應(yīng) 根據(jù)不同的沉淀反應(yīng)選擇不同的指示電極。 3. 氧化還原反應(yīng) 可采用鉑電極為指示電極。 4. 絡(luò)合反應(yīng) 根據(jù)不同的絡(luò)合反應(yīng)選擇不同的指示電極。電解分析法一、電解分析的基本原理 （一）電解過程中電流與電壓的關(guān)系 在電解池總的兩個(gè)電極上施加直流電壓，使物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起物質(zhì)分解的過程稱為電解。 （二）分解電壓和析出電壓 在電解時(shí)，能夠被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速、連續(xù)的電極反應(yīng)，所需的最低外加電壓稱為分解電壓。 原電池的電動(dòng)勢(shì)與外加電壓方向相反，他阻止了電解反應(yīng)的進(jìn)行，被稱為電解池的反電動(dòng)勢(shì)。對(duì)于電化學(xué)可逆過程，理論上的分解電壓在數(shù)值上等于電解池的反電動(dòng)勢(shì)。

38、實(shí)際上，當(dāng)外加電壓達(dá)到理論的分解電壓時(shí)，電解并未發(fā)生。外加電壓和分解電壓的關(guān)系是： 析出電位是指物質(zhì)在陰極上還原析出時(shí)所需的最正的陰極電位，或陽極氧化析出時(shí)所需最負(fù)的殃及電位。對(duì)于可逆反應(yīng)，某物質(zhì)的析出電位就等于電極的平衡電位。 由于電流通過電極與溶液的界面時(shí)，發(fā)生實(shí)際電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為極化作用。極化作用的結(jié)果產(chǎn)生了過電位。使陽極電位更正，負(fù)極電位更負(fù)。分別用和表示。電解池過電位為陽極過電位和陰極過電位絕對(duì)值之和。 有兩種極化作用產(chǎn)生的過電位：（1）化學(xué)極化產(chǎn)生的電化過電位 若兩電極的電流密度大，陽離子在陰極上來不及還原，而是陰極表面積累了桂林兩的電子，因而，電極電位向負(fù)移動(dòng)，析

39、出金屬時(shí)，過電位可忽略，而析出氣體時(shí)，過電位較大，必須考慮。 （2）濃差極化引起的濃差過電位 在陰極表面，陽離子還原速率很大，使電極表面陽離子濃度迅速下降。若溶液中陽離子向陰極表面的擴(kuò)散速率小于電極反應(yīng)速率，則電極表面的陽離子濃度小于溶液體的陽離子濃度，使因離子平衡電位更負(fù)。二、電解分析方法和應(yīng)用 電解分析法有兩種，一是在電解電流恒定下進(jìn)行的電解，稱為恒電流電解；一是在控制工作電極的電位為一定數(shù)值或在一定范圍內(nèi)的電解，稱為控制電位電解。 （一）控制電流電解法1. 基本裝置 控制電流電解法是在電解過程中不斷調(diào)節(jié)外加電壓，使通過電解池的電流恒定在0.55A范圍中來進(jìn)行電解。2. 陰極電位隨時(shí)間的變

40、化曲線 隨著電解的進(jìn)行，陰極表面附近的陽離子濃度不斷降低，陰極電位逐漸變負(fù)，。經(jīng)過一段時(shí)間后，因陽離子濃度較低，使得陰極電位改變的速率變慢，電位-時(shí)間曲線上出現(xiàn)平坦部分。與此同時(shí)電解電流也不斷降低，為了維持電解電流恒定，就必須增大外加電壓，使陰極電位更負(fù)。3. 特點(diǎn)及應(yīng)用范圍 電解效率高，分析速度快，但選擇性差，只可用于一種可還原金屬離子的定量分析。（二）控制電位電解法 控制電位電解法是電解分析過程中，為了使兩種或兩種以上的金屬定量地分離，而把電位控制在一定數(shù)值內(nèi)的電解分析法。控制電位分析法包括控制陰極電位電解分析法和控制陽極電位電解分析法。主要是控制陰極電位電解分析法。1. 基本裝置 在控制

41、陰極電位電解過程中，要隨時(shí)測(cè)量陰極電位，隨時(shí)調(diào)節(jié)電壓以控制陰極電位為一恒定值。體系由甘工電極、鉑網(wǎng)電極和電位計(jì)組成控制陰極電位系統(tǒng)。電位計(jì)可顯示甘汞電極的陰極電位。2. 陰極電位的選擇 溶液中存在兩種以上可沉淀的金屬離子時(shí)，進(jìn)行電解就要考慮干擾和分離問題。如果兩種金屬的還原電位相差較大，可用控制陰極電位電解法使兩種金屬分離。3. 電流時(shí)間曲線 在控制電位電解過程中，由于被檢測(cè)金屬離子在陰極上不斷析出。所以。電流隨時(shí)間增長而不斷增長，在某金屬離子完全析出后，電流應(yīng)降至零。但由于參與電流的存在，電流最后達(dá)到恒定的背景電流值，對(duì)于僅有一種離子在電極上還原，電流效率為100%時(shí)，電流與時(shí)間的關(guān)系。4.

42、 特點(diǎn)及應(yīng)用 由于控制陰極電位能有效的防止共存離子的干擾。故選擇性好，既可用于定量分析又可用于分離技術(shù)。 （三）汞陰極電解法電解時(shí)以汞電極為陰極，這種方法稱為陰極電解法。其特點(diǎn)為： 1. 氫在汞電極上的過電位很大。2. 有許多金屬與汞生成汞齊，其電極反應(yīng)又是可逆的，從而降低了他們析出電位，有利于在汞陰極上析出電離。3. 汞有毒、易揮發(fā)，不易洗滌和干燥，稱重難，一般少用于電重量分析。庫侖分析法一、庫侖分析的基礎(chǔ)原理 （一）法拉第電解定律根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在電解過程中所消耗的電量來進(jìn)行物質(zhì)含量測(cè)定的方法稱為電重量法。庫侖分析法的基本條件是反應(yīng)電極必須單純，用于測(cè)定的電極房印應(yīng)該具有100%的電流效率。庫

43、侖分析法的基礎(chǔ)是法拉第定律?；?yàn)殡娊馕龀鑫镔|(zhì)的質(zhì)量（g），為析出物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g/mol/L）；為電量，以C庫侖為單位；為電極的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；為法拉第常數(shù)，其值為96485 C/mol;為通過的電流（A）；為電解的時(shí)間（s）。（二）影響電流效率的主要因素庫侖分析法的先決條件是電流效為100%。影響的主要因素有：1. 溶劑的電極反應(yīng) 常用溶劑為水，其電極反應(yīng)主要是H+的還原和水的電解。利用控制工作電位和溶液pH的方法來防止氫或氧在電極上的析出。若用有機(jī)溶劑及其他混合溶液做電解質(zhì)，為了防止他們的電解，應(yīng)事先取空白溶液繪制曲線，以確定適宜的電壓及電解條件。2. 電活性物質(zhì)在電極上的反應(yīng) 試液及溶劑中

44、微量易還原或易氧化的雜質(zhì)在電極上反應(yīng)會(huì)影響電流效率?？捎眉?cè)噭┳骺瞻准右孕Ｕ?；也可通過預(yù)電解除雜質(zhì)。3. 溶液中科溶性氣體的電極反應(yīng) 溶解氣體主要是空氣中的氧氣，它會(huì)在緊急上還原為水或雙氧水。除去溶解氧的方法是在電解鉛桶如惰性氣體，必要時(shí)在惰性氛圍下電解。4. 電極自身參與反應(yīng) 如果電極自身在電解中電解，可用惰性氣體或其他材料制成的電極。5. 電解物質(zhì)再反應(yīng) 常見的是兩個(gè)電極上的電解物質(zhì)會(huì)相互反應(yīng)，或一個(gè)電極上的反應(yīng)產(chǎn)物。防止方法是選擇合適的電解質(zhì)或電極；采用隔膜套將陰極或陽極隔開；將輔助電極置于另一容器中，用鹽橋相連。6. 共存離子的電解 試樣中共存離子與被測(cè)離子同時(shí)在電極上發(fā)生反應(yīng)。則應(yīng)預(yù)

45、先處理。二、控制電位庫侖分析法 （一）基本原理在控制電位電解的線路中，串聯(lián)一能測(cè)量通過電解的庫侖計(jì)，就構(gòu)成一個(gè)控制電位庫侖分析裝置。常用的有氣體庫侖計(jì)和電子積分庫侖計(jì)。 （二）特定及應(yīng)用控制電位庫侖分析法的特點(diǎn)是選擇性好；靈敏度高。三、庫侖滴定法 （一）庫侖滴定的基本原理它是建立在控制電流表電解過程基礎(chǔ)上的庫侖分析法。測(cè)定時(shí)，恒定的電流通過電解池，由工作電極上的電極反應(yīng)產(chǎn)生一種滴定劑與被測(cè)定物質(zhì)進(jìn)行定量反應(yīng)。當(dāng)被測(cè)定物質(zhì)反應(yīng)完全后，終點(diǎn)指示系統(tǒng)發(fā)出終點(diǎn)信號(hào)，電解立即停止。從計(jì)時(shí)器獲得電解所用的時(shí)間。根據(jù)法拉利定律有電流強(qiáng)度和電解時(shí)間可算出被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量。為了保證100%的電流效率，通常在滴定溶液中加入大量的輔助電解質(zhì)。(二)庫侖滴定的裝置 包括電解發(fā)生系統(tǒng)和終點(diǎn)指示系統(tǒng)。電解發(fā)生系統(tǒng)的作用是提供一定的橫電流，產(chǎn)生滴定劑并指示電解時(shí)間；指示系統(tǒng)的作用是指示滴定中終點(diǎn)。（三）指示滴定終點(diǎn)的方法1. 指示劑法 用于滴定分析的指示劑可用來確定庫侖滴定的終點(diǎn)。要求所用指示劑不起電極反應(yīng)。2. 電位法 3. 死停終點(diǎn)法 在電解池中插入兩個(gè)鉑電極為指示電極，在指示電極上加很小的恒電壓，線路中聯(lián)一個(gè)靈敏的檢流計(jì)。滴定打終點(diǎn)時(shí)，由于溶液中產(chǎn)生一對(duì)可逆電對(duì)或一對(duì)可逆電對(duì)消失，使鉑指示電極的電流變化或停止