國內外過氧化氫的生產與應用

1、國內外過氧化氫的生產與應用概況摘要：介紹了國內外過氧化氫的生產技術和市場概況以及過氧化氫的多種應用途徑，同時探討了生產雙氧水所用催化劑的類型、特點及改進情況。關鍵詞：雙氧水 催化劑 工藝 應用 市場1 前言過氧化氫俗稱雙氧水，外觀為無色透明液體，比重為1.4422 (25)，熔點-0.41，沸點150.2。溶于水、醇、醚，不溶于石油醚，性質極不穩(wěn)定，遇到光、熱、重金屬和其它雜質時易分解，同時放出氧和熱。是一種符合生態(tài)要求的強氧化劑。過氧化氫有一定的腐蝕性，高濃度的過氧化氫能使有機物質燃燒；與二氧化錳相互作用，可引起爆炸。市場上銷售的過氧化氫產品規(guī)格主要有27 5%、35%、50%、70%和80

2、%的水溶液。由于過氧化氫幾乎無污染，故被稱為“最清潔”的化工產品。作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合物引發(fā)劑和交聯劑，廣泛地應用于化工、造紙、環(huán)境保護、電子、食品、醫(yī)藥、紡織、礦業(yè)、農業(yè)廢料加工等行業(yè)。隨著人民生活水平和生活質量的提高以及環(huán)保意識的加強，將進一步推動過氧化氫在環(huán)保等領域的應用，其開發(fā)利用前景廣闊。2 我國雙氧水的生產與應用2.1 雙氧水生產技術目前，世界上雙氧水的生產方法主要有電解法、蒽醌法、異丙醇法、氧陰極還原法和氫氧直接化合法等。我國雙氧水生產企業(yè)絕大多數采用蒽醌法生產工藝，而電解法已逐步被淘汰。2.1.1 電解法電解法是Medinger在1853年電解硫酸過程中發(fā)現

3、的，在以后的幾十年中，電解法經過多方面的改進，終于成為20世紀前半期雙氧水的主要生產方法。電解法又可細分為過硫酸法、過硫酸鉀法和過硫酸銨法3種。目前，這類方法已基本被淘汰。2.1.2 蒽醌法蒽醌法是Riedl和Pfleiderer研究成功的，并取得了一系列專利權，后經過各國公司的大量研究改進，使該法成為當前世界占絕對優(yōu)勢的生產H2O2的方法，幾乎完全取代了電解法。其工藝為烷基蒽醌與有機溶劑配制成工作溶液，在壓力為0.30MPa、溫度5565、有催化劑存在的條件下，通入H2進行氫化，再在4044下與空氣(或氧氣)進行逆流氧化，經萃取、再生、精制與濃縮制得20%（/）30%（/）的H2O2水溶液成

4、品，其主要化學反應式見(1)、(2)。（1）（2）蒽醌法生產過程中包括一個稱之為工作液或反應載體的混合液的配制，將烷基蒽醌加氫還原為蒽氫醌，然后氧化生成H2O2和原來的烷基蒽醌，反應混合物用水萃取，從水相中回收H2O2，有機相經溶劑回收后循環(huán)使用，其工藝流程如圖1。催化劑 H2 空氣(或O2) 水氫化工作液配制再生濃縮精制萃取氧化 H2O2圖1蒽醌法雙氧水生產流程框圖蒽醌法技術先進，自動化控制程度高，產品成本和能耗較低，適合大規(guī)模生產，缺點是生產工藝比較復雜。目前，我國只有1套小型電解法生產雙氧水的裝置在天津東方化工廠運行，其余全部采用蒽醌法生產工藝。2.1.3 異丙醇法異丙醇法是美國Shel

5、l公司開發(fā)成功的。生產中異丙醇的氧化反應既可在液相中進行,也可在氣相中進行,其化學反應式如下：(CH3)2CHOH + O2 CH3COCH3 + H2O2該法可聯產H2O2和丙酮，氧化氣體為空氣，不需要任何催化劑，是自動氧化，生成的雙氧水和有機酸等可加快氧化速度。氧化溫度為90140，壓力為1.52.0 MPa。為了抑制雙氧水的分解從而提高收率，需加入穩(wěn)定劑。由氧化后出來的含有異丙醇、丙酮、H2O2及少量有機酸副產物的氧化產物，加入適量水蒸餾，從蒸餾塔底流出20%(/)左右的粗H2O2水溶液，先后在離子交換樹脂塔和溶劑萃取塔中進行精制,減壓濃縮得35%(/)70%(/)的H2O2水溶液。該法

6、缺點是聯產的丙酮也要尋求消費市場，且要消耗大量的異丙醇，因此裝置在整體上缺乏競爭力，也已基本被淘汰。2.1.4 氧陰極還原法氧陰極還原法是Traube在1882年發(fā)現的。進入20世紀70年代后，經美國Dow化學公司與加拿大的Huron化學公司合組的H-DTech公司的研究改進，目前已取得較大進展。其工藝是在含強堿性電解液的電槽中使氧在陰極還原成羥基離子(HO2-)，后者于回收裝置中轉變成H2O2。該法優(yōu)點是裝置費用低，產品成本低。據報道，其產品制造成本幾乎與蒽醌法相當，缺點是產品為含堿的H2O2水溶液，且濃度偏低。2.1.5 氫氧直接化合法氫氧直接化合法提出較早，但直到1987年，DuPont

7、公司才取得重大的研究進展。其工藝特點是，采用幾乎不含有機溶劑的水作反應介質，采用活性炭為載體的Pt-Pd催化劑，水介質中含有溴化物作助催化劑，反應溫度為025，壓力為2.9 17.3MPa，反應產物中H2O2質量分數可達13%25%，反應可以連續(xù)進行。該法去除了蒽醌法所需用的許多設備和原料，其裝置費用僅為蒽醌法的一半，產品成本也比較低。據化學工程報道，位于美國普林斯頓的先進技術公司（PAT）開發(fā)出了這種由氫和氧直接生產過氧化氫的新工藝。該公司有關人士稱，該工藝只需要24臺設備，與之相比工業(yè)化的蒽醌（AQ）充當氫和氧反應載體的非直接方法需要118臺設備，而且，它還可以節(jié)省約50%的能源。在PAT

8、生產工藝中，通過分別將細小的氧氣和氫氣氣泡噴射到含有一種專有催化劑的水流中形成過氧化氫。該工藝在大約6.9MPa和50條件下進行。加入少量的酸作為一種促進劑，保持過量氧氣來控制放熱反應。連續(xù)流動反應器產生一種含有 15%過氧化氫的溶液，從溶液中過濾出催化劑，通過中和作用除去酸。PAT計劃于2003年底在其合作者化學產品公司（美國喬治亞洲Cartersville）的工廠開始運轉一套示范裝置。2.2 國內雙氧水生產情況我國過氧化氫生產始于20世紀50年代，70年代以前全部采用電解法進行生產，裝置生產能力小，能量消耗高，1971年黎明化工研究院與北京氧氣廠合作，建成了我國第一套蒽醌法生產過氧化氫的生

9、產裝置，生產能力為 300t/a，開辟了生產過氧化氫的新途徑，隨后國內大多數生產廠通過轉讓該項技術建立起自己的過氧化氫生產裝置。80年代中期以前，我國過氧化氫的生產主要以鎳催化劑攪拌釜氫化蒽醌法工藝為主，此后，隨著單套設備生產能力的不斷擴大，鈀催化劑固定床蒽醌法工藝逐漸顯示出其優(yōu)越性，新建裝置幾乎均采用該工藝。我國蒽醌法生產工藝根據采用催化劑種類的不同，可分為鎳催化劑懸浮床氫化老工藝和鈀催化劑固定床氫化新工藝兩種。我國早期建立的蒽醌法法裝置皆采用前者。目前生產能力最大的鎳催化劑懸浮床氫化工藝裝置是廣東江門市化肥總廠，生產能力為 3萬t/a。1990年以后建立的裝置，尤其是 2萬t/a以上新生產

10、裝置皆采用鈀催化劑固定床氫化工藝，目前該工藝生產能力最大的裝置是山東高密化肥廠，生產能力為6萬t/a。1999年我國蒽醌法工藝中鈀催化劑固定床氫化工藝的總生產能力約為44萬t/a，約占全國總生產能力的 64 %；鎳催化劑懸浮床氫化工藝總生產能力約為 25萬t/a，約占全國總生產能力的36%。經過近50年的不斷發(fā)展，我國過氧化氫的生產能力和產量不斷增加。1990年，我國過氧化氫的生產能力只有16.7萬t，產量只有9.9萬t。1995年生產能力增加到36.4萬t ，產量增加到25.0萬t，2000年生產能力增加到90.0萬t，產量增加到80.0萬t，19901995年間生產能力的年均增長率為16.

11、8%，產量的年均增長率為20.0%；19952000年間生產能力的年均增長率為19.8%，產量的年均增長率為26.0%。2001年，我國過氧化氫生產企業(yè)共有60余家，總生產能力約為100萬t/a（以27.5%H2O2計），產量約為90萬t/a，其中生產能力在5000t/a以上的生產廠家有近40家。我國過氧化氫的主要生產廠家列于表1。表1 2001年我國雙氧水主要生產廠家序號生產廠能力萬t/a序號生產廠能力萬t/a01山東高密化肥廠618江西江氨化學工業(yè)有限公司1.002廣州金珠江化學有限公司619山東煙臺化工總廠1.003河北滄州大化集團公司3.520廣東中成化工公司1.004上海中遠化工有限

12、公司321湖南湘潭電化集團公司0.4505廣東江門化肥總廠422江蘇金龍集團公司106巴陵石化公司洞庭氮肥廠223浙江臨安蘭嶺化工有限公司0.807黑龍江黑化集團有限公司224福建省龍巖氯堿化工有限公司108河南中原大化集團公司325貴州市赤天化集團有限責任公司0.809江蘇無錫新苑集團公司426齊齊哈爾富龍化工有限公司110浙江建德新化化工公司4.827江蘇海門化工總廠111河南南樂宏業(yè)化工公司228江蘇化工農藥集團有限公司0.812江蘇揚農化工集團公司3.529浙江寧波化工廠0.613廣東番禺過氧化氫有限公司430山東青州田樂化肥有限公司0.514東營順通化工有限責任公司231安徽阜南縣化

13、工總廠0.815上海阿托菲納過氧化氫公司1.232福州一化化學品有限公司0.816浙江江山市過氧化氫廠1.133山東青島化纖材料廠0.517浙江龍泉市龍化有限責任公司1.02001年到2003年，我國過氧化氫的生產繼續(xù)保持增長勢頭，但增長速度有所放慢，產能年均增長率約為14.5%，2003年的產能和產量分別為131萬t/a和113萬t /a。生產能力超過1萬t/a（27.5%）的企業(yè)有近20家，產能在3萬t/a以上的生產企業(yè)如表2所示。表2 國內2003年雙氧水主要生產企業(yè)序號 生 產 廠能力，萬t/a催化劑01上海阿托菲納雙氧水公司12鈀02廣州中誠化工有限公司10鈀03山東高密保潔化工有限

14、公司6鈀04福建第一化工廠4.5鈀05廣東江珠江電化廠4鈀06河北滄州化肥廠雙氧水分廠4鎳-鈀07廣東番禺化工有限公司4鈀08吉林雙歐化工有限公司4鈀09江門化肥總廠雙氧水分廠3鈀10中石化巴陵石化分公司雙氧水部3鈀近兩年來，隨著國內市場對雙氧水的需求不斷增長，各地不斷新建和擴建雙氧水裝置。如：巴陵石化公司的雙氧水總生產能力已擴建到12萬t/a。我國過氧化氫生產能力發(fā)展迅猛，20032005年的產能年均增長率接近30%，目前的過氧化氫總生產能力已超過220萬t /a。我國過氧化氫生產能力和產量歷史數據如表3所示。近年來，隨著國內市場對雙氧水的需求不斷增長，各地不斷新建和擴建雙氧水裝置。如：巴陵

15、石化公司洞庭氮肥廠的雙氧水生產能力已擴建到8萬t/a。據中國化工在線網報道，廣東中成化工有限公司投資2.45億元興建的2.5萬t/a 100%過氧化氫裝置，于2002年9月全面通過技術考核驗收。另外，河南焦作鑫達化工有限公司年產10萬t雙氧水項目將于近期開工。表3 我國歷年雙氧水生產能力與產量年 份生產能力，萬t/a產量，萬t199016.79.9199117.415.2199220.015.2199325.619.5199428.722.6199536.425.0199640.428.0199745.834.9199852.744.7199969.450.020009080200110090

16、200313111320052201672.3 過氧化氫的應用過氧化氫幾乎無污染，被視為“最清潔”的重要化工產品，其應用領域不斷擴大，已廣泛用于國民經濟的很多領域。2.3.1 紡織工業(yè)各種紡織品和針織品的漂白一直是國內過氧化氫的主要應用市場。隨著人民生活水平的提高和紡織品出口的增加，其用量顯著增大。2.3.2 造紙工業(yè)世界造紙工業(yè)用氯漂正逐漸減少，為保護環(huán)境，歐洲和北美國家都己通過立法以禁止造紙工業(yè)使用氯漂。隨著我國環(huán)境保護力度的加大，在造紙工業(yè)中普及應用過氧化氫漂白技術會得到更大的發(fā)展。此外，在廢紙再生循環(huán)利用中過氧化氫的氧化漂白作用可使廢紙脫去油墨后達到與原始紙漿同樣的白度，這是今后過氧化

17、氫在造紙工業(yè)中最有前途的應用領域。2.3.3 廢水處理過氧化氫能處理有機物，脫去污水中的淀粉、糖、酚、甲醛，以及硫、氰等污染物，治理效果十分明顯。國外用于環(huán)境保護的過氧化氫占過氧化氫總消費量的15左右，并有增長趨勢。目前，在我國因其價格高而在污水處理方面的應用幾乎為零，因此，隨著環(huán)保力度的加強，其應用前景廣闊。2.3.4 化工合成2.3.4.1 制備無機過氧化合物用過氧化氫作氧化劑可生產的無機過氧化物有，過碳酸鈉、過硼酸鈉、過氧化鈣、過氧化鎂等。2.3.4.2 水合肼用過氧化氫作氧化劑的酮氮法可制取水合肼，該法優(yōu)點是收率高、物耗低對環(huán)保有利。2.3.4.3 制備有機過氧化物有機過氧化物由過氧化

18、氫與相應的有機化合物反應而成。該類產品約有 100個品種。除少數作為氧化劑、環(huán)氧化劑、還原劑、漂白殺菌消毒劑外，多用作乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酯、丙烯腈等單體的聚合引發(fā)劑，熱固性樹脂的固化劑，彈性體及聚乙烯等的交聯劑和有機合成的氧化劑等。2.3.4.4 制備環(huán)氧脂增塑劑不飽和植物油（大豆油、亞麻油等）經過氧化氫氧化后可得到環(huán)氧酯類物質。此類產品主要用作軟聚氯乙烯的增塑劑和穩(wěn)定劑。2.3.4.5 制備脂肪胺氧化物（氧化脂肪胺）脂肪胺氧化物是由C12C16烷基二甲胺與過氧化氫反應生成的。主要用作液體餐具洗滌劑，其長鏈叔胺氧化物可用作表面活性劑。2.3.4.6 制備對苯二酚與鄰苯二酚對苯二酚

19、與鄰苯二酚由苯酚與較高濃度（5%以上）的過氧化氫進行羥基反應制得。對苯二酚用于照相行業(yè)及聚合引發(fā)劑和抗氧劑。鄰苯二酚用作農藥呋喃丹、杏蘭素等的中間體，也可用于香料行業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)、照相行業(yè)及皮草染色等。2.3.4.7 制備二氧化硫脲硫脲與過氧化氫反應可得到二氧化硫脲。該產品主要用作有機合成中間體，是合成纖維生產的重要原料，在造紙、照相行業(yè)也有廣泛用途。2.3.4.8 制備硫化促進劑CPBCPB由正丁基黃原酸鉀與過氧化氫反應制得。主要用于膠布、醫(yī)療和外科手術用橡膠品、膠鞋、防水布、自硫化膠和乳膠等。2.3.4.9 制備過碳酸酰胺由尿素與過氧化氫反應制得?？捎米髌讱⒕行韵礈靹┑男滦吞砑觿┍靖?/p>

20、供氧專用肥，礦石浮選改良劑，棉花、木材、化纖、人造絲及羊毛制品的漂白劑，飼料殺菌添加劑，水產養(yǎng)殖業(yè)用飼料消毒劑及供氧添加劑有機合成催化劑，化纖類用防脫色和抗靜電劑冰泥基礎成型添加劑且用注射內給氧劑，口腔殺菌和除臭劑等。2.3.5 電子工業(yè)高純度過氧化氫是電子工業(yè)發(fā)展不可缺少的化學品，可用作硅晶片和集成電路元件等的清洗劑。2.3.6 食品工業(yè)過氧化氫可用作消毒殺菌劑，也可用作食品纖維的脫色劑。2.3.7 冶金工業(yè)在冶金工業(yè)中，過氧化氫可用作氧化劑，也可用作還原劑。在鈷的提煉中用作還原劑，在鈾的提煉中作萃取劑，在對銅的表面處理中用作氧化劑。2.3.8 其他應用過氧化氫可用于化妝品（頭發(fā)漂白、染色）

21、和牙膏配制，電鍍液凈化除鐵，清洗純化設備，燃料電池，種子消毒，農業(yè)廢料加工，火箭化學推進劑等。2.4 市場消費需求1997年以來，我國過氧化氫消費增長迅速，成為世界第2大消費國。我國2002年的過氧化氫消費結構和2005年的消費預測見表4。表4 我國過氧化氫消費量（27.5%）用 途2002年2005年消費量，萬t比例，%消費量，萬t比例，%紙漿和造紙16.581341.8225紡織品漂白63.785058.5535化學合成29.352346.8428其他17.851420.0712合計127.78100167.28100我國過氧化氫消費增長最快的是紙漿和造紙行業(yè)。廢紙再生脫墨領域是過氧化氫最

22、有前途的市場。盡管環(huán)保行業(yè)是過氧化氫最具開發(fā)潛力的市場領域，但因產品價格較高，目前我國的應用還不普及。隨著雙氧水生產成本的降低，預計未來幾年我國環(huán)保市場對過氧化氫的需求將呈增長態(tài)勢。在化工合成領域，以過氧化氫為原料生產己內酰胺已經取得突破性進展，該領域的消費潛力較大。由于近年來紡織行業(yè)市場疲軟，是過氧化氫在該領域的消費下降。電子電器行業(yè)和主要需求高純度過氧化氫，隨著我國電子電器行業(yè)的快速發(fā)展，該行業(yè)對過氧化氫的需求將穩(wěn)步增長。預計今后幾年我國過氧化氫的需求年增長速度為9%左右。目前的年需求量為167萬t左右，供需缺口約為38萬t。3 國外過氧化氫生產概況3.1 國外主要過氧化氫生產公司據初步統(tǒng)

23、計，目前國外過氧化氫生產能力合計約為1018萬t/a（27.5%），主要集中在為數不多的一些公司（見表5）。近來很少有國外新建或擴建裝置的報道。但近年來在化工合成方面出現了兩大過氧化氫新用途。其一是用過氧化氫直接氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷，BASF公司計劃用該工藝（BASF與Dow聯合開發(fā)）建一套25萬t /a的生產裝置；另一新用途是用過氧化氫與環(huán)己酮進行氨氧化，再經重排生產己內酰胺，日本住友公司已向意大利EniChem公司購買次肟化技術，聯合其自己開發(fā)的氣相重排技術建一套6萬t /a己內酰胺裝置，這樣可避免副產大量的硫銨。上述新工藝均有利于環(huán)保，符合綠色生產要求。表5 國外主要過氧化氫生產公司公司

24、總能力，萬t/a（27.5%）所屬國裝置分布地區(qū)Solvay Interox218.2比利時美、歐、巴西、澳大利亞Degussa156.4德國美、加、歐、巴西、新西蘭、南非Atofina123.6法國美、加、歐、中國（合資）FMC109.1美國美、加、歐、墨西哥Kemira87.3芬蘭加、歐、日（合資）、韓Akzo Nobel80.0荷蘭美、歐、日、委內瑞拉（合資）MGC58.2日本日、印尼（合資）Ausmont36.4意大利意大利、德國其他145.5同右印度、印尼、泰國、土耳其、以色列、韓、俄、羅馬尼亞、波蘭、捷克、斯洛文尼亞國外各發(fā)達國家的過氧化氫生產能力相對比較集中，數量不多，可由多家公

25、司按照各自不同的工藝技術（均屬蒽醌法），分別建立裝置組織生產。近年來，因各種因素的影響，一些公司的過氧化氫業(yè)務相互轉讓重組。突出的是DuPont公司已將其全部裝置分別出售給Degussa、Atofina和Kemira公司；法國Air Liquide公司也退出以前與Atochem合資的Oxysynthese公司，現重組為Atofina公司；英國Laporte早先也退出與比利時Solvay公司合資的Interox公司，而改為比利時獨資的Solvay Interox；Atofina已將其在日本合資公司的股份轉讓給Mitsubishi；韓國Hanwha已將裝置出售給Kemira公司。根據以往情況，擁有

26、獨立先進技術并大量生產過氧化氫的各大公司，一般不單純出售成套技術，僅在他國建立獨資企業(yè)或合資企業(yè)。目前僅德國Uhde公司和瑞典Chematur公司單獨轉讓成套技術，這兩家公司本身并不生產過氧化氫，其工藝均來源于美國Apel公司，經其進一步開發(fā)改進后形成專有技術，其工藝基本與Solvay相似，均采用流化床氫化，工作溶液為重芳烴和醋酸甲基環(huán)己酯，其轉讓技術的裝置均在發(fā)展中國家，規(guī)模一般為12萬t/a。3.2 國外主要過氧化氫生產工藝簡介目前，除俄羅斯有數套裝置采用異丙醇自動氧化法（同時生產過氧化氫和丙酮）及美國有1套小型試驗裝置采用陰極還原法外，國外其他過氧化氫生產裝置都采用蒽醌法工藝。國外各公司

27、所采用的蒽醌法工藝的主要化學反應和基本過程均相同，但具體技術方案卻各有特點。主要區(qū)別在于工作液組成、氫化催化劑及氧化方式，個別公司在其他方面也有獨特之處。氧化基本上都采用空氣氧化（無催化劑），萃取過程都使用篩板塔。萃余工作液多經干燥脫水和活性氧化鋁再生轉化處理后，循環(huán)返回氫化工序。下面分別介紹國外各種蒽醌法工藝的特點。3.2.1 FMC工藝主要特點及優(yōu)缺點：（1） 工作溶液為重芳烴+磷酸三辛酯（體積比為75/25）；個別新裝置采用四丁基脲（TBU）取代磷酸三辛酯（TOP）；蒽醌為EAQ+H4EAQ。（2）氫化過程：滴流固定床（3段），0.3%Pd/Al2O3顆粒催化劑。（3）氫化后的氫化液與催

28、化劑分離容易，操作簡便、安全。（4）氧化后的帶壓尾氣經節(jié)流膨脹制冷回收溶劑，降低了能耗。萃取所得質量分數約為30%H2O2的產品經脫除有機物后濃縮；萃余液經真空干燥及用Al2O3再生轉化后返回氫化床，通過再生轉化，可是工作液中降解物再生，并保持EAQ/H4EAQ比例基本穩(wěn)定。（5）催化劑壽命較長（數年），且可在不停產狀況下進行催化劑的定期再生。（6）由于某種原因，氫化床內物料通過催化劑時可能分布不均勻。在長期運轉中，如催化劑強度差，可能粉化結塊，導致氫化效率降低、床阻增加、降解產物增多等。（7）裝置一次投入的催化劑量大，費用高。3.2.2 Solvay Interox工藝主要特點及優(yōu)缺點：（1

29、）工作溶液為重芳烴+醋酸甲基環(huán)己酯（MCA）溶劑體積比約為1/1；后者的優(yōu)點是對過氧化氫的分配系數高、粘度低，缺點是氫蒽醌溶解度低、沸點低；蒽醌也是EAQ+H4EAQ，個別裝置采用部分戊基蒽醌（AAQ）。（2）氫化過程：流化床，2%Pd/Al2O3-SiO2-Na2O粉狀催化劑，分散性好，活性及選擇性高；利用率高，蒽醌降解少，氫化效率（以H2O2計）為1012g/L。（3）裝置開始運轉時一次投入催化劑量少（陸續(xù)補加），消耗低（約0.05kg/t H2O2），運行費用低。（4）氫化效率高，加之萃取時H2O2分配系數大，萃取產品濃度高（質量分數大于40%）。（5）氫化液與催化劑分離過程較復雜，需設

30、置包括若干過濾器的分離裝置。（6）過濾裝置的過濾和反洗過程設計為定時自動切換，保持裝置穩(wěn)定運行；整套過濾裝置一次性投入費用高。最近報道，Solvay Interox公司已成功開發(fā)高生產能力的蒽醌法工藝，該工藝的革新包括工作溶液中蒽醌類型的調控和優(yōu)化。3.2.3 Atofina工藝該工藝的主要特點及優(yōu)缺點與Solvay Interox工藝基本相同，所用工作液、催化劑、氫化方式等都相同，但在個別環(huán)節(jié)有所差異：（1）萃取所得產品H2O2質量分數可高達48%，經吸附樹脂脫除有機物及蒸餾濃縮后，得到70%的H2O2；吸附后的樹脂用甲醇再生。（2）萃取后，少部分工作液經活性氧化鋁處理，另有少部分經NaOH

31、處理（去除由溶劑產生的酸性物），再與未經處理的大部分工作液合并返回氫化床。3.2.4 MGC工藝主要特點及優(yōu)缺點：（1）工作液組成：重芳烴+二異丁基甲醇（DIBC）+戊基蒽醌（AAQ）。（2）氫化過程：流化床，（0.5%2%）Pd/Al2O3催化劑。（3）在相同的溶劑中，AAQ溶解度比EAQ高數倍，所用工作液中AAQ含量不小于200g/L，DIBC密度低（0.81g/mL），可抵消由于AAQ含量增高而導致工作液密度的增高，有利于萃取。（4）循環(huán)工作液中基本不含H4AAQ，氫化程度低，H4AAQ及降解物生成均少，后處理工序設有再生塔，內裝催化劑，同時通入少量乙烯，吸收脫出的氫，使H4AAQ變回A

32、AQ；在此還可再生蒽醌降解物。（5）該工藝中放棄了H4AAQ存在的優(yōu)點，而由工作液AAQ高含量予以彌補，但此時氧化速度快得多，從而氧化塔明顯縮小，能耗顯著降低。（6）AAQ價格高出EAQ數倍，且來源較少，；H4AAQ脫氫工序通入乙烯增加了工藝復雜性及不安全性，近來MGC專利中也在使用H4AAQ與AAQ的混合AQ。3.2.5 Degussa工藝 其反應器見圖1。氫化液罐氫化液反應管回洗泵分離器過濾器循環(huán)泵工作液 圖1 Degussa氫化反應器示意圖圖1 Degussa工藝反應器主要特點及優(yōu)缺點：（1）工作液組成：重芳烴+TOP+EAQ+H4EAQ；個別裝置摻入AAQ（約占20%25%）；還有裝置

33、試用TBU逐步取代TOP。（2）氫化過程：管式懸浮氫化器，管外有套管供加熱和冷卻用，催化劑為100%Pd粉，廢催化劑可回收再利用。（3）采用專用氫化過濾器（分離催化劑），濾筒以氧化鋁或碳化硅（平均孔徑2050m）為載體，其一側配置單層或多層氧化鋁等混合氧化物構成的濾膜（平均孔徑35m）；過濾裝置由多個過濾器組成，過濾與反洗自動定時交替切換。（4）氫化效率約為12g/L。鈀黑催化劑優(yōu)點：a）使用性能穩(wěn)定，無載體影響；b）消耗低。（5）萃取塔頂內裝有凝聚管束，省去兩相分離器；所得產品H2O2質量分數為38%40%。（6）對含催化劑氫化液過要求嚴格，否則損失大，并且容易產生事故。3.2.6 Akzo

34、 Nobel工藝其氫化裝置見圖2。該工藝的特點是氫化過程所用的整體催化劑和配套的反應器。該催化劑是由多段圓柱狀催化劑組成，每段圓柱體又由許多薄壁垂直平行通道結合在一起構成，各通道的截面積和長度均相同。通道壁可由惰性結構材料制成，再將薄層多孔載體物質涂覆于其上，也可由多孔載體材料（如增強無定形氧化硅）直接作為通道壁。最后將活性催化物質（鈀）載于通道內表面上。氫化液固定床泵工作液圖2 Akzo Nobel氫化催化劑及裝置示意圖圖2 氫化裝置圖這種催化劑及反應器的優(yōu)點如下：（1）反應物流經催化床時，與通道內催化劑的接觸狀況和時間均相同，可避免局部反應不均，減少降解副反應。（2）反應物通過催化床時，床

35、阻低、壓降小，可提高進料負荷，加之催化劑具有很大的幾何表面積和催化活性，裝置生產能力可明顯提高，且能在長期運轉中保持穩(wěn)定。（3）不需要特殊的催化劑分離裝置，工藝過程簡單，操作方便。（4）由于壓降小，便于采用更多過量的H2，以提高生產能力，改善流體在催化床中的分布。（5）后續(xù)專利報道，工作液及H2改由床頂進入（按滴流床進料方式），效果優(yōu)于從床底進料。（6）床內設置良好的分布器，保持進料均勻分布于催化劑各平行通道內。3.2.7 Kemira工藝該公司實際生產中采用的蒽醌法工藝細節(jié)未見報道，信息來自于專利公報。Kemira工藝采用管式氫化反應器，內有多個由惰性材料制成的靜態(tài)混合器，每個混合器后有一催

36、化劑段，呈蜂窩狀結構。該氫化器的優(yōu)點是，在氫化過程中，工作液與氫氣可及時地充分混合，提高氫化效率。另有專利報道，將催化劑直接載于靜態(tài)混合器的折流板上，使物料混合與反應同時進行。4 蒽醌法雙氧水生產用催化劑在蒽醌法雙氧水的生產能力中，催化劑是氫化過程的核心，其性能的優(yōu)劣影響著整個生產過程的進行。目前常用的氫化催化劑有兩類：金屬鎳催化劑(一般為蘭尼骨架鎳)和鈀催化劑(一般為鈀-載體)。4.1 鎳催化劑鎳催化劑是將鋁鎳合金粉經苛性堿活化處理后，鋁被溶解洗去，經芳烴脫水后得到多孔的骨架蘭尼（Raney）鎳催化劑，用于液相懸浮氫化。鎳系催化劑最突出的優(yōu)點在于其優(yōu)良的活性和選擇性，蒽醌很少被核氫化，極少產

37、生降解物。但由于鎳催化劑具有遇空氣自燃、易被氧和過氧化氫所毒化且失效后難于再生、氫化器結構復雜等缺點，極大地限制了鎳催化劑的使用，已逐漸為鉑、鈀等貴金屬加氫催化劑所取代，其中鈀尤為常用。4.2 鈀催化劑為了提高貴金屬利用率，降低生產成本，通常將鈀等貴金屬負載在大比表面的載體上，制備出高分散度的催化劑。鈀催化劑的關鍵之一是載體的選擇。曾研究過多種載體，如活性氧化鋁、活性二氧化鈦、硅膠、硅酸鈉鋁、堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬磷酸鹽等等。不過，用于工業(yè)生產的仍多為氧化鋁。與鎳催化劑相比，使用鈀催化劑的氫化設備結構簡單，主要采用固定床氫化器與懸浮床氫化器。工業(yè)使用的固定床蒽醌氫化過程中，一方面由于鈀對蒽醌

38、加氫反應有很高的活性，表面催化反應速度很快，總反應主要受氫物質傳輸的控制，如何改善液體的流動狀況，提高催化床層的整體效能是蒽醌氫化過程研究的重大課題；另一方面在催化劑孔道中不可避免地有一定的液體滯流量，而液體蒽醌在催化劑中心氫化后，若在孔道中停留時間過長，易導致生成的氫蒽醌進一步氫化產生降解產物。基于此，20世紀60年代人們就采用同時具有較低表面積和較小孔容的大孔、低表面積催化劑(如用堿土金屬碳酸鹽或-Al2O3等作載體)，這在很大程度上可減少氫化副反應和蒽醌的降解物的生成，但并存的主要問題是活性組分和載體結合強度不夠。相比之下，以白云石為載體時，其與鈀之間可形成非常牢固的化學鍵，通常很難破壞

39、，且比一般的堿土金屬碳酸鹽作載體時的選擇性要好。FMC與Engelhard公司聯合開發(fā)的以,-Al2O3為載體的鈀催化劑，用于固定床氫化時有極好的生產過氧化氫的能力和持久的使用壽命。DuPont公司新開發(fā)的以- Al2O3為載體的鈀催化劑用于固定床氫化時很少吸附工作液中由過氧化氫產生的酸性物質，從而可持久地保持其良好的活性和選擇性。用于懸浮床氫化的鈀系催化劑可用Al2O3(粉狀)或SiO2(粉狀)做載體，亦可用無載體(鈀黑)催化劑。DuPont公司采用以焙燒過的氧化物或混合氧化物作載體的Pd催化劑進行懸浮氫化，獲得良好結果。所用氧化物可為Al2O3、SiO2、TiO2、SiO2 Al2O3、S

40、iO2 Al2O3MgO等，并認為90%以上高純度- Al2O3更好。該催化劑的耐磨性高，具有較高的生產H2O2能力和較長的使用壽命，為保持一定的生產效率需補加的催化劑量少，同時易于過濾分離。另外，還具有較好的選擇性，減少氫化副產物及蒽醌消耗。為了提高鈀催化劑的催化活性，往往加入少量過渡金屬，如鋯、釷、鈰、鉿、鈦等，最好是鐵、鉻、鎳等，可提高催化劑活性，并延長使用壽命。但是，每種金屬添加量不宜超過3%，否則所制得的催化劑顆粒將會變細變脆，不利于催化劑的制備和使用(如過濾困難)。DuPont公司新開發(fā)的以- Al2O3為載體的鈀催化劑用于漿態(tài)床氫化時除了具有良好的活性和選擇性外，還具有良好的抗磨

41、損能力。近來研制的另一種鈀催化劑是用有機聚合物為載體，鈀配位于其上，其特點是生產過氧化氫能力高、選擇性好、氫化后催化劑易于分離。加拿大的Peroco公司采用有機聚合物作載體，將鈀絡合于其上，該聚合物在不同溫度下有不同的溶解性，可通過溫度的調節(jié)使之在水溶性和非水溶性之間轉化，當蒽氫醌氧化后該聚合物是水溶性的，改變溫度，可變成非水溶性的，便于催化劑的分離和重復利用，另外該催化劑可保持良好的選擇性和較高的H2O2生產能力。4.3 優(yōu)化催化劑的結構針對氫化過程中氫物質傳輸對反應的影響及蒽醌的深度氫化問題，近年來人們在研制新型催化劑的同時對催化劑的結構對于反應的影響也進行了研究。一方面是將催化劑制成活性

42、組分呈特定分布的非均勻分布蛋殼型催化劑，這樣既可避免反應器內因蒽醌在催化劑孔道內停留時間過長而深度氫化問題，又可降低鈀含量和催化劑的生產成本；另一方面是將催化劑制成特定形狀(如圓柱整體催化劑、蜂窩狀催化劑等)，可改善物料在床層內向催化劑表面的傳質，從而提高催化床層的總體效能。圓柱整體催化劑是由若干個一定厚度的催化劑塊組成，每塊催化劑又是由許多薄壁垂直的平行通道結合在一起構成的，各通道的截面與長度均相同。通道壁可由惰性結構材料(玻璃布、鋁、陶瓷等)制成，然后將一薄層載體物質(Al2O3，SiO2等)涂于其上，最后將活性鈀載于其上。此催化劑床的優(yōu)點是：(1) 各通道等長，截面幾何形狀相同，反應物與

43、催化劑接觸時間相同，從而可避免局部反應不均而導致的副反應的發(fā)生；(2) 單位床層截面進料流量提高，不會增加太多壓力降，反之可強化物料在通道中混合，從而提高過氧化氫的生產能力和反應的選擇性；(3) 因壓力降減小，過量氫氣易于循環(huán)回入床層內，從而便于采用更多的過量氫氣，以提高生產能力和改善流體在催化床層中的分布。專利中給出的實驗結果表明，開始運轉時催化劑的生產能力為67kgH2O2(100%)/kgPd·h，運轉5000h后，生產能力仍為開始時的98%，說明催化劑的穩(wěn)定性良好。蜂窩催化劑是在一種支撐結構上(金屬、陶瓷、聚合物等)附著一層多孔性載體物質，然后將活性組分附載于其上。此類催化劑的優(yōu)點是，氫化過程中工作液與氫可以及時地充分混合，在同樣的操作條件下可以提高氫化活性與選擇性。此外，由于催化劑層很薄，氫化時鈀可被有效利用，同時還可降低降解物的生成。但蜂窩催化劑的制造復雜，成本高，如不破壞整個蜂窩結構不可能從通道壁上除去失效的活性組分，另外催化劑的再生困難。為此，芬蘭Kemira公司的專利提出兩種另外結構的催化劑床，其一是由金屬網部件(形似靜態(tài)混合器)組成，在網內含有粒徑為0.11.5m