溶劑萃取分離法（二）

1、溶劑萃取分離法（二） 二、溶劑萃取的主要類型 按照所形成的被萃取物的不同，溶劑萃取可以分為以下幾種類型。 1螯合物萃取 (1)普通概念 在螯合物萃取(chelateextraction)中，螯合劑為有機(jī)弱酸或弱堿以及它們的鹽類。以有機(jī)弱酸(ha)螯合劑為例，普通具有兩種官能團(tuán)：酸性基團(tuán)(一c00h、-oh、-soh、=noh等)和配位基團(tuán)(一nh2、=0、=nch等)。金屬陽離子與之螯合時(shí)置換出酸性基團(tuán)中的h，同時(shí)與配位基團(tuán)形成配位鍵。這些螯合物難溶于水，易溶于chcl3、ccl4、c6h8等有機(jī)溶劑中而被萃取。 如前介紹過的有機(jī)沉淀劑8一羥基喹啉、銅鐵試劑等，它們能與許多金屬離子生成螯合物，

2、可用chcl3萃取。乙酰丙酮和雙硫腙也是常用的螯合劑，前者能與al3+、cu2+、co2+等金屬離子螯合，后者可與zn2+、hg2+、pb2+、cd2+等金屬離子螫合，均可用chcl3、ccl4等溶劑萃取。 (2)萃取分配比與ph值的關(guān)系 用含有螯合劑的有機(jī)溶劑萃取水相中的金屬離子時(shí)，存在著以下萃取平衡關(guān)系：水相中的金屬離子mn+和有機(jī)相中的螯合劑反應(yīng)，形成的螯合物ma?？扇芙庠谟袡C(jī)相中。 假定在有機(jī)相中金屬離子所有以螯合物man形式存在，不離解也不締合，在水相中金屬離子僅以mn+形式存在，不發(fā)生其他絡(luò)合、水解、聚合等反應(yīng)，而且水相中man很小，可忽視不計(jì)。 螯合物萃取的分配比d有如下一些邏輯

3、。 分配比d與k值成正比。要獲得很大的k值就要求螯合劑ha的kha要大；它和被萃取金屬離子man所生成的螫合物ma。要穩(wěn)定，即kman要大；man的分配系數(shù)kd(man）要大；而螯合劑ha本身的分配系數(shù)kd（ha)要小。 分配比d與螯合劑在有機(jī)相中濃度的n次方成正比，故增大螯合劑的濃度可以提高萃取百分率。 分配比d與h+n水菜成反比，所以在金屬離子不發(fā)生水解的范圍內(nèi)，提高ph值有利于萃取。 分配比d與ph值有著疏遠(yuǎn)關(guān)系，ph值每增強(qiáng)一個(gè)單位，d就要增強(qiáng)10n倍，這里n是金屬離子的價(jià)數(shù)。列出了三種不同價(jià)態(tài)金屬離子的萃取曲線，即萃取率eph曲線。金屬離子的價(jià)數(shù)越高，萃取曲線升高越陡。 (3)金屬離

4、子間的定量分別 不同的金屬離子，因?yàn)閗和kd(man)值不同，所以萃取平衡常數(shù)k也不相同，萃取曲線開頭升高的起點(diǎn)也不相同。k值越大，開頭萃取的ph值越??；k值越小，開頭萃取的ph值越大。對(duì)兩種金屬離子的螯合物a和b，有可能通過控制溶液的ph值，使a定量萃取而b基本不被萃取，達(dá)到定量分別的目的。例如利用8一羥基喹啉一chcl3溶液，可萃取ga3+及al3+，但ga3+的分配比要比al3+大得多，通過控制水相ph=26左右，可用8一羥基喹啉一chcl，定量萃取痕量ga3+，而與105倍的al3+定量分別。 為便于比較螯合劑與各種金屬離子形成金屬螯合物而被萃取的能力，通常用萃取率e為50(即d=1，

5、v水v有=1)時(shí)的ph值來衡量，稱為ph1/2值。它是萃取過程的一個(gè)特征參數(shù)。金屬離子間ph1/2值的差值是它們彼此分別難易程度的標(biāo)記，差值越大，分別越簡(jiǎn)單。例如三價(jià)金屬離子間的ph值起碼要相差兩個(gè)ph單位，才干使之分別徹低。當(dāng)金屬離子的ph1/2值比較臨近時(shí)，僅用調(diào)整ph值的辦法難以徹低分別。此時(shí)可采納絡(luò)合掩蔽劑相協(xié)作，達(dá)到分別的目的，或改用其他更合適的螯合劑及溶劑。 2離子締合物萃取 這類萃取劑主要是含氧或含氮有機(jī)化合物，如醚類和胺類等，在酸性溶液中萃取劑能形成陽離子，如鑄離子和有機(jī)胺離子等。而被萃取物通常是金屬絡(luò)陰離子，兩者通過靜電引力結(jié)合形成電中性的離子締合物而被萃取，這種萃取過程稱為

6、離子締合物。 (1)形成銷鹽的萃取含氧的萃取劑醚、酮、醛、酯等分子中的氧原子具有未成鍵的孤對(duì)電子，電子云密度較大，在較高酸度下與水合氫離子作用，形成一種陽離子，稱為錨離子。如在6mol/lhcl中用乙醚萃取三價(jià)鐵時(shí)，乙醚與水合氫離子作用生成錨離子： h30+(c2h5)2o一(c2h5)20h+h20(20一19) 三價(jià)鐵離子在形成絡(luò)陰離子后與錨離子締合形成離子對(duì)(鐿鹽)(c2h5)2oh+·fe(c2h5)2cl-4，被萃取進(jìn)入乙醚中。 影響鎬鹽萃取的主要因素有以下幾個(gè)。 被萃取的金屬離子必需以陰離子形式存在。普通用f-、cl-、br-、i-、scn-等作為絡(luò)合劑，如fe()、ga

7、()、tl()、au()等在鹽酸介質(zhì)中形成氯絡(luò)陰離子，易被乙醚萃取。 鐿鹽形成能力還打算于含氧萃取劑中氧鍵的性質(zhì)。不同含氧萃取劑形成翁鹽的能力有如下的序列：醚 醇 酸 酯 酮 醛，即含有羰基的含氧萃取劑(酯、酮、醛)萃取能力較大，而過多的碳?xì)浠蚍曳蓟鶗?huì)使萃取能力減小。 鑲鹽萃取普通要求較高的酸度，以保證最大限度地生成金屬的絡(luò)陰離子和大分子量的有機(jī)陽離子。詳細(xì)的酸度條件隨萃取劑和金屬離子而異。 (2)形成胺鹽的萃取胺類萃取劑可看作是氨的烷基取代物。氨分子中的三個(gè)氫逐個(gè)被烷基取代，可生成伯胺、仲胺、叔胺及季銨鹽。因?yàn)橥榛耐齐娮诱T導(dǎo)效應(yīng)，使氮原子的電負(fù)性增強(qiáng)。于是，氮原子上的電子對(duì)更簡(jiǎn)單與h結(jié)合形

8、成有機(jī)胺鹽陽離子，該陽離子進(jìn)一步與金屬絡(luò)陰離子結(jié)合成電中性的疏水性離子締合物而被有機(jī)相所萃取。如fecl4、cocl2-4、tibr-4等絡(luò)陰離子，在一定條件下，能與胺鹽陽離子如r3nh+相結(jié)合，生成r3nh+·fecl-4等疏水性的離子締合物而被萃取。 金屬胺鹽被萃取進(jìn)入有機(jī)相后，再以適量的水溶液與之振蕩，使胺鹽被水相中的其他陰離子所置換，于是金屬離子被反萃取到水相。常用的反萃取液有水、氯化物或碳酸鹽溶液等。 3中性絡(luò)合物萃取 以中性無機(jī)鹽形式存在的被萃取物質(zhì)與中性有機(jī)化合物互相結(jié)合，形成一種中性絡(luò)合物而進(jìn)入有機(jī)相，這類萃取過程稱為中性絡(luò)合物萃取。其最重要的萃取劑是中性含磷化合物，萃取官能團(tuán)為=p一0，如磷酸三丁酯(tbp)，即(c4h90)3p一o、三正辛基氧化磷top0，即(c8h17)3po等。被萃取物是中性無機(jī)鹽類，如u02(n03)2、re(no3)3(re為稀土元素)等。兩者結(jié)合生成中性絡(luò)合物，然后被萃取。 除了中性