分析基本概念匯總

1、、基本概念1標準差（1）標準差的意義：分析一組數(shù)據(jù)時，不僅要計算平均數(shù)反應(yīng)其平均水平，還要用一些指標 反應(yīng)其變異程度的大小。例如有二組數(shù)據(jù)：甲組9899100101102乙組8090100110120兩組的均數(shù)都是100，但分布情況卻不同。甲組比較集中，即變異較小，而乙組比較分散，即變異較大。所以對一組結(jié)果的描述，除說明其平均水平外，還要說明變異程度的大小。最常用的變異指標是用標準差表示，它的優(yōu)點是比較精確和穩(wěn)定。（2） 標準差的計算：是將每個離均差平方后加起來除以自由度得方差，方差開方后即得標 準差。S2 =刀（0 X）2/n-1S = V （關(guān) X）2/n-1例如同一水樣測定 5次氯化物含

2、量（mg/l ）如下，求其標準差。20.20、20.50、20.65、20.30、20.55X=20.44X - 0.240.060.21- 0.140.11X2 0.0580.0040.0440.0200.012刀 X2=0138 刀 X2/n1=0.138/4=0.034S= V 0.034 = 0.18（3）標準差的應(yīng)用：a. 表示測定結(jié)果的離散程度，兩組測定值在單位相同、均數(shù)相近的條件下，標準差越大，說明測定值的變異程度就越大， 即測定值圍繞均數(shù)的分布較離散， 如標準差較小，表明 測定值的變異較小，即測定值圍繞均數(shù)的分布較密集，均數(shù)的代表性好。b. 用標準差計算變異系數(shù)（相對標準偏差）

3、，當(dāng)兩均數(shù)相差較大時，不能直接用標準差比較 其變異程度的大小，可用相對標準偏差比較，其算式為：RSD%=S/ X100%同標準差一樣，相對標準偏差越小， 說明測定結(jié)果的變異就小，反之就大。衛(wèi)化學(xué)檢驗方法的精密度就是用相對標準偏差表示的。2標準誤：描述樣本均數(shù)的抽樣誤差，即樣本均數(shù)與總均數(shù)的接近程度，稱為樣均數(shù)的標準誤。樣本數(shù)量越多，標準誤就小。標準誤小表示樣本均數(shù)與總體均數(shù)較接近，總體的可靠性 就大。要保證樣本的可靠性，就得增加樣本數(shù)。其算式為：Sx = S/ Vn例如：已求得水中氯化物含量X= 143.10mg/L, S=5.67mg/L ,n =120，故標準誤為：Sx=5.76/ V 1

4、20 =0.52mg/L3. 精密度（1）精密度的定義：指用一特定的分方法重復(fù)分析同一樣品所得結(jié)果的一致程度。(2) 精密度的三個專用術(shù)語：a. 平行性：是指在同一實驗室，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時間都相同時，用同一分析 方法對同一樣品進行兩次或兩次以上測定結(jié)果之間的符合程度。b. 重復(fù)性：是指在同一實驗室，當(dāng)分析人員、分析時間有一項不同時，通常情況下是指分析時間的不同。用同一分析方法對同一樣品進行多次以上測定結(jié)果之間的符合程度。一般情況下儀器法是5次，光度法和容量法是 6次。c. 再現(xiàn)性：是指在不同實驗室，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備、甚至分析時間都不同，用同一分析方法對同一樣品進行多次以上測定結(jié)

5、果之間的符合程度。一般情況下儀器法是 5次，光度法和容量法是6次。(3) 日間精密度和日內(nèi)精密度：a. 日間精密度：同一人用同一方法對同一樣品在不同天測定結(jié)果的符合程度。b. 日內(nèi)精密度：同一人用同一方法對同一樣品在一天內(nèi)測定結(jié)果的符合程度。例如：用氟試劑分光光度法測定飲用水中氟化物含量。對低、高2種不同濃度的試樣測定結(jié)果如下，求其重現(xiàn)性。例如：用氣相色譜法測定室內(nèi)空氣中苯系物，對質(zhì)量濃度為2.520卩g/mL的標準溶液重復(fù)進樣5次，以確定日內(nèi)重復(fù)性；對該溶液連續(xù)測定 5天，每天測定1次，以確定日間 重復(fù)性。4. 準確度(1) 準確度的定義：是指一個特定的分析方法通過分析全過程，測定結(jié)果與真實

6、值之間的 一致程度，通常是以回收率表示測定結(jié)果的準確度。一個分析方法的準確度是反映該方法的 系統(tǒng)誤差和隨機誤差的綜合指標，也決定分析結(jié)果的可靠性。?(2)回收率測定：由于樣品可能存在有對測定結(jié)果產(chǎn)生恒定的正誤差和負誤差的干擾因素，回收率是指向樣品中加入一定量的標準溶液，然后與樣品同時測定，進行對照試驗， 考察加入標準的量是否能定量回收，通過此試驗可以了解樣品中是否有干擾物質(zhì)存在?；厥章视孟率接嬎??；厥章?%)= 加標試樣測定值試樣測定值 /加標量x 100% 例：測定飲用水中硫酸鹽的回收率(n=3)(3)用回收率評價準確度時須注意：a.加標量：加入標準的量直接影響定結(jié)果，本底值含量很高，加標量

7、少，測定的精 密度起決定性作用， 導(dǎo)致回收率降低；反之也一樣。為減少這種影響，加標量與樣品含量盡量相等，但在實際工作中難把握，將增加很多工作量，通常只有在方法研制時才使用。在常規(guī)工作中只能采用較簡單的方法來解決，一般是根據(jù)分析方法測定范圍的25%。如測定范圍是50速，加標量為50X 0.25=12.5速。其測定濃度在可在方法測定準確度性的較好的范 圍內(nèi)，同時加標范圍比較寬。b.加標體積：通常情況下，采用的加入的標準溶液用被測樣品直接定容。加標體積過 大，影響加標樣品中本底的濃度，即加標樣品中樣品體積的減少，I加標體積小于測定體積的2%時可忽略不計，反之則應(yīng)進行體積效正。加標體積雖然大，但在測定

8、中經(jīng)處理后不影響 最終測定體積。5試劑及濃度的表示(1) 試劑規(guī)格：在理化檢驗中所用試劑，凡未指明規(guī)格者，均為分析純試(AR)當(dāng)需要其它規(guī)格時將另作說明，但指示劑不分規(guī)格。試劑級別標志(2) 試劑溶液未指明用何種溶劑配制時，均指用純水配制。(3) 理化檢驗中所用鹽酸、硫酸、氨水等均為濃試劑，HCI( p 20=1.19g/mL、H2SO4( p 20=1.84g/mL)對于配制后試劑的濃度以moI/L表示。各種濃酸的摩爾濃度按下式計算。moI/L= 密度X物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)(% ) X1000/分子量例1已知鹽酸的密度(p 20=1.19g/mL)，質(zhì)量分數(shù)(36.8% ),分子量為36.5,計算

9、鹽酸 的摩爾濃度。HCl(mol/L)=1.1936.8% X1000/36.5=12如果已知濃酸的摩爾濃度，需要進行稀釋，按照下式計算。CAVA=CBVB例2配制6mol/L鹽酸500ml，需要12mol/L鹽酸多少？VB=CAVA/C=6 X 500/12=250ml如果已知固體溶質(zhì)的質(zhì)量及所配制溶液的體積，可根據(jù)下式計算其濃度。C=m/(M/1000)/v=3.16/(158/1000)/1000=0.02mol/L二、分光光度法1.概述：許多物質(zhì)的溶液是有顏色的。例如，高錳酸鉀溶液呈紫紅色，鄰二氮菲亞鐵絡(luò)合物的溶液呈橙紅色， 亞硝酸鹽先重氮化再偶合生成紫紅色染料等等。溶液顏色的深淺與物

10、質(zhì)的濃度有關(guān)，溶液的濃度越大，顏色越深。目視比色法就是基于物質(zhì)溶液顏色的深淺來(3)操作簡便：所需設(shè)備不復(fù)雜，如果將試樣處理成溶液，通常只需經(jīng)歷顯色和測量就可得出結(jié)果。(4) 應(yīng)用廣泛：幾乎所有的無機離子和有機化合物都可直接或間接測定。是應(yīng)用最廣泛的一 種分析方法。2 .朗伯-比耳定律：當(dāng)一單色光通過含有吸光物質(zhì)的溶液時，溶液的吸光度與吸光物質(zhì) 的濃度和液層厚度乘積成正比。3.干擾的消除分光光度法的干擾主要來自兩個方面：(1) 干擾物質(zhì)本身有顏色或能與顯色劑成帶顏色的物質(zhì)，與被測物的顏色重疊，使吸光 度增加，結(jié)果偏高。(2) 干擾物質(zhì)與顯色劑或被測物雖然不生顏色不重疊的化合物，但由于影響了被測

11、組分 與顯色劑的定量反應(yīng)使測定結(jié)果偏低。消除干擾的一般原則：a. 加入掩蔽劑，使與干擾物質(zhì)生成穩(wěn)定的化合物。常用的掩蔽方法主要有絡(luò)合掩蔽法、 氧化還原法、沉淀法。b. 顯色反通常在定條件下才能進行，因此通過控制適當(dāng)?shù)臈l件，使有利于顯色反應(yīng)，不利于干擾組分與顯色劑的作用。例如，用二苯硫腙法測Hg2+，通過控制適宜的酸度條件,可以消除共存的 Cu2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+等離子的干擾。c. 選擇適當(dāng)?shù)牟ㄩL，避開干擾物的最大吸收，以配制參比溶液扣除干擾因素的影響。d. 分離干擾組分。當(dāng)以上方法效果都不好時，可采用適當(dāng)?shù)姆蛛x方法預(yù)先除去干擾物質(zhì)。e. 選擇適當(dāng)?shù)膮⒈热芤骸? 校正曲線和工作曲線

12、(1) 校正曲線：又稱標準曲線，制作曲線的分析步驟與樣品的分析步驟有省略時，例如省略了樣品的前處理步驟，是直接用標準溶液制作的曲線。(2) 工作曲線：如果在制作曲線時應(yīng)用的標準溶液與樣品作完全相同的分析步驟進行處理，制作的曲線稱為工作曲線。制作工作曲線時通常是考慮樣品的基體效應(yīng)。嚴格的說，繪制工作曲線時應(yīng)對所加的標準溶液進行與樣品完全相同的分析步驟，包括樣品前處理的操 作。只有經(jīng)過充分的驗證，確認在制作曲線時省略某些操作步驟對曲線無顯著影響時，才能免去這些操作。在分光光度法中，標準溶液的濃度在儀器上的吸光度值(A)在一定范圍內(nèi)呈直線關(guān)系，樣品的結(jié)果可從曲線上查得。最佳的線性范圍稱為有效線性范圍

13、，是指在限定誤差能滿足方法要求的前提下，特定方法的定量下限和定量上限之間的濃度范圍。在此范圍能準確的定量測定待測物質(zhì)的濃度或量。利用校準曲線推測樣品濃度時，其濃度應(yīng)在所作校準曲線的濃度范圍內(nèi)，因此不得將曲線的上、下限任意外延。(3) 影響標準曲線線性關(guān)系的因素：a. 分析方法自身的精密度。b. 測定用儀器容量器皿的精密度。c. 易揮發(fā)溶劑引起的濃度變化。d. 制作過程中的損失或污染。e. 分析人員操作的影響(4) 校正曲線的繪制：配制一系列的已知標準溶液濃度必須在校準曲線的線性范圍之 內(nèi)，光度法一般取 5個濃度點，氣相色譜、原子吸收取3個濃度點。按照與樣品相同的測定步驟，測定各濃度點在儀器上的

14、響應(yīng)值。以響應(yīng)值為縱坐標，以濃度或量為橫坐標繪制校準曲線。然后從校準曲線處查得待測物的濃度或量。(5) 校正曲線的回歸：對于一個成熟的方法和熟練的化驗員，使一曲線的相關(guān)系數(shù) r 0.999是不難做到的，可以通過這些濃度點畫出一條光滑的曲線。但是實際工作中，由于受到各方面條件的影響，各濃度點并不在一條直線上，往往會出現(xiàn)1、2點偏離直線的情況，此時則可用直線回歸方程式進行計算，其目的主要是找出偏離點的最佳線。在實際工作中，也可以不繪制校準曲線，用回歸方程式直接計算樣品的濃度。直線回歸方程為：X= by+a式中：b為直線的斜率；a為X軸上的截距；X為被測物質(zhì)濃度；y為光密度值。b 和a根據(jù)下式求得：n刀xy刀x刀yb =n 刀 y2 (刀 y)2刀 y2 2E y 刀 xya =n E y2 ( E y)2計算實例：制作異煙酸一巴比土酸分光光度法測定氰化物的標準曲線?；貧w分析計算法7447095 7.85 忽.537b =3.0837 1.447 (2.537)21.44775 2.537 .71a =0.0047447 (2.537)2通過計算求得b和a的數(shù)值后，分別令測定的吸光度值為y1,y2,代入回歸方程式求得x1, x2,在坐標