擴(kuò)散與固相應(yīng)用

1、第七章擴(kuò)散與固相反應(yīng)§-1晶體中擴(kuò)散的基本特點(diǎn)與宏觀動(dòng)力學(xué)方程一、基本特點(diǎn)1、固體中明顯的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散常開始于較高的溫度，但實(shí)際上又往往低于固體的熔占；八、y2、晶體中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散往往具有各向異性，擴(kuò)散速率遠(yuǎn)低于流體中的情況。二、擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程1、穩(wěn)定擴(kuò)散和不穩(wěn)定擴(kuò)散在晶體A中如果存在一組分B的濃度差，則該組分將沿著濃度減少的方向擴(kuò)散， 晶體A作為擴(kuò)散介質(zhì)存在，而組分 B則為擴(kuò)散物質(zhì)。如圖，圖中dx為擴(kuò)散介質(zhì)中垂直于擴(kuò)散方向x的一薄層，在dx兩側(cè)，擴(kuò)散物質(zhì) 的濃度分別為cl和c2,且c1> c2,擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散介質(zhì)中濃度分布位置是x的函數(shù)，擴(kuò)散物質(zhì)將在濃度梯度的推動(dòng)下沿x方向擴(kuò)散。的濃

2、度分布不隨時(shí)間變的擴(kuò)散過程穩(wěn)定擴(kuò)散：若擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散層 dx內(nèi)各處的濃度不隨時(shí)間而變化，即 dc/dt=O。 這種擴(kuò)散稱穩(wěn)定擴(kuò)散。不穩(wěn)定擴(kuò)散：擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散層 dx內(nèi)的濃度隨時(shí)間而變化，即dc/dt去。這種擴(kuò) 散稱為不穩(wěn)定擴(kuò)散。2、菲克定律(1)菲克第一定律在擴(kuò)散體系中，參與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度因位置而異，且隨時(shí)間而變化，即濃度是坐 標(biāo)x、y、z和時(shí)間t函數(shù)，在擴(kuò)散過程中，單位時(shí)間內(nèi)通過單位橫截面積的質(zhì)點(diǎn) 數(shù)目(或稱擴(kuò)散流量密度)j之比于擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度梯度 c?c?c?cJ二D? C=-D(i+j+k) ?x?y?zD:擴(kuò)散系數(shù)；其量綱為L2T-1，單位m2/s。負(fù)號(hào)表示粒子從濃度高處向濃度低處擴(kuò)散

3、，即逆濃度梯度的方向擴(kuò)散，對于一般 非立方對稱結(jié)構(gòu)晶體，擴(kuò)散系數(shù) D為二階張量，上式可寫為：?c?c?c-Dxy- Dzz?x?y?z ?c?c?cJy二Dyx-Dyy- Dyz?x?y?z ?c?c?cJz二Dzx-Dzy- Dzz?x?y?zJx=-Dxx對于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可認(rèn)為擴(kuò)散系數(shù)D將與擴(kuò)散方向無關(guān)而為一標(biāo)量。dcJx=-Ddx Jx-沿x方向的擴(kuò)散流量密度 dcJdydcJdzyzy-沿丫方向的擴(kuò)散流量密度z-沿Z方向的擴(kuò)散流量密度 適用于：穩(wěn)定擴(kuò)散。菲克第二定律：是在菲克第一定律基礎(chǔ)上推導(dǎo)出來的。如圖所示擴(kuò)散體系中任一 體積元dxdydz在dt時(shí)間內(nèi)由x方

4、向流進(jìn)的凈物質(zhì)增量應(yīng)為：?J ?Jx=Jxdydz -Jx+xdx)dydz S t?x ?JX=dydz S t ?x同理在y、z方向流進(jìn)的凈物質(zhì)增量分別為：?Jy S t ?Jy-?ydxdydz?J?Jz二zdxdydz S t?z放在S時(shí)間內(nèi)整個(gè)體積元中物質(zhì)凈增量為：? ?Jx?Jy?jz? ?Jx+?Jy+?Jz=- + S ? dxdydz ?x?y?z?若在S時(shí)間內(nèi)，體積元中質(zhì)點(diǎn)濃度平均增量Sc貝U：?c 二？ ? J=? ? (D? C)?t若假設(shè)擴(kuò)散體系具有各向同性，且擴(kuò)散系數(shù)D不隨位置坐標(biāo)變化則有：適用范圍：不穩(wěn)定擴(kuò)散。3、擴(kuò)散的布朗運(yùn)動(dòng)理論愛因斯坦用統(tǒng)計(jì)的方法得到擴(kuò)散方程

5、，并使客觀擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的微觀運(yùn)動(dòng) 得到聯(lián)系，得到：D=E 2/6 tE為擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)在時(shí)間T內(nèi)位移平方的平均值。對固態(tài)擴(kuò)散介質(zhì)：D=1/6fr2F:原子有效躍遷頻率；r：原子遷移的自由程?？梢姡瑪U(kuò)散的不朗運(yùn)動(dòng)規(guī)理論，確定了菲克定律中擴(kuò)散系數(shù)的物理含義，在固體 介質(zhì)中，作布朗運(yùn)動(dòng)的大量質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散系數(shù)決定于質(zhì)點(diǎn)的有效躍遷頻率和遷移自 由程r平方的乘積。三、擴(kuò)散動(dòng)力方程的應(yīng)用舉例1、穩(wěn)定擴(kuò)散：氣體通過某物質(zhì)的滲透過程高壓氧氣球罐的氧氣泄漏問題設(shè)罐內(nèi)外徑分別為r1和r2，罐內(nèi)壓pl，外壓p2 (大氣壓) P1可認(rèn)為不隨時(shí)間變化，為穩(wěn)定擴(kuò)散。由菲克第一定律可知 單位時(shí)間內(nèi)氧氣泄漏量：D和分別為02在鋼

6、罐內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)和濃度梯度。積分為：C2、C1分別為O2在球罐外壁和內(nèi)壁表面的溶解濃度。又C=K/P得單位時(shí)間02泄漏量為：2、不穩(wěn)定擴(kuò)散分為兩種典型的邊界條件(1)在整個(gè)擴(kuò)散過程中擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)在晶體表面的濃度 CO保持不變;(2) 定量的擴(kuò)散質(zhì)B由晶體表面向內(nèi)部擴(kuò)散以一維擴(kuò)散為例，討論兩種邊界條件下，擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程的解：(1) 可歸納為如下邊界條件的不穩(wěn)定擴(kuò)散求解問題在整個(gè)擴(kuò)散過程中擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)在晶體表面的濃度CO保持不變?C?2C=D2? ?t?x? t=O,x > 0,C(x,?0 t>O,C(O,t)=CO? ?解得：xC(x,t)=CO? erfc() 2Dt利用誤差函數(shù)表可很方便

7、地得到擴(kuò)散體系中任何時(shí)刻t，任何位置x處擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度C (x、t)，反之，若從實(shí)驗(yàn)中測得 C (x、t),便可求得擴(kuò)散深度x與時(shí) 間t的近似關(guān)系：?C(x,t)? x=erfc-1 C? DtO?=KDt(2) 第二種邊界條件：定量擴(kuò)散質(zhì)B由晶體表面(x=O)向內(nèi)部擴(kuò)散。當(dāng)t=O時(shí)，|x|>O， C (x，O) =O當(dāng)t>O時(shí)，擴(kuò)散到晶體內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)總數(shù)不變?yōu)?即:? x? Q g C(x,t)=ex?-? C(x)dx=Q4Dt? 2Dt n? -g可用于擴(kuò)散系數(shù)的測定，通過測量經(jīng)歷一定的時(shí)間后，從表面到不同深度處放射 性原子的濃度，可得D，將上式兩邊取對數(shù)：Q In C(x,t

8、)=l n- x2/4Dt2Dt用LnC (x，t)x作圖得一直線，斜率為：-1/4Dt。截距為：Ln 9 /2 2 可求得 擴(kuò)散系數(shù)D o22 §7-2擴(kuò)散過程的推動(dòng)力、微觀機(jī)構(gòu)與擴(kuò)散系數(shù)一、擴(kuò)散的一般推動(dòng)力由前可知，當(dāng)系統(tǒng)中存在濃度梯度時(shí)，會(huì)產(chǎn)生向濃度減少方向的擴(kuò)散，當(dāng)濃 度梯度為零時(shí)，擴(kuò)散達(dá)平衡。但實(shí)際情況并不完全如此。如圖溶體中發(fā)生的某些 組分的偏聚，玻璃的分相過程以及晶界上雜質(zhì)是偏析等都出現(xiàn)質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散向著濃 度增大的方向進(jìn)行，即逆擴(kuò)散?？芍?，濃度梯度不能反映質(zhì)點(diǎn)定向擴(kuò)散推動(dòng)力的 實(shí)質(zhì)。表征擴(kuò)散推動(dòng)力應(yīng)用化學(xué)位梯度，只有當(dāng)化學(xué)位梯度為零時(shí)，系統(tǒng)擴(kuò)散方可達(dá)到 平衡。對一多組分體

9、系，可推導(dǎo)得(見 P235): Di=RTBi(1+?ln 丫 i/?lnNi)擴(kuò)散系數(shù)的一般熱力學(xué)關(guān)系。其中：Bi :為單位力作用下，組分I質(zhì)點(diǎn)的平均速率或稱消度。ri: I組分的活度系數(shù)；Ni: I組分的摩爾濃度。Di* :自擴(kuò)散系數(shù)；Di為本擴(kuò)散系數(shù)。對于非理想混合體系：(1) 當(dāng)則Di >0為正常擴(kuò)散，物質(zhì)由高濃度處向低濃度處，擴(kuò)散的結(jié)果使溶質(zhì) 趨于均勻化。(2) 當(dāng)則Di V0稱為反常擴(kuò)散或逆擴(kuò)散，擴(kuò)散結(jié)果使溶質(zhì)偏聚或分相。二、質(zhì)點(diǎn)遷移的微觀機(jī)構(gòu)與擴(kuò)散系數(shù)(一) 質(zhì)點(diǎn)遷移的微觀機(jī)構(gòu)與擴(kuò)散系數(shù)1、空位機(jī)構(gòu)如圖中，質(zhì)點(diǎn)從結(jié)點(diǎn)位置上遷移到相鄰的空位中，在這種擴(kuò)散方式中，質(zhì)點(diǎn)的 擴(kuò)散方

10、向是空位擴(kuò)散方向的逆方向。2、間隙機(jī)構(gòu)如圖中所示，間隙質(zhì)點(diǎn)穿過晶格遷移到另一個(gè)間隙位置。3、易位機(jī)構(gòu)圖中所示，兩個(gè)相鄰結(jié)點(diǎn)位置上的質(zhì)點(diǎn)直接交換位置進(jìn)行遷移。4、環(huán)易位機(jī)構(gòu)如圖，幾個(gè)結(jié)點(diǎn)位置上的質(zhì)點(diǎn)以封閉的環(huán)形依次交換位置進(jìn)行遷移。5、準(zhǔn)間隙擴(kuò)散圖中所示，間隙質(zhì)點(diǎn)從間隙位置遷移結(jié)點(diǎn)位置，并將結(jié)點(diǎn)位置上的質(zhì)點(diǎn)撞離結(jié) 點(diǎn)位置而成為新的間隙質(zhì)點(diǎn)。(二) 擴(kuò)散系數(shù)D=1/6fy21、空位機(jī)構(gòu)r：空位與鄰近結(jié)點(diǎn)原子的距離； f :結(jié)點(diǎn)原子成功躍遷到空位中的頻率；?GMf=AvONVexp(-) RTA :比例系數(shù)；v 0格點(diǎn)原子震動(dòng)頻率；Nv :空位濃度； Gw空位遷移能。若空位來源于晶體結(jié)構(gòu)中的本征熱缺

11、陷，則 Nv :Nv=exp Gf/2RT G1空位形成能。所以空位機(jī)構(gòu)與擴(kuò)散系數(shù)：=Ar2vexp(-?GM)? exp(-?Gf)D0RT2RT 6D:為本征擴(kuò)散系數(shù)或自擴(kuò)散系數(shù)。因?yàn)?GM H TA S r=Ka0 a0晶胞參數(shù)? ?Sf/2+?SM ? ?Hf/2+?HM ? 2D= 丫 avexpeX? -? 00 RRT?A幾何因子丫 =K22、間隙機(jī)構(gòu)由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實(shí)際上間隙原子所有鄰近的間隙位都是 空著的，可不考慮間隙形成能。間隙機(jī)構(gòu)擴(kuò)散系數(shù)：?S?2 D= 丫 a0v0expM? exp-?HM/RT ? R?比較兩種擴(kuò)散機(jī)構(gòu)的擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)式：可用下列通

12、式表達(dá)：D :頻率因子；9:擴(kuò)散活化能(空位擴(kuò)散活化能、形成能 +空位遷移能；間隙由間隙原子遷移能)3、實(shí)際晶體的擴(kuò)散系數(shù)對于實(shí)際晶體材料結(jié)構(gòu)中，除本征熱點(diǎn)。陷提供的以外，還有非本征缺陷引入的空位。？ Q? D=D0exp?-? RT? Nv=NV'+NINV':本征空位濃度；NI :非本征空位濃度。擴(kuò)散系數(shù)為：？SM? ?HM?2'D= 丫 au (N+N)expe? -? 00VIR? RT?(1) 在溫度足夠高的情況下，結(jié)構(gòu)中來自于本征缺陷的空位濃度NV'可遠(yuǎn)大 于NI，此時(shí)擴(kuò)散為本征缺陷所控制(7-41)式完全等價(jià)于式(7-38)式。(2) 當(dāng)溫度足夠低

13、時(shí)，結(jié)構(gòu)中本征缺陷提供的空位濃度NV'可遠(yuǎn)小于NI， ( 7-14)式變?yōu)椋?S? ?HM ?2 D= 丫 a0 u 0NfeMp? exp? -? R? RT?D:為非本征擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散為非本征擴(kuò)散。三、非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散1、金屬離子空位型造成金屬離子非化學(xué)計(jì)量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二價(jià)過渡金屬離子變成三價(jià)金屬離子：1?”+2MM2MM+O2(g)=OO+VM2 ( 7-41)當(dāng)缺陷反應(yīng)平衡時(shí)，平衡常數(shù) KP由反應(yīng)自由能？G0控制：KP?2”MMVM=1/2PO2 ? ?G0? =exp? -? RT?:''，因此

14、非化學(xué)計(jì)量空位濃度VMM 考慮平衡時(shí)M=2VM? ?G0? 1? 1/6''= ? POVMexp ? -? 243RT?將上式代入式(7-41)式中空位濃度項(xiàng)，則得非化學(xué)計(jì)量空位對金屬離子空位擴(kuò) 散系數(shù)的貢獻(xiàn)。1?SM+?S0 ? ?HM+?H0/3 ? 21/6DM=()1/3 丫 a0 u 0POexp()/ReXp -? 243RT?(6-34)顯然若溫度不變，根據(jù)式(6-34),若氧分壓1/3PO2不變，。圖6-12為實(shí)驗(yàn)測 得的氧分壓對CoO中鉆離子空位擴(kuò)散系數(shù)影響關(guān)系，其直線斜率為 1/6,可見理 論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。若T不變：用InD與lnPO2作圖所得直

15、線斜率為1/6若P0不變：InD1/T直線斜率負(fù)值為(?HM+?H0/R2、氧離子空位型ZrO2-xO0=1/202 (g) +V"0+2e' 1?G0?1/6 同前推導(dǎo)可得：VO=()-1/3POexp ?- ? 243RT?于是非化學(xué)計(jì)量空位對氧離子的空位擴(kuò)散系數(shù)貢獻(xiàn)為：D=(1)-1/3 丫 a2-UPexp? ?SM+?S0/3 ? exp?- ?HM+?H0/3 ?000O24RRT?可見以上兩種類型的LnD1/T直線中均有相同的斜率負(fù)值表達(dá)式：？HM+?H0/3R若考慮非化學(xué)計(jì)量氧化物中同時(shí)考慮本征缺陷空位，雜質(zhì)缺陷空位以及非化學(xué)計(jì) 量空位對擴(kuò)散系數(shù)是貢獻(xiàn)，其中L

16、nD1/T圖，由含兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)的直線段構(gòu)成。如圖 7-10P239§-3固體材料中擴(kuò)散及影響擴(kuò)散的諸因素一、晶體組成的復(fù)雜性 在大多數(shù)實(shí)際固體材料中，往往具有多種化學(xué)成分。因而一般情況下整個(gè)擴(kuò)散井 不局限于某一種原子或離子的遷移，而可能是集體行為。自擴(kuò)散(系數(shù))：一種原子或離子通過由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體中的擴(kuò) 散。互擴(kuò)散(系數(shù))：兩種或兩種以上的原子或離子同時(shí)參與的擴(kuò)散。對于多元合金或有機(jī)溶液體系等互擴(kuò)散系統(tǒng)，盡管每一擴(kuò)散組成具有不同的的自擴(kuò)散系數(shù)，但它們均具有相同的互擴(kuò)散系數(shù)，并且各擴(kuò)散系數(shù)間將有下面所謂的Darke nP = (N,a + /V.Z)i)(l + )'

17、-* l dnN式中，N、 D分別表示二元體系各組成摩爾分?jǐn)?shù)濃度和自擴(kuò)散系數(shù)。二、化學(xué)鍵的影響不同的固體材料其構(gòu)成晶體的化學(xué)鍵性質(zhì)不同，因而擴(kuò)散系數(shù)也就不同。在金屬鍵、離子鍵或共價(jià)鍵材料中，空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu)始終是晶粒內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)遷移的主導(dǎo)方 式，且因空位擴(kuò)散活化能由空位形成能 Hf和原子遷移能 HM構(gòu)成，故激活能 常隨材料熔點(diǎn)升高而增加。但當(dāng)間隙原子比格點(diǎn)原子小得多或晶格結(jié)構(gòu)比較開放 時(shí)，間隙機(jī)構(gòu)將占優(yōu)勢。三、結(jié)構(gòu)缺陷的影響晶界對離子擴(kuò)散的選擇性增強(qiáng)作用，例如在Fe2O3、COO、SrTiO3材料中晶界 或位錯(cuò)有增強(qiáng)O2離子的擴(kuò)散作用，而在 BeO、UO2、Cu2O和(ZrCa)O2等材料 中則無此效

18、應(yīng)。這種晶界對離子擴(kuò)散的選擇性增強(qiáng)作用是和晶界區(qū)域內(nèi)電荷分布 密切相關(guān)的。Db: Dg： Ds=10-14: 10-10: 10-7Db、Dg、Ds分別為表面擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和晶格內(nèi)擴(kuò)散的活化能 除晶界以外，晶粒內(nèi)部存在的各種位錯(cuò)也往往是原子容易移動(dòng)的途徑。結(jié)構(gòu)中位 錯(cuò)密度越高，位錯(cuò)對原子(或離子)擴(kuò)散的貢獻(xiàn)越大。四、溫度與雜質(zhì)對擴(kuò)散的影響D=D0exp-Q/RT擴(kuò)散活化能Q值越大，說明溫度對擴(kuò)散系數(shù)的影響越敏感。溫度和熱過程對擴(kuò)散影響的另一種方式是通過改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)來達(dá)成的。在急冷的玻璃中擴(kuò)散系數(shù)一般高于同組分充分退火的玻璃中的擴(kuò)散系數(shù)。兩者可相差一個(gè)數(shù)量級(jí)或更多。這 可能與玻璃中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏密程

19、度有關(guān)。利用雜質(zhì)對擴(kuò)散的影響是人們改善擴(kuò)散的 主要途徑。一般而言，高價(jià)陽離子的引入可造成晶格中出現(xiàn)陽離子空位并產(chǎn)生晶 格畸變，從而使陽離子擴(kuò)散系數(shù)增大；且當(dāng)雜質(zhì)含量增加，非本征擴(kuò)散與本征擴(kuò) 散溫度轉(zhuǎn)折點(diǎn)升高，這表明在較高溫度時(shí)雜質(zhì)擴(kuò)散仍超過本征擴(kuò)散。若所引入的雜質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)形成化合物，或發(fā)生淀析則將導(dǎo)致擴(kuò)散活化能升高， 使擴(kuò)散速率下降。§-4固相反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)特征一、固相反應(yīng)狹義上定義：固相反應(yīng)常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固體產(chǎn)物的過程 廣義上定義：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)都可稱為固相反應(yīng)。固相反應(yīng)的特點(diǎn)：(1) 非均相反應(yīng)；(2) 開始溫度常遠(yuǎn)低于反應(yīng)物熔點(diǎn)或系統(tǒng)低共熔點(diǎn)與

20、泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度 相一致。海德華定律：泰曼溫度對于金屬為 0.30.4TM鹽和硅酸鹽分別為 0.57TM和0.80.9TM二、固相反應(yīng)機(jī)理物質(zhì)A+BX 的反應(yīng)歷程。反應(yīng)一開始是反應(yīng)物顆粒之間的混合接觸，并在表面 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成細(xì)膜且含大量結(jié)構(gòu)缺陷的新相，隨后發(fā)生產(chǎn)物新相的結(jié)構(gòu)調(diào)整 和晶體生長，當(dāng)在兩反應(yīng)顆粒間所形成的產(chǎn)物層達(dá)到一定厚度后，進(jìn)一步的反應(yīng) 將依賴于一種火幾種反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散而得以進(jìn)行，如圖7-14。硅酸鹽制品的原料大部分是粉狀混合物，在固相反應(yīng)初期可能出現(xiàn)兩種情況： 一種情況：如圖(a)反應(yīng)A的質(zhì)點(diǎn)經(jīng)過顆粒之間直接接觸區(qū)域沿表面遷移直到完全包圍反應(yīng)物B顆粒，在其表面反

21、應(yīng)物生成產(chǎn)物層 AB，反應(yīng)物A的質(zhì)點(diǎn)，接著均勻地經(jīng)過產(chǎn)物 層向B表面遷移并在B表面進(jìn)一步反應(yīng)。另一種情況：如圖(b)反應(yīng)物A的質(zhì)點(diǎn)通過某種途徑脫離它原來的顆粒表面遷移到另一反應(yīng)物B顆粒的表面反應(yīng)生成產(chǎn)物AB層。如在反應(yīng)物中有另一種反應(yīng)物是有較低的熔點(diǎn)火易升 華，將會(huì)出現(xiàn)這種情況。三、固相反應(yīng)分類依反應(yīng)性質(zhì)分：如表7-3依反應(yīng)機(jī)理分：化學(xué)反應(yīng)速率控制過程，晶體生長控制過程，擴(kuò)散控制過程。§-5固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程一、固相反應(yīng)一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系以金屬氧化物過程為例，建立整體反應(yīng)速度與各階段反應(yīng)速度間的定量關(guān)系M(s) +1/202 (g) MO (s)由化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一般原理得：VR=KC由菲

22、克第一定律得：VD=Ddc/dx/x=O其中，K:化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。C:為界面處氧化濃度。D :為O2在產(chǎn)物層中 的擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)整個(gè)反應(yīng)過程達(dá)到穩(wěn)定時(shí)整體反應(yīng)速率V為：V=VR=VD由KC=D (dc/dx) /x S =( C0-C) / &得界面氧化濃度。C=CO/H (KS /D C、CO分別為M-MO界面上及MO表面上02的濃度。故 1/V=1/KC0+1/ ( DCO =1/ (VRmax) +1/ (VDmax)對于不僅包括化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)擴(kuò)散，還包括析晶、熔融、升華等許多物理或化學(xué)過 程綜合組成的固相反應(yīng)過程的總速率可寫成：V=1/1/(V1max)+1/(V2max)+1/

23、(V3max)+1/ (Vnmax ) V1max、V2maxVnmax分別代表構(gòu)成反應(yīng)過程中各環(huán)節(jié)的最大速率。二、化學(xué)反應(yīng)速率控制的固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)當(dāng)某一固相反應(yīng)中，化學(xué)反應(yīng)過程為整個(gè)反應(yīng)過程中速率最慢的一步，而控制固 相反應(yīng)速率時(shí)，此反應(yīng)屬化學(xué)反應(yīng)速率控制過程范圍。對于均相二元反應(yīng)系統(tǒng)，若化學(xué)反應(yīng)依反應(yīng)式：MA+n&Pc則化學(xué)反應(yīng)速率的一般表達(dá)式為：VR=dc0/dt=KCmAC nB (7-54)對于非均固相反應(yīng)，濃度概念失去意義。用轉(zhuǎn)化率概念并同時(shí)考慮反應(yīng)物間接觸 面積。轉(zhuǎn)化率G:參與反應(yīng)的一種反應(yīng)物，在反應(yīng)過程中被反應(yīng)了的體積分?jǐn)?shù)。設(shè)反應(yīng)物顆粒呈球狀，半徑為R0，則經(jīng)t時(shí)間反應(yīng)

24、后，反應(yīng)物顆粒外層x厚度被反應(yīng)則：G=R30- (R0-x ) /R30=1- (1-x/R0) 3據(jù)式(7-54)的含義：固相化學(xué)反應(yīng)中動(dòng)力學(xué)一般方程式為：dG/dt=KF (1-G ) nn：為反應(yīng)級(jí)數(shù)。K :為反應(yīng)速率常數(shù)。F:為反映截面。一級(jí)反應(yīng)：dG/dt=KF (1-G )當(dāng)反應(yīng)物顆粒為球形時(shí)一球體模型dG/dt=4 八 r20 (1-G ) 1/2 (1-G ) =K1 (1-G ) 5/3 (P-58a)若反應(yīng)截面在反應(yīng)過程中被(金屬平板氧化)一平板模型dG/dt=K'1 (1-G )(7-58b)積分(7-58b)，并考慮初始條件：t=0, G=0,得F1 (G )

25、= (1-G ) 2/3-1=K1t (7-59a)F'1 (G ) =Ln (1-G ) =-K'1t ( 7-59b)上兩式便是反應(yīng)截面分別依球形和平板模型變化時(shí)，固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)速度 與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。三、擴(kuò)散速率控制的固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)當(dāng)擴(kuò)散過程成為整個(gè)反應(yīng)過程中速率最慢的一步而控制固相反應(yīng)速率時(shí)，此反應(yīng) 屬于擴(kuò)散速率控制過程范圍。1楊德爾方程由于整個(gè)反應(yīng)的速率是變擴(kuò)散速率控制，而擴(kuò)散速率又隨產(chǎn)物層厚度的增加而減 小。因此，固相反應(yīng)的速率也應(yīng)隨產(chǎn)物層的加厚而降低，即二者成反比。dx/dt=K/XK:為比例系數(shù)。X :為反應(yīng)進(jìn)行t時(shí)間厚產(chǎn)物層厚度。 積分，并考慮初始條件：

26、t=0，x=0得：x2=Kt上式說明反應(yīng)物以平板模型接觸時(shí)，反應(yīng)物層厚度與時(shí)間二平方根成正比。假設(shè)： 反應(yīng)物為半徑為R0的等徑球粒。 反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，即A成分總是包圍著B的顆粒，且AB與產(chǎn)物是完全接 觸，反應(yīng)自球面向中心進(jìn)行。如圖則 X=R01-( 1-G)代入得X2=R201 -( 1-G)1/32=Kt 或 FJ (G) =1- (1-G) 1/32=K/R20 t=KJt 對上式微分得楊德爾方程微分式：dG/dt=KJ (1-G) 2/3/1- (1-G) 1/3缺點(diǎn)：只適用于反應(yīng)初期，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較小的情況。2、金斯特林格方程仍用楊德爾的球形顆粒反應(yīng)物模型，但放棄了擴(kuò)散截面積不變的假設(shè)

27、。得：1/31-2/3G- (1-G) 2/3=KKt微分得：dG/dt=K'K (1-G) 1/3/1- (1-G) 1/3金斯特林格動(dòng)力方程式K'K=1/3KK均稱為金斯特林格動(dòng)力方程速率常數(shù)。缺點(diǎn)：沒有考慮反應(yīng)物與產(chǎn)物密度不同所帶來的體積效應(yīng)。3、卡特動(dòng)力學(xué)方程Fea (G) =H (Z-1) G2/3+ (Z-1)(1-G) 2/3=Z+2 (1-Z) KtZ:消耗單位體積B組分所生成產(chǎn)物C組分的體積。§-6影響固相反應(yīng)的因素一、反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)方向和反應(yīng)速率的重 要因素。從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)看，反應(yīng)物的結(jié)

28、構(gòu)狀態(tài)質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性質(zhì)以及各種缺陷的多寡都 將對反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。事實(shí)表明，同組成反應(yīng)物，其結(jié)晶狀態(tài)、晶型由于其熱 歷史的不同易出現(xiàn)很大的差別，從而影響到這種物質(zhì)的反應(yīng)活性。例如用氧化鋁和氧化鉆生成鉆鋁尖晶石的反應(yīng)AI2O3+CoS COAI2O4若分別采用輕燒AI2O3和在較高溫度下死燒的AI2O3作原料，其反應(yīng)速度可相差 近十倍二、反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響反應(yīng)物顆粒尺寸對反應(yīng)速率的影響，在楊德爾、金斯特林格動(dòng)力學(xué)方程式中明顯地得到反映：K32F(G)=1-(1-G)=t=KJtJ R22Dy C2FK(G)=tG-(1-G)2/3=20? t=KKt 3R0 pn顆粒尺寸大小對反應(yīng)速率

29、影響的另一方面是通過改變反應(yīng)截面和擴(kuò)散截面以及改 變顆粒表面結(jié)構(gòu)等效應(yīng)來完成的，顆粒尺寸越小，反應(yīng)體現(xiàn)比表面積越大，反應(yīng) 界面和擴(kuò)散截面也相應(yīng)增加，因此反應(yīng)速率增大，鍵強(qiáng)分布曲線變平，弱鍵比例 增加，故而使反應(yīng)和擴(kuò)散能力增強(qiáng)。同一反應(yīng)體系由于物料顆粒尺寸不同其反應(yīng)機(jī)理也可能會(huì)發(fā)生變化，而屬不同動(dòng) 力學(xué)范圍控制。如CaCO3和MoO3反應(yīng)當(dāng)取等分子比并在較高溫度(600? C)下反應(yīng)時(shí)，CaCO3顆粒大于MoO3則反 應(yīng)由擴(kuò)散控制，反應(yīng)速率隨 CaCO3顆粒度減少而加速；倘若CaCO3顆粒尺寸減少到小于 MoO3，并且體系中存在過量的 CaCO3時(shí)，則 由于產(chǎn)物層變薄，擴(kuò)散阻力減少，反應(yīng)由 MoO3的升華過程所控制，并隨 MoO3 粒徑減少而加強(qiáng)。三、反應(yīng)溫度、壓力與氣氛的影響溫度是影響固相反應(yīng)速度的重要外