二、紡絲流體流變性2

1、第二章 紡絲流體的流變性及擠出過程主要參考書：趙華山，高分子物理，第八章，紡織工業(yè)出版社A .謝皮斯基，纖維成形基本原理A. Ziabicki Fundamentalso of fibre formationC.D.韓，聚合物加工流變學(xué)C.D. Han Rheology in polymer processing沈新元 高分子材料加工原理 中國紡織2000.7董紀(jì)震 合成纖維生產(chǎn)工藝學(xué).上 中國紡織1993.102.1 流變學(xué)基本概念一、流變學(xué)與化纖生產(chǎn) 流變學(xué)：研究物體流動與變形規(guī)律的科學(xué)流變學(xué)研究的是物體內(nèi)部連續(xù)質(zhì)點間的相對運動。當(dāng)物體受外力作用時流動與變形的情況與材料本身的性質(zhì)有關(guān)，所以

2、也稱流變學(xué)為材料科學(xué)。化學(xué)纖維在紡絲、拉伸和熱定型過程中都伴隨著復(fù)雜的流動和變形，即使是成品纖維在使用過程中也會發(fā)生不同程度的變形，因此高聚物流變學(xué)是化纖成形理論的重要基礎(chǔ)。二、 流變學(xué)運動學(xué)量 描述物體內(nèi)部連續(xù)質(zhì)點間運動狀態(tài)的物理量稱流變學(xué)運動學(xué)量。1、 固體的剪切應(yīng)變固體內(nèi)一小體積元在剪切力F的作用下發(fā)生剪切變形，將產(chǎn)生位移ux ，在不同的z高度，產(chǎn)生的位移不同。z F Ux Z x yux/z是相隔單位距離的兩質(zhì)點間的相對位移，實際上就是沿著高度的位移改變率，將其定義為切應(yīng)變也稱為橫向位移梯度。 切應(yīng)變Ux / Z tg (較小時)對于小形變 2、 固體的拉伸應(yīng)變（張應(yīng)變 相對伸長）試樣

3、在張力F的作用下要發(fā)生拉伸形變，其表示方法有以下兩種：zx dx F x y (1)柯西應(yīng)變（工程應(yīng)變，適用于小伸長）C = ln (l/lo)(2)亨基應(yīng)變（真應(yīng)變，適用于大伸長） 試樣在張力F的作用下的伸長，瞬時的相對拉伸則為dx/x，試樣由拉伸到l時總的應(yīng)變，則為亨基應(yīng)變 H= = lnl - lnlo = ln(l/lo)(3) 亨基應(yīng)變與柯西應(yīng)變的關(guān)系 當(dāng)l/lo 很小時 Hln(l/lo) ln（lol） /lo = ln（1lo） 按級數(shù)展開 l/lo1/2（l/lo）21/3（l/lo）3 l/loC 拉伸應(yīng)變的一般表達式 也稱縱向位移梯度3、 粘流體的剪切流動高聚物在加工過程

4、中，在管道，噴口孔的流動都屬于剪切流動。zV2 F V1 x y 取兩流層，其速度各為V2、V1沿Z軸單位高度內(nèi)速度的改變?yōu)椋╒2V1）/（Z2Z1）VX/Z將其取極限后得一新的物理量 q 稱為橫向速度梯度q= = = 切變速率4、 粘流體的拉伸流動yXVx1 Vx2zq* 縱向速度梯度q* = = = 切變速率三、流變學(xué)動力學(xué)量自物體內(nèi)部取一小體積元, 體積元的各邊平行于坐標(biāo)軸X1、X2、X3，在平衡狀態(tài)時，作用在這個立方體的應(yīng)力（單位面積上的應(yīng)力）有3個，1 、2、3。這三個應(yīng)力可以沿著坐標(biāo)軸分解，得到九個分量。 X3 333 312 32 1 13 1122 X1 X2 第一個下標(biāo)表示作

5、用面的外法線方向。第二個下標(biāo)表示應(yīng)力分量方向。（1） 九個分量中可分為兩組：第一組i=j，即應(yīng)力的方向和力的作用面的方向一致，又稱為法向應(yīng)力。其余六個量i不等于j，應(yīng)力方向和力的作用面的方向垂直，又稱切向應(yīng)力。（2） 在切向應(yīng)力中1221、1331、2332（3）上述九個分量中只有六個是獨立的，三個沿平面法線方向，三個沿剪切方向。四、非牛頓流體的簡單剪切1對非牛頓流體即使是簡單的剪切也會產(chǎn)生法向應(yīng)力11、22、33，法向應(yīng)力的產(chǎn)生是粘彈性紡絲流體彈性的表現(xiàn)； 2紡絲流體的簡單剪切流動中可以得到四個流變學(xué)動力學(xué)量11-22 、 22-33、11-33 、12 其中三個是獨立的他們稱為11 -22

6、 第一法向應(yīng)力差22 -33 第二法向應(yīng)力差12 剪切應(yīng)力分量將以上動力學(xué)量與切變速率聯(lián)系起來可以得到三個本構(gòu)方程12 = （） （）剪切粘度11 -22 =1（）2 1（）第一法向應(yīng)力差函數(shù)22 -33 = 2（）2 2（）第二法向應(yīng)力差函數(shù) 1（） 2（）對牛頓流體： = 0 = K 11 -22 = 0 22 -33 = 02.3紡絲流體的非牛頓剪切粘性一、 非牛頓流體1牛頓流體 2非牛頓流體 （不符合牛頓流體流動規(guī)律的流體） 為了表示方便常用表觀粘度表達 3冪次律流體 非牛頓流體的一種表達方式，其流動規(guī)律為 12 y = K y屈服應(yīng)力 K、n經(jīng)驗常數(shù)討論1）=0 n=1 , 牛頓流體

7、2）=0 n1 a 切力增稠流體4) 0 n= 1 塑性粘度，不隨變化的常數(shù)。當(dāng)時不流動，克服了以 后才產(chǎn)生流動，導(dǎo)致流動的凈切應(yīng)力。流體稱賓漢流體 (油漆、牙膏等)幾種流體的流動曲線12 賓漢 切力變稀 牛頓 切力增稠二、 切力變稀流體的流動曲線1曲線12 流體紡絲是切力變稀型的，但在大范圍內(nèi)，將隨的增加呈現(xiàn)第一牛頓區(qū) 切力變稀區(qū) 第二牛頓區(qū)。這三個區(qū)習(xí)慣上用零切粘度表觀粘度和極限粘度表示其粘度。 原點與任意一點連線的斜率 稠度或稱微分粘度。曲線上任意一點切線的斜率2曲線lg12 -2 -1 0 1 2 l g 牛頓區(qū) n =1 K= 斜率為1的直線與（=1）的縱坐標(biāo)的交點的值即為或。非牛頓

8、區(qū) 由 可以得出非牛頓區(qū)指數(shù)在非牛頓區(qū)曲線上任意一點A處作一斜率為1的直線與相交。交點處值即為值。3曲線lg l glg由曲線斜率可以解出n非牛頓指數(shù)n可以表示流體偏離牛頓流動的程度。n 隨 n在較窄的內(nèi)是常數(shù)，與分子量、溫度、有關(guān)。不同紡絲流體的粘度對的敏感性不同。PET. PA6非牛頓性較小，在較寬的范圍還能保持牛頓性質(zhì)PP . 非牛頓性較大，在較窄的范圍才能保持牛頓性質(zhì)PAN粘度較小紡絲液的n值也較小 ，在噴絲孔流動時粘度下降較多三、切力變稀的原因1部分纏結(jié)點被拆散，纏結(jié)點濃度相應(yīng)2鏈段在流動中發(fā)生取向，流層間牽曳力，表現(xiàn)為3高分子濃溶液的大分子鏈發(fā)生脫溶劑化效應(yīng)，大分子有效尺寸 流層間

9、運動阻力表現(xiàn)為 較低時，不至于使瞬間的網(wǎng)絡(luò)體系發(fā)生相應(yīng)變化，流體稱牛頓型過大時，過大的牽曳力作用下大分子取向達到了極限狀態(tài)，纏結(jié)點的數(shù)目和浴劑化程度已不再改變，體系達到了新的動態(tài)平衡，流體又呈現(xiàn)出牛頓性。四、流動曲線對化纖生產(chǎn)的指導(dǎo)意義流動曲線在較寬廣的切變速率內(nèi)描述了紡絲流體的剪切粘性，反映了高聚物的內(nèi)在結(jié)構(gòu)，當(dāng)高聚物的鏈結(jié)構(gòu)、分子量、分子量分布以及鏈間分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時，流動曲線要發(fā)生相應(yīng)的變化，反之，流動曲線的變化能夠反映出高分子鏈結(jié)構(gòu)的變化。1. 估計紡絲液的結(jié)構(gòu)化程度 以對作圖，并定義結(jié)構(gòu)化粘度指數(shù)越大，紡絲流體的結(jié)構(gòu)化程度（物理纏結(jié)點，超分子結(jié)構(gòu)）越大。原液細流最大長度Lmax 可

10、紡性 2指導(dǎo)生產(chǎn)工藝某廠使用熔融指數(shù)相同的兩種PP切片，在250紡絲時A正常，B卻因粘度低，有飄絲不能正常生產(chǎn)。原因： MI是在較低切變速率下測定的（=310s-1）實際紡絲時切變速率較高（=3103s-1）在不同溫度下測定流動曲線發(fā)現(xiàn)=3103時。使用B切片時將紡絲溫度降低10 可使紡絲正常。2.3 影響紡絲流體剪切粘性的因素意義：（1）當(dāng)紡絲流體切粘度發(fā)生偏差時，提供解決的途徑， 保持流體質(zhì)量穩(wěn)定。（2）調(diào)節(jié)紡絲流體的粘度，改善可紡性。一、 高聚物分子量和分子量分布1 高聚物分子量對零切粘度的影響 K 、經(jīng)驗常數(shù)當(dāng)分子量達臨界分子量時，流動曲線出現(xiàn)拐點，這是由于大分子相互纏結(jié)。 一般熔體=

11、30009000 PE PA66PA64000 45005000與溶液濃度有關(guān)，C 例：PAN-NaSCN-H2O溶液 15 45.4 =6.03104 =1.31032 高聚物分子量對流動曲線的影響 當(dāng)分子量分布相近時 （一定） 臨界切變速率 ，出現(xiàn)切力變稀現(xiàn)象時最小切變速率l g3 分子量分布對流動曲線的影響在相近似時分子量分布寬， （小分子多，增塑作用 大分子多 纏結(jié) 后者為主）分布寬l g4 分子量分布對紡絲速度的影響高聚物的分子量對熔體紡絲性能有較大影響。PET分子量分布寬時會使熔體細流強度降低，影響紡絲速度的進一步提高。 1.90 2.02 最高紡速 6000 4000高聚物的濃度

12、 C 二、 溫度在溫度范圍不太大的情況下，粘度與溫度的關(guān)系符合Arrhenius方程。 A 常數(shù) 粘流活化能， 粘度對溫度敏感程度的一種量度 T 絕對溫度 R常數(shù)大時，1.紡絲時要嚴(yán)格控制溫度2.以調(diào)節(jié)溫度達到調(diào)節(jié)粘度的目的不同熔體剪切粘流活化能（KJ/mol）熔體HDPELDPEPPPA-6PET25.129.346.154.445.950.256.160.354.483.7T （文獻上引用時要注意測定溫度） (達到103以上保持不再變化) PAN-NaSCN-H2O 零切32.2KJ/mol; =103s-1,14.7 KJ/molPE53.625.5 KJ/molC PAN-NaSCN-

13、H2O 5 25 ， 29.3 36.8 KJ/mo23三、溶劑性質(zhì)溶劑粘度 溶液 溶劑的溶解能力對粘和度也有較大影響 大分子鏈卷縮 紡絲流體溶解能力 穩(wěn)定性 大分子作用力增強 以至生成彈性凍膠 四、粒子填充劑為了消光、抗老化、染色、增白等加入固體粒子TiO2、ZnO、燃料、增白劑、填充劑體積分數(shù)且低增大的多2.4 紡絲流體的彈性紡絲流體（熔體或濃溶液）是典型的粘彈性流體，在流動過程中除需克服內(nèi)摩擦力以外，還有構(gòu)象熵的變化一、紡絲流體彈性的表現(xiàn)1液流的彈性回縮 （由于內(nèi)應(yīng)力存在引起的彈性）使紡絲流體形成細流將其突然切斷后會產(chǎn)生彈性回縮。2Barus效應(yīng)（孔口脹大效應(yīng)） （管路中儲存的彈性能在出

14、口處釋放）紡絲流體從噴絲孔擠出時，在孔口處出現(xiàn)的細流脹大現(xiàn)象。3Weissenberg效應(yīng)（爬桿效應(yīng)）（法向應(yīng)力存在的表現(xiàn)）4剩余壓力現(xiàn)象紡絲流體沿孔道流動時，測定沿流向各點的壓力。用外推法求出出口處表壓不為零，有剩余壓力降二、高分子流體的彈性本質(zhì)1 高分子是熵彈性，加工過程中的形變是大的粘彈形變。 小形變：（普彈）分子鍵長、鍵角的變化與內(nèi)能的變化有關(guān)。大形變：除內(nèi)能變化外，主要是構(gòu)象熵的變化，外力去除后可產(chǎn)生彈性恢復(fù)。2 大形變的應(yīng)力狀態(tài)恢復(fù)在剪切流動中出現(xiàn)（1） 切應(yīng)力分量（2） 各向異性的法向應(yīng)力分量法向應(yīng)力差三、紡絲流體彈性的表征1. 第一法向應(yīng)力差函數(shù)2. 彈性模量 3松弛時間 彈性

15、 E G 彈性 4復(fù)數(shù)粘度、模量 表征彈性的貯存 表征粘性的損耗四、影響紡絲流體彈性的因素紡絲流體在噴絲孔流動產(chǎn)生的彈性能可做如下分析1入口效應(yīng)產(chǎn)生的法向應(yīng)力紡絲流體細流從大截面變化到小截面發(fā)生流線收斂。流速增加產(chǎn)生縱向速度梯度導(dǎo)致具有纏結(jié)點的粘彈流體產(chǎn)生拉伸彈性形變，產(chǎn)生法向應(yīng)力，在毛細管中松弛后，在出口處有剩余法向應(yīng)力。 通過孔道的時間 10-410-2sec松弛時間 0.10.3sec 2. 孔道內(nèi)剪切流動中產(chǎn)生法向應(yīng)力差在孔道內(nèi)剪切流動中由于橫向速度梯度的存在會使大分子產(chǎn)生形變，儲存彈性能而產(chǎn)生法向應(yīng)力差。3. 孔口處總法向應(yīng)力差 Q噴絲孔流量 （下節(jié)推導(dǎo)） 影響紡絲流體彈性的因素1溫

16、度 T 彈性2濃度 C 彈性3切變速率 11-22 彈性4流動中的幾何條件（1）入口區(qū) 流線收斂 貯存彈性能 彈性（2）長徑比 L/D 有利于松弛 彈性5分子量及其分布 彈性 彈性2.5紡絲流體在孔道中的流動參數(shù) 紡絲流體在噴絲孔中的流動可按冪次率流體處理設(shè)：毛細管長為Lc,半徑為R求：孔道中的剪切應(yīng)力孔道中的流動線速度V(r)平均流出體積速度Q孔壁上的切變速率非牛頓指數(shù) n一、孔道中的剪切應(yīng)力取一半徑為r的液柱，作用在液柱上的壓力 液柱運動所受剪切力 在r處 在R處（管壁） 可以測定，但高聚物流體實測計算原因： 入口效應(yīng)儲存彈性能 管道流動中儲存彈性能二、孔道中流動線速度V(r) 積分 三、

17、平均體積流速Q(mào) 四、孔壁上的切變速率 五、非牛頓指數(shù)n 1. 在一系列下測定流量Q2. 假定流體為牛頓流體，按算出3. 按算出表觀切變速率4. 作的流動曲線，六、入口校正 在忽略流體的動能和位能變化的前提下，總壓力降由以下三部分組成：總壓力降 入口壓力降；毛細管流動中的粘性損失；出口壓力降其中： 入口處粘性損失（不足5）； 入口處貯存的彈性能（占95） 計算噴絲孔壁真實的切應(yīng)力時，不能直接用測定的總壓力降，應(yīng)扣除入口和出口的壓力降 1、壓力分布測定法 用模擬噴絲孔上若干感應(yīng)片（應(yīng)變片）測得入口區(qū)和沿毛細管長度上幾點處的壓力，得到的壓力分布曲線，將其線性部分的兩端分別外推就可以確定處和2、末端修

18、正作圖法（1） 繪制不同長徑比毛細管的切變速率與壓力降的P曲線；（2） 繪制不同剪切速率下，壓力降與毛細管長徑比的PL/D曲線；（3） 在PL/D曲線上，找出L/D = 0時的不同切變速率下的出口壓力降，繪制Pexit 曲線；（4） 在Pexit 曲線上可以找到任意切變速率下的出口壓力降，用以進行總壓力降的校正。 L/D=4 8 12 （MPa）(MPa） 4 8 12 L/D exit(MPa) 2.6 紡絲流體的擠出及細流類型一、擠出細流的類型1、液滴型不能形成連續(xù)細流，無法紡絲。 2、漫流型能形成連續(xù)細流，但在噴絲板表面形成漫流，是不穩(wěn)定流動。3、脹大型細流連續(xù)穩(wěn)定，是正常的紡絲流體。4

19、、破裂型 細流表面呈現(xiàn)波浪形、竹節(jié)形、鯊魚皮形，以致斷裂二、各種流型的轉(zhuǎn)變 流體表面斷力 流體粘度 擠出毛細孔 擠出速度 三、擠出細流的脹大比1、孔口脹大比：擠出細流的最大直徑和孔口直徑之比 自由流出脹大比 受拉伸力脹大比 PET、PA B=11.5等規(guī)PP B=1.52.52、孔口脹大與成形 紡絲流體的擠出脹大是必然現(xiàn)象，是紡絲中正常細流類型。 擠出脹大是紡絲流體具有粘彈性的表現(xiàn)。彈性 ，孔口脹大 孔口脹大比要適當(dāng)控制，過大，成形區(qū)拉伸比以致出現(xiàn)熔體破裂，斷頭。2.7 熔體破裂 熔體破裂是發(fā)生在某臨界擠出速度以上的不穩(wěn)定流動，擠出物表面出現(xiàn)不規(guī)則現(xiàn)象，甚至使其內(nèi)在質(zhì)量受到破壞。 出現(xiàn)不穩(wěn)定流

20、動的條件：一、切應(yīng)力 多數(shù)高聚物的臨界切應(yīng)力值PA62409.6105PA662808.6105PET27011.6106PP2003000.8-1.4105溫度T 分子量 由于高聚物流體的粘度相差很大，臨界切變速率 相差幾個數(shù)量級，有人建議用臨界粘度作為標(biāo)準(zhǔn)，臨界粘度與零切粘度有如下關(guān)系： （下降到熔體發(fā)生破裂）二、彈性雷諾數(shù)1.粘性流體不穩(wěn)定流動的條件（湍流） 用雷諾數(shù)可以表征流體的流型，當(dāng)NRE2320時出現(xiàn)湍流（此時的流動動能大于粘性能）式中 d管道直徑 平均流速流體粘度 流體密度 在紡絲條件下是不可能出現(xiàn)粘性渦流的，其原因如下 紡絲液很大，一般10Pa.S 噴絲板孔徑d很小，熔紡d=0.20.5mm 濕紡d0.1mm 紡絲液密度0.91.5以出現(xiàn)熔體破裂的紡速和以上各個參數(shù)代入NRe時, NRe 58時發(fā)生熔體破裂。2.8 紡絲流體的可紡性一、可紡性1.定義：流體承受穩(wěn)定的拉伸操作所具有的形變能力或流體在拉伸作用下，形成連續(xù)細長絲條的能力。2.可紡性的表征方法（1） 發(fā)生斷裂時的細流長度；（2） 最大紡絲拉伸比（）max二、