高分子化學(xué)實驗1

1、實驗一 聚乙烯醇縮甲醛的制備1實驗二 苯乙烯的聚合方法綜合實驗3實驗三 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合8實驗四 水溶性酚醛樹脂制備及性能測定11實驗五 酚醛樹脂的合成15實驗六 水性丙烯酸樹脂的合成16水溶性酚醛樹脂制備及性能測定17實驗一 聚乙烯醇縮甲醛的制備一、實驗?zāi)康?1加深對高分子化學(xué)反應(yīng)基本原理的理解。2了解縮醛化反應(yīng)的主要影響因素。3.掌握聚乙烯醇縮甲醛的制備方法.二、 實驗原理1. 早在1931年，人們已經(jīng)研制出聚乙烯醇的纖維，但由于PVA的水溶性而無法實際應(yīng)用。利用“縮醛化”減少水溶性，使PVA有了較大的實際應(yīng)用價值。目前，聚乙烯醇縮醛樹脂在工業(yè)上被廣泛用于生產(chǎn)黏合劑、涂料、化學(xué)纖維

2、。品種主要有聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮甲乙醛、聚乙烯醇縮丁醛等。其中以聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮丁醛最為重要。前者是化學(xué)纖維“維尼綸”和“107”建筑膠水的主要原料，后者可用于制造“安全玻璃”。2. 聚乙烯醇縮甲醛隨縮醛度的不同，性質(zhì)和用途有所不同，縮醛度在35%左右，就得到人們所稱為“維尼綸”的纖維，纖維的強度是棉花的1.52.0倍，吸濕性5%，接近天然纖維，故又稱為“合成棉花”，如果控制強度在較低水平，由于聚乙烯醇縮甲醛分子中含有羥基、乙酰和醛基，因此有較強的黏結(jié)性能，可用作膠水，用來黏結(jié)金屬、木材、玻璃、陶瓷、橡膠等。聚乙烯醇縮甲醛是由聚乙烯醇在酸性條件下與甲醛縮合而成的

3、。其反應(yīng)方程式如下：由于幾率效應(yīng)，聚乙烯醇中鄰近羥基成環(huán)后，中間往往會夾著一些無法成環(huán)的孤立的羥基，因此縮醛化反應(yīng)不完全。為了定量表示縮醛化的程度，定義已縮合的羥基量占原始羥基量的百分?jǐn)?shù)為縮醛度。由于聚乙烯醇溶于水，而反應(yīng)產(chǎn)物聚乙烯醇縮甲醛不溶于水，因此，隨著反應(yīng)的進行，最初的均相體系將逐漸變成非均相體系。本實驗是合成水溶性聚乙烯醇縮甲醛膠水，實驗中要控制適宜的縮醛度，使體系保持均相。如若反應(yīng)過于猛烈，則會造成局部高縮醛度，導(dǎo)致不溶性物質(zhì)存在于膠水中，影響膠水質(zhì)量。因此，反應(yīng)過程中，要嚴(yán)格控制催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及反應(yīng)物比例等因素。四、實驗步驟1. 安裝好合成裝置。2. 250mL三

4、口瓶中加人90mL去離子水,裝上攪拌。加入10g聚乙烯醇。3. 加熱至95，加溫直至聚乙烯醇全部溶解。4. 降溫至80，加入4mL甲醛溶液，攪拌15min。滴加0.25 molL-1稀鹽酸，控制反應(yīng)體系pH為13。繼續(xù)攪拌，反應(yīng)體系逐漸變稠。當(dāng)體系中出現(xiàn)氣泡或有絮狀物產(chǎn)生時，立即迅速加入1.5mL8%NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值為89。冷卻，出料，得無色透明黏稠液體，即為一種化學(xué)膠水。5.測定不同溫度下的粘度 。五、結(jié)果與討論1. 由于縮醛化反應(yīng)的程度較低，膠水中尚有未反應(yīng)的甲醛，產(chǎn)物往往有甲醛的刺激性氣味。反應(yīng)結(jié)束后膠水的pH值調(diào)至弱堿性有以下作用：可防止分子鏈間氫鍵含量過大，體系黏度過大；體系

5、黏度過高；縮醛基團在堿性環(huán)境下較穩(wěn)定。2. 為什么縮醛度增加，水溶性會下降？3. 為什么以較稀的聚乙烯醇溶液進行縮醛化?4. 聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)中，為什么不生成分子間交聯(lián)的縮醛鍵？5. 聚乙烯醇縮甲醛黏合劑在冬季極易凝膠，怎樣使其在低溫時同樣具有很好的流動性和黏合性？實驗二 苯乙烯的聚合方法綜合實驗 一、實驗?zāi)康?、了解苯乙烯自由基聚合的基本原理。2、掌握懸浮聚合的實施方法，了解配方中各組分的作用。3、了解分散劑、升溫速度、攪拌速度對懸浮聚合的影響。4、了解苯乙烯本體聚合的實驗方法。5、了解苯乙烯溶液聚合的實驗方法。6、掌握苯乙烯乳液聚合的實驗方法。7、通過本綜合實驗，提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣、提高

6、動手能力及綜合分析問題解決問題的能力。二、實驗原理1. 懸浮聚合：苯乙烯在水和分散劑作用下分散成液滴狀，在油溶性引發(fā)劑過氧化二苯甲酰引發(fā)下進行自由基聚合，其反應(yīng)歷程如下：懸浮聚合是由烯類單體制備高聚物的重要方法，由于水為分散介質(zhì)，聚合熱可以迅速排除，因而反應(yīng)溫度容易控制，生產(chǎn)工藝簡單，制成的成品呈均勻的顆粒狀，故又稱珠狀聚合，產(chǎn)品不經(jīng)造?？芍苯蛹庸こ尚?。苯乙烯是一種比較活潑的單體，容易進行聚合反應(yīng)。苯乙烯在水中的溶解度很小，將其倒入水中，體系分成兩層，進行攪拌時，在剪切力作用下單體層分散成液滴，界面張力使液滴保持球形，而且界面張力越大形成的液滴越大，因此在作用方向相反的攪拌剪切力和界面張力作用

7、下液滴達到一定的大小和分布。而這種液滴在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，當(dāng)攪拌停止后，液滴將凝聚變大，最后與水分層，同時聚合到一定程度以后的液滴中溶有的黏性聚合物亦可使液滴相黏結(jié)。因此，懸浮聚合體系還需加入分散劑。懸浮聚合實質(zhì)上是借助于較強烈的攪拌和懸浮劑的作用，將單體分散在單體不溶的介質(zhì)（通常為水）中，單體以小液滴的形式進行本體聚合，在每一個小液滴內(nèi)，單體的聚合過程與本體聚合相似，遵循自由基聚合一般機理，具有與本體聚合相同的動力學(xué)過程。由于單體在體系中被攪拌和懸浮劑作用，被分散成細(xì)小液滴，因此懸浮聚合又有其獨到之處，即散熱面積大，防止了在本體聚合中出現(xiàn)的不易散熱的問題。由于分散劑的采用，最后的產(chǎn)物經(jīng)分離

8、純化后可得到純度較高的顆粒狀聚合物。2. 微乳液聚合：微乳液指的是由油、水、乳化劑（許多場合下還需要加入助乳化劑）組成的各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定透明或半透明膠體分散體系，其分散相尺寸為納米級。自Stoffer、Atik等于1980年代早期首次報道微乳液聚合反應(yīng)以來，由于微乳液的特殊性能，在醫(yī)藥、生物、工業(yè)等方面具有廣泛的潛在應(yīng)用，因而受到人們的極大關(guān)注。應(yīng)用領(lǐng)域包括制備多孔材料用于高效分離膜，制備聚合物納米粒子用于油墨、高性能吸附材料等，制備高檔涂料以及制備用于原油開采的乳液、提高采收率等。微乳液聚合可很方便地得到納米級的高分子量聚合物乳膠粒，但是由于典型的微乳液聚合通常固含量都很低，一般低于10

9、%，且需使用較高的乳化劑/單體比，如制備固含量為2%5%的微乳通常需加入5%的乳化劑，因而大大地限制了微乳液聚合的商業(yè)應(yīng)用。如何提高固含量、降低乳化劑用量是近年來微乳液聚合研究的關(guān)鍵問題之一。目前報道的方法主要有三種：半連續(xù)法，或稱多步加料法，即單體在聚合反應(yīng)過程中的特定時段分批加入；連續(xù)法，即單體在聚合反應(yīng)過程中連續(xù)地加入正在反應(yīng)的聚合體系；類Winsor I體系法，聚合體系的組成類似Winsor I型分散體系，由清澈的兩相組成，上層油相為純的單體，下層為含陽離子乳化劑的微乳液相，水溶性的氧化還原引發(fā)劑溶于微乳液相，在溫和攪拌下，單體由過量的油相吸收到膠束內(nèi)進行聚合反應(yīng)。最后所得的聚合物乳膠

10、粒子的大小取決于所用的微乳液體系及聚合反應(yīng)方法。有些情況下，所加單體多數(shù)是在已存在的乳膠粒子內(nèi)聚合，因而隨著所加單體的增加，乳膠粒子顯著增大；有些情況下，乳膠粒子的大小則幾乎保持不變。影響粒子尺寸的可能因素包括單體的溶解性、擴散限制以及單體的用量等。本實驗采用半連續(xù)法制備聚苯乙烯微乳液，最后可得到固含量約為40%，聚合物粒子粒徑小于40nm，相對分子質(zhì)量大于106g/mol的微乳液。3. 苯乙烯的本體聚合：苯乙烯的本體聚合是按自由基機理進行的均相聚合反應(yīng)。4.苯乙烯的溶液聚合：苯乙烯的溶液聚合是按自由基機理進行的均相聚合反應(yīng)。三、主要試劑和儀器1、主要試劑苯乙烯：除去阻聚劑 ；油溶性引發(fā)劑 ：

11、過氧化二苯甲酰 （ C.P.重結(jié)晶精制 ）；聚乙烯醇 ：1799水溶液1.5% ；過硫酸鉀； NaH2PO4；油酸鈉；十二烷基硫酸鈉；甲醇；偶氮二異丁腈（AIBN）2、主要儀器聚合裝置一套（包括250ml三口燒瓶一個，電動攪拌器一套，冷凝管一支，0100溫度計一支，加熱水浴一套，如圖1所示），表面皿，吸管，20ml移液管，布氏漏斗，錐形瓶。 圖1 聚合裝置圖 1-攪拌器；2-聚四氟乙烯密封塞；3-溫度計； 4-溫度計套管；5-冷凝管；6-三口燒瓶四、實驗步驟（一）懸浮聚合：1、安裝裝置 按圖安裝好實驗裝置，為保證攪拌速度均勻，整套裝置安裝要規(guī)范。尤其是攪拌器，安裝后用手轉(zhuǎn)動要求無阻力，轉(zhuǎn)動輕松

12、自如。本裝置采用調(diào)壓器，通過改變電壓來控制電機轉(zhuǎn)速和加熱溫度，進而達到控制攪拌速度和聚合物溫度的目的。2、加料 用分析天平準(zhǔn)確稱取0.3g過氧化二苯甲酰放入100ml錐形瓶中，再用移液管按配方量取苯乙烯15g，亦加入錐形瓶中，輕輕振蕩，待過氧化二苯甲酰完全溶解后加入三口燒瓶。再加入1.5%的聚乙烯醇溶液20ml，最后用130ml去離子水分別沖洗錐形瓶和量筒后加入三口燒瓶中。3、聚合 通冷凝水，啟動攪拌并控制在一恒定轉(zhuǎn)速下，在2030min內(nèi)將溫度升至8590，開始聚合反應(yīng)。在反應(yīng)一個小時以后，體系中分散的顆粒變得發(fā)黏，此時一定要注意控制好攪拌速度。在反應(yīng)后期可將溫度升至反應(yīng)溫度上限，以加快反應(yīng)

13、，提高轉(zhuǎn)化率。當(dāng)反應(yīng)1.52h后，可用吸管取少量顆粒于表面皿中進行觀察，如顆粒變硬發(fā)脆，可結(jié)束反應(yīng)。4、出料及后處理 停止加熱，撤出電爐，一邊攪拌一邊用冷水將三口燒瓶冷卻至室溫，然后停止攪拌，取下三口燒瓶。產(chǎn)品用布氏漏斗過濾，并用熱水洗數(shù)次。最后產(chǎn)品在50鼓風(fēng)干燥箱中烘干，稱量，計算產(chǎn)率。5、注意事項開始時，攪拌速度不宜太快，避免顆粒分散得太細(xì)。保溫反應(yīng)1個多小時后，由于此時顆粒表面黏度較大，極易發(fā)生黏結(jié)。故此時必須十分仔細(xì)的調(diào)節(jié)攪拌速度，千萬不能使攪拌停止，否則顆粒將黏結(jié)成塊。懸浮聚合的產(chǎn)物顆粒的大小與分散劑的用量及攪拌速度有關(guān)，嚴(yán)格控制攪拌速度和溫度是實驗成功的關(guān)鍵。為了防止產(chǎn)物結(jié)團，可加

14、入極少量的乳化劑以穩(wěn)定顆粒。若反應(yīng)中苯乙烯的轉(zhuǎn)化率不夠高，則在干燥過程中會出現(xiàn)小氣泡，可利用在反應(yīng)后期提高反應(yīng)溫度并適當(dāng)延長反應(yīng)時間來解決。（二）乳液聚合：方法1：將0.3g十二烷基磺酸鈉和125g去離子水依次加入裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的250ml三口瓶中，攪拌并升溫，待完全溶解后，加入10g苯乙烯和0.3g過硫酸銨，升溫至8590反應(yīng)1.5h，冷卻至3040時即可出料。產(chǎn)物可直接應(yīng)用，也可破乳后得到固體產(chǎn)品。乳液粘度的測定：涂-4杯法。方法2：將一個裝有攪拌器、溫度計和氮氣入口的50mL三口瓶抽空、充氮3次。然后在氮氣保護下加入24.4mg（0.9mmol）過硫酸鉀，10mgNaH2

15、PO4，0.2g油酸鈉（或十二烷基硫酸鈉）和20mL水（在氮氣下煮沸過的）。溶解后，在攪拌下加入10mL除阻聚劑的苯乙烯，把水包油的乳液在緩慢的氮氣流下，在60下以均勻速度攪拌6h。然后使反應(yīng)物冷卻下來，吸取5mL聚苯乙烯膠乳放到燒杯中，加入等體積的濃硫酸鋁溶液進行沉淀（必要時煮沸）。另取5mL試樣，加入60mL甲醇進行沉淀。最后，向仍留在燒瓶中的膠乳加入濃鹽酸，使之凝聚。將所獲得的聚合物樣品用水和甲醇洗，吸濾，并在50下真空干燥。測定總產(chǎn)率，并測定其中一個樣品的黏度值（聚合度）。把實驗結(jié)果與本體聚合和溶液聚合的結(jié)果進行比較。（三）本體熱聚合：苯乙烯單體用10%氫氧化鈉水溶液振蕩兩次，再用蒸餾

16、水洗滌3次，以除去酚類阻聚劑。然后將其用氯化鈣或硅膠干燥，并減壓蒸餾（沸點82/100kPa，46/20kPa）到一個接受瓶中，使用前儲藏在冰箱中。在5個聚合管中（容積510mL），各稱入1g（9.6mmol）除掉阻聚劑的苯乙烯。把這些接有適宜接頭的管子放入二氯甲烷-干冰浴中（苯乙烯的熔點30.6），待管內(nèi)物凝固后，用水泵抽空，化凍后管內(nèi)充氮。如此再重復(fù)兩次，然后在氮氣下封管。各試樣分別在80、100、110、120和130恒溫浴或相應(yīng)溫度的蒸氣浴中進行聚合（聚合管可能爆炸，一定要放在保護罩后或用布蓋上?。?。3h后，將管子浸入冷水中（戴上防護眼鏡），使其迅速冷卻，然后開管。把每個試樣分別溶解在

17、2030mL苯中，用滴液漏斗慢慢滴入200300mL甲醇，使所生成的聚苯乙烯沉淀出來。沉淀用燒結(jié)玻璃漏斗吸濾出后，在50下真空干燥至恒重。以轉(zhuǎn)化率（%）對聚合溫度作圖。用奧氏黏度計（毛細(xì)管直徑0.3mL），在20下在苯中測定樣品的黏度值，以計算平均聚合度。然后以所得數(shù)據(jù)對聚合溫度作圖。（四）溶液聚合：向7個帶磨口接頭的聚合管中加入23mg（0.14mmol）偶氮二異丁腈，接上適當(dāng)接頭，然后抽空、充氮幾次。在氮氣流下用移液管向聚合管中分別加入0.5mL，1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL（4.36mmol，3.72mmol，13.07mmol，17.42mmol，21.7

18、6mmol，26.13mmol）除去穩(wěn)定劑的苯乙烯，分別用氮下蒸餾過的純甲苯稀釋至15mL。最后一個管中僅加入15mL苯乙烯（本體聚合）。將聚合管從接頭上取下，馬上用磨口玻璃塞子塞好，塞子用彈簧固定。然后將聚合管放入沸騰水浴中，6h后，取出聚合管冷卻，然后用上述方法處理（必要時用甲苯稀釋）。將測得的轉(zhuǎn)化率和聚合度對單體濃度作圖。注意無溶劑聚合樣品的差異。五、結(jié)果與討論1、每隔15min記錄一次加熱和攪拌電壓、攪拌速度、聚合溫度，其中升溫、取樣、顆粒變硬的時間和溫度也要記錄下來。2、根據(jù)所得產(chǎn)物質(zhì)量計算反應(yīng)產(chǎn)率。3、思考題（1）結(jié)合懸浮聚合的理論，說明配方中各組分的作用。如將此配方改為苯乙烯的本

19、體或乳液聚合則需作哪些改動，為什么？（2）分散劑作用原理是什么？其用量大小對產(chǎn)物粒子有何影響？（3）懸浮聚合對單體有何要求？聚合前單體應(yīng)如何處理？（4）根據(jù)實驗體會，指出在懸浮聚合中應(yīng)特別注意哪些問題，采取什么措施？六、實驗拓展苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯可發(fā)生懸浮共聚合，其共聚物是制備透明高抗沖性塑料MBS的原料之一，在恒比點附近投料可得組成均勻的共聚物。將65ml蒸餾水劑和50g漿狀硫酸鎂加入裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的250ml三口瓶中，攪拌，加熱至95，使?jié){狀硫酸鎂均勻分散 并活化約半小時，停止攪拌，逐步冷卻至70。一次性向反應(yīng)瓶中加入含有引發(fā)劑的單體混合液（14g甲基丙烯酸甲酯，16.

20、5g苯乙烯，0.3g過氧化二苯甲酰），控制攪拌速度使單體分散呈珠狀，反應(yīng)溫度保持在7075之間反應(yīng)。然后吸取少量反應(yīng)液滴入清水中，若有白色沉淀產(chǎn)生，則可以開始緩慢升溫至95再反應(yīng)3h，使珠狀產(chǎn)物進一步硬化。結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)液的上層清液倒出，加入適量稀硫酸，調(diào)pH至11.5，此時有大量氣泡產(chǎn)生，靜置一段時間后，傾去上層酸液，用大量蒸餾水沖洗余下的珠狀產(chǎn)物至中性，過濾，干燥，即得產(chǎn)品。將產(chǎn)物分別經(jīng)氯仿溶解和在乙醇-苯（乙醇和苯用量體積比為95：5）混合液中沉淀，重復(fù)46次以除去引發(fā)劑和未反應(yīng)單體，所得沉淀物置于烘箱中60干燥至恒重。然后將樣品配制成不同濃度的二硫化碳溶液，在紅外光譜儀上測定6507

21、50cm-1范圍內(nèi)的紅外譜圖，由699cm-1處的吸光度查聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)濃度工作曲線，求得共聚物共聚組成。七、背景知識1、苯乙烯自1930年工業(yè)化以來已有70多年的歷史，由于它有很高的介電性能，在電器工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，尤其是它的高頻絕緣性能優(yōu)異，因此它是很好的高頻材料。由于其具有良好的透明性和力學(xué)強度及耐熱性，因此在許多工業(yè)部門和日用品中也是用途極為廣泛的一種高分子材料。它已成為世界上僅次于聚乙烯和聚氯乙烯的第三大塑料品種。采用自由基懸浮法合成的聚苯乙烯稱為發(fā)泡級聚苯乙烯（EPS），最典型的配方是：100份單體、200300份水、0.30.4份過氧化二苯甲酰、0.020.045份聚乙烯醇和

22、1份滑石粉，在85下反應(yīng)8h，而后在105110下熟化4h，即可得相對分子質(zhì)量4000050000的聚苯乙烯。產(chǎn)物用低沸點烴類發(fā)泡劑（如石油醚、戊烷、鹵代烴等）浸漬制成可發(fā)性珠粒，當(dāng)其受熱至90110，體積可增大550倍，成為泡沫塑料。泡沫聚苯乙烯導(dǎo)熱系數(shù)低，吸水性小，防震性好，抗老化，且具有較高的抗壓強度和良好的力學(xué)強度，加工方便，成本較低。聚苯乙烯泡沫塑料制品可用于建筑工業(yè)作頂層和隔層，冷藏工業(yè)作隔熱材料及包裝業(yè)的作防震隔離材料。2、苯乙烯類樹脂按結(jié)構(gòu)可劃分成20多種，主要有通用級聚苯乙烯（GPPS）、發(fā)泡級聚苯乙烯（EPS）、高抗沖聚苯乙烯（HIPS）等。用于擠塑或注射成型的通用級聚苯乙

23、烯主要采用自由基連續(xù)本體聚合或加有少量溶劑的溶液聚合法生產(chǎn)，相對分子質(zhì)量100000400000，相對分子質(zhì)量分布24，具有剛性大、透明性好、電絕緣性優(yōu)良、吸濕性低、表面光潔度高、易成型等特點。高抗沖聚苯乙烯是由苯乙烯與順丁橡膠或丁苯橡膠通過本體-懸浮法自由基接枝共聚而制成，它拓寬了通用級聚苯乙烯的應(yīng)用范圍，廣泛用作包裝材料，在儀表、汽車零件以及醫(yī)療設(shè)備方面占有很大的市場，尤其在家用電器方面有取代ABS樹脂的趨勢。此外，還可用苯乙烯制備離子交換樹脂（苯乙烯-二乙烯基苯共聚物）、AAS樹脂（丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物）、MS樹脂（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物）。實驗三 甲基丙烯酸甲酯的本體

24、聚合一、實驗?zāi)康?、了解甲基丙烯酸甲酯的本體聚合的原理。2、熟悉型材有機玻璃的制備方法。二、實驗原理聚甲基丙烯酸甲酯具有優(yōu)良的光學(xué)性能、密度小、機械性能好、耐候性好。在航空、光學(xué)儀器、電器工業(yè)、日用品等方面又有廣泛的用途。為保證光學(xué)性能，聚甲基丙烯酸甲酯多采用本體聚合法合成。甲基丙烯酸甲酯的本體聚合是按自由基聚合反應(yīng)歷程進行的，其活性中心為自由基。反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止，當(dāng)體系中含有鏈轉(zhuǎn)移劑時，還可發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移發(fā)應(yīng)。本體聚合是不加其他介質(zhì)，只有單體本身在引發(fā)劑或催化劑、熱、光作用下進行的聚合，又稱塊狀聚合。本體聚合具有合成工序簡單，可直接形成制品且產(chǎn)物純度高的優(yōu)點。本體聚合的不足是隨聚合

25、的進行，轉(zhuǎn)化率提高，體系黏度增大，聚合熱難以散出，同時長鏈自由基末端被包裹，擴散困難，自由基雙基終止速率大大降低，致使聚合速率急劇增大而出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，短時間內(nèi)產(chǎn)生更多的熱量，從而引起相對分子質(zhì)量分布不均，影響產(chǎn)品性能，更為嚴(yán)重的則引起爆聚。因此甲基丙烯酸甲酯的本體聚合一般采用三段法聚合，而且反應(yīng)速率的測定只能在低轉(zhuǎn)化率下完成。三、主要試劑和儀器1.主要試劑名 稱試 劑規(guī) 格用 量單 體甲基丙烯酸甲酯精 制30g引發(fā)劑偶氮二異丁腈AR0.02g聚乙烯醇稀溶液（0.1%），蒸餾水。2、主要儀器100mL三口瓶， 冷凝管，試管，恒溫水浴，0100溫度計，玻璃板（兩塊），橡皮條。烏氏毛細(xì)管黏度計（

26、如圖5-10所示）恒溫裝置（玻璃缸水槽、加熱棒、控溫儀、攪拌器），秒表（最小單位0.01s），吸耳球，夾子，250mL容量瓶，500mL燒杯，砂芯漏斗（5#）。四、實驗步驟（一）、預(yù)聚體的制備1、取0.02g偶氮二異丁腈、30g甲基丙烯酸甲酯混合均勻，投入到100mL裝有冷凝管、溫度計的磨口三口瓶中開攪拌、開冷凝水。2、水浴加熱，升溫至7580，反應(yīng)20min后取樣。注意觀察聚合體系的黏度，當(dāng)體系具有一定黏度（預(yù)聚物轉(zhuǎn)化率約7%10%）時，則停止加熱，并將聚合液冷卻至50左右。（二）、聚甲基丙烯酸甲酯的制備-有機玻璃薄棒的成型1、將試管洗凈、烘干，把預(yù)聚體加入至試管的2/3，把試管放入試管架中

27、，在6065水浴中恒溫反應(yīng)2h。2、升溫至95100保持1h，即得到一根透明光潔的有機玻璃棒。實驗四 水溶性酚醛樹脂制備及性能測定一、實驗?zāi)康?、了解縮聚反應(yīng)的特點及反應(yīng)條件對產(chǎn)物性能的影響。2、掌握堿催化條件下酚醛樹脂的合成方法。3、掌握水溶性酚醛樹脂的合成方法。4、掌握酚醛樹脂液的固含量的測定方法。5、掌握樹脂水溶性的測定方法。二、實驗原理由酚類化合物與醛類化合物縮聚反應(yīng)得到的酚醛樹脂已經(jīng)具有悠久的歷史酚醛樹脂是最早實現(xiàn)工業(yè)化的樹脂，它具有很多優(yōu)點，如抗?jié)?、抗電、耐腐蝕等，模制器件有固定形狀、不開裂等優(yōu)點，是現(xiàn)代工業(yè)中應(yīng)用廣泛的塑料之一。在樹脂與塑料行業(yè)內(nèi)，人們對純油溶性或半油溶性酚醛樹脂

28、做了很多研究并獲得廣泛應(yīng)用。水溶性酚醛樹脂屬于酚醛樹脂的甲階產(chǎn)品，其分子上含有羥甲基官能團或二亞甲基醚鍵結(jié)構(gòu)，并具有自固化性能，是熱固型酚醛樹脂的活性中間體 由于苯環(huán)上的羥甲基官能團具有很強的反應(yīng)活性，在一定溫度和弱堿性或中性條件下，其相互間就可發(fā)生脫水縮合反應(yīng)或與酰胺基團的脫水縮合反應(yīng)。酚醛樹脂是由酚類和醛類物質(zhì)在酸或堿催化劑下合成的縮聚物，在合成過程中原料官能度的數(shù)目，兩種原料的物質(zhì)的量之比以及催化劑的類型對生成樹脂有很大影響。 為了得到具有體型結(jié)構(gòu)的高聚物，兩種原料的官能度總數(shù)應(yīng)不少于5。由于醛類物質(zhì)為2官能度的單體，因此要求所用的酚必須有3個可以反應(yīng)的活性點 。苯酚和問苯二酚都是羥基取

29、代的苯衍生物，在與甲醛進行親電取代反應(yīng)時，反應(yīng)主要發(fā)生在酚羥基的鄰、對位，所以苯酚和問苯二酚都可看作具有3官能度的單體，它們均可作為合成熱固型酚醛樹脂的原料。因選擇苯甲醛物質(zhì)的量之比為1：3，故采用兩步堿催化合成酚醛樹脂的原理為：1)第一步堿催化生成具有更強親核性的苯氧負(fù)離子2)與甲醛初步反應(yīng)生成一羥甲基苯酚3)第二步堿催化繼續(xù)生成一羥甲基苯氧負(fù)離子4)繼續(xù)與甲醛反應(yīng)生成二羥甲基苯酚、三羥甲基苯酚和含二亞甲基醚的多羥甲基苯酚以及水溶性(甲階)酚醛樹脂5)水溶性酚醛樹脂進一步自縮聚就可得到網(wǎng)狀體型酚醛樹脂為了使苯酚苯環(huán)上的鄰、對位都能進行羥甲基化反應(yīng)，除了物料酚與醛摩爾比應(yīng)該達到1：3的比例外，

30、還需要采用兩步堿催化法，才能較好地實現(xiàn)苯酚的多元羥甲基化反應(yīng)通過對產(chǎn)品殘留甲醛量的測定(GB554485)分析說明，二步堿催化法有利于甲醛參加苯酚的羥甲基化反應(yīng)，殘留甲醛量是12 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，而一步堿催化法產(chǎn)品殘留甲醛量高達165 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。固體含量的測定 試樣在135溫度下聚合時，有部分物質(zhì)被揮發(fā)，其殘余物即為固體含量。固體含量式中：m1為烘干后試樣的質(zhì)量，g；m2為烘干前試樣的質(zhì)量，g。 水倍率的測定 單位質(zhì)量樹脂液能溶解水的量即為水倍率。計算水倍率式中：m1滴加消耗的蒸餾水質(zhì)量，g； m試樣質(zhì)量，g。三、主要試劑和儀器1、主要試劑 苯酚 ： AR ； 甲醛： AR ； 氫氧化鈉 ：

31、 AR。2、主要儀器聚合裝置一套（包括250mL三口燒瓶一個，電動攪拌器一套，冷凝管一支，0-100溫度計一支，加熱套一個），表面皿，吸管，20mL移液管，布氏漏斗，錐形瓶。四、實驗步驟4.1 樹脂合成4.1.1 方法一水溶性酚醛樹脂的合成：按 (苯酚)： (甲醛)=l：3的比例稱取適量的苯酚，倒入反應(yīng)釜，加熱至50，使其熔融成液體；按苯酚和甲醛純物質(zhì)總量5的比例稱取催化劑，并將其分為35和15兩份，先將35的催化劑加入已熔融好苯酚的反應(yīng)釜，剩余15的催化劑備用；將反應(yīng)釜恒溫50，攪拌反應(yīng)20 min后，把已稱好的甲醛80倒入反應(yīng)釜，升高反應(yīng)釜溫度至60，繼續(xù)攪拌反應(yīng)50 min；將剩余15的

32、催化劑加入反應(yīng)釜，升高反應(yīng)釜溫度至70，恒溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)20 min；最后加入剩余20的甲醛，升高反應(yīng)溫度至90，并恒溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min最終得到的產(chǎn)品為透亮棕紅色，濃度45，并完全溶于水，作為水溶性酚醛樹脂。4.1.2方法二4.1.21 反應(yīng)物用量此實驗在5OO ml三頸瓶中進行三頸瓶裝料系數(shù)約為50 ，各物質(zhì)用量如下：氫氧化鈉水溶液(01 molL)125 ml ，蒸餾水68 mI；苯酚47 g；甲醛(37)605 g4.1.2. 2 酚醛樹脂膠的制備4.1.2.2.1將針狀無色苯酚晶體加熱到43 ，熔化后將它加入到三頸瓶中，攪拌，加入氫氧化鈉水溶液和水，溶液呈粉紅色，并出現(xiàn)少許顆粒

33、，升溫至45 并保溫25 min；4.1.222 加入甲醛總量的80，溶液呈現(xiàn)棕紅色，固體顆粒減少，約3 min后，溶液為深棕色透明液體，并于4550保溫30 min，在80 min內(nèi)由50升至87，再在25 min內(nèi)由87升至95，在此溫度保溫20min；4.1.223 在30 min內(nèi)由95冷卻至82，加入剩下的甲醛，溶液少許渾濁隨后又馬上消失，于82保溫15min；4.1.224 在30 min內(nèi)把溫度從82升至92，溶液在約6 min后呈現(xiàn)膠狀，顏色為深棕色。于9296 之間保溫20 min后，立即通冷卻水，溫度降至40時，出料。產(chǎn)品為深棕色粘稠狀液體。4.2固體含量的測定4.2.1

34、實驗步驟 準(zhǔn)確稱取1克試樣于已知質(zhì)量的瓷坩鍋中，放入烘箱中從低溫開始升溫，至135溫度時，保溫2小時，取出冷卻，稱重。4.2.2 計算固體含量式中：m1為烘干后試樣的質(zhì)量，g；m2為烘干前試樣的質(zhì)量，g。4.2.3 注意事項 測定時溫度必須從室溫開始，以免試樣起泡、飛濺。4.3 水倍率的測定4.3.1用托盤天平稱取10克試樣于50毫升燒杯中，插入攪拌棒，用蒸餾水滴定（邊滴定邊攪拌）直到試樣呈乳白色為止，記下蒸餾水的毫升數(shù)。4.3.2 計算水倍率式中：m1滴加消耗的蒸餾水質(zhì)量，g； m試樣質(zhì)量，g。4.4粘度的測定涂-4杯法溫度：25；單位：S樣品加入涂-4杯，加滿，多余的用玻璃棒趕入涂-4杯的

35、溝槽中，放開出口，同時開始計時，直至第一次斷線計時結(jié)束。 反復(fù)3次，取平均。五、結(jié)果討論1、計算苯酚、甲醛加料量之摩爾比，苯酚過量的目的何在？2、討論實驗結(jié)果及意義。3、討論反應(yīng)結(jié)果好壞的原因。4、 對堿催化合成酚醛樹脂的結(jié)果進行討論。六、背景知識酚醛樹脂塑料是第一個商業(yè)化的人工合成聚合物，早在1909年就由Bakelite公司開始生產(chǎn)。它具有高強度和尺寸穩(wěn)定性好、抗沖擊、抗蠕變、抗溶劑和濕氣性能良好等優(yōu)點。大多數(shù)酚醛聚合物都需要加填料增強。通用級酚醛塑料常用云母、黏土、木粉或礦物質(zhì)粉、纖維素和短纖維素來增強。而工程級酚醛聚合物則要用玻璃纖維、彈性體、石墨及聚四氟乙烯來增強，使用溫度達1501

36、70。酚醛聚合物大量地用作膠合板和纖維板的黏合劑，也用于黏結(jié)氧化鋁或碳化硅做砂輪，還用作家具、汽車、建筑、木器制造等工業(yè)的黏合劑。作為涂料也是它的另一個重要應(yīng)用，如酚醛清漆，將它與醇酸樹脂、聚乙烯、環(huán)氧樹脂等混合使用，性能也很好。含有酚醛樹脂的復(fù)合材料可用于航空飛行器，它可以做成開關(guān)、插座機殼等。酚醛樹脂具有優(yōu)良的絕緣、耐熱、耐老化、耐化學(xué)腐蝕等性能，還可用于電子、電器、塑料、木材纖維等工業(yè)，由酚醛樹脂制成的增強塑料還是空間技術(shù)中使用的重要電子材料。實驗五 酚醛樹脂的合成一、實驗?zāi)康?、學(xué)習(xí)縮聚反應(yīng)的特點及反應(yīng)條件對產(chǎn)物性能的影響。2、學(xué)會酸催化條件下酚醛樹脂的合成方法。二、實驗原理酚醛樹脂是最早實現(xiàn)工業(yè)化的樹脂，它具有很多優(yōu)點，如抗?jié)瘛⒖闺?、耐腐蝕等，模制器件有固定形狀、不開裂等優(yōu)點，是現(xiàn)代工業(yè)中應(yīng)用廣泛的塑料之一。本實驗是在酸性催化劑存在下，使甲醛與過量苯酚縮聚而得到熱塑性酚醛樹脂，其反應(yīng)方程式如下：繼續(xù)反應(yīng)生成線形大分子。線形酚醛樹脂相對分子質(zhì)量在1000以下，聚合度約為410。分析甲醛含量的方法是根據(jù)甲醛與亞硫酸鈉作用生成氫氧化鈉的量來計算甲醛含量。其反應(yīng)方程式如下：三、主