實(shí)驗(yàn)十二 液相反應(yīng)平衡常數(shù)

1、實(shí)驗(yàn)十二 液相反應(yīng)平衡常數(shù)【目的要求】1. 用分光光度法測(cè)定弱電解質(zhì)的電離常數(shù)。2. 掌握分光光度法測(cè)定甲基紅電離常數(shù)的基本原理。3. 掌握分光光度計(jì)及pH計(jì)的正確使用方法?！緦?shí)驗(yàn)原理】弱電解質(zhì)的電離常數(shù)測(cè)定方法很多，如電導(dǎo)法、電位法、分光光度法等。本實(shí)驗(yàn)測(cè)定電解質(zhì)(甲基紅)的電離常數(shù)，是根據(jù)甲基紅在電離前后具有不同顏色和對(duì)單色光的吸收特性，借助于分光光度法的原理，測(cè)定其電離常數(shù)，甲基紅在溶液中的電離可表示為：簡(jiǎn)寫為： HMRHMR酸式 堿式則其電離平衡常數(shù)K表示為： (1)或 (2)由(2)式可知，通過(guò)測(cè)定甲基紅溶液的pH值，再根據(jù)分光光度法(多組分測(cè)定方法)測(cè)得MR-和HMR值，即可求得p

2、K值。根據(jù)朗伯-比耳(Lanbert-Bear)定律，溶液對(duì)單色光的吸收遵守下列關(guān)系式：  (3)式中，A為吸光度； I/I0為透光率T；C為溶液濃度；l為溶液的厚度；k為消光系數(shù)。溶液中如含有一種組分，其對(duì)不同波長(zhǎng)的單色光的吸收程度，如以波長(zhǎng)()為橫坐標(biāo)，吸光度(A)為縱坐標(biāo)可得一條曲線，如圖2-12-1中單組分a和單組分b的曲線均稱為吸收曲線，亦稱吸收光譜曲線。根據(jù)公式(3)，當(dāng)吸收槽長(zhǎng)度一定時(shí)，則： AakaCa (4)AbkbCb (5)如在該波長(zhǎng)時(shí)，溶液遵守朗伯-比耳定律，可選用此波長(zhǎng)進(jìn)行單組分的測(cè)定。溶液中如含有兩種組分(或兩種組分以上)的溶液，又具有特征的光吸收曲線，并

3、在各組分的吸收曲線互不干擾時(shí)，可在不同波長(zhǎng)下，對(duì)各組分進(jìn)行吸光度測(cè)定。圖2-12-1 部分重合的光吸收曲線當(dāng)溶液中兩種組分a、b各具有特征的光吸收曲線，且均遵守朗伯-比耳定律，但吸收曲線部分重合，如圖2-12-1所示，則兩組分(a+b)溶液的吸光度應(yīng)等于各組分吸光度之和，即吸光度具有加和性。當(dāng)吸收槽長(zhǎng)度一定時(shí)，則混合溶液在波長(zhǎng)分別為a和b時(shí)的吸光度 可表示為： (6) (7)由光譜曲線可知，組分a代表HMR，組分b代表MR-，根據(jù)(6)式可得到MR-即： (8)將式(8)代入式(7)則可得HMR即： (9)式中，分別表示單組分在波長(zhǎng)為a和b時(shí)的k值。而a和b可以通過(guò)測(cè)定單組分的光吸收曲線，分別

4、求得其最大吸收波長(zhǎng)。如在該波長(zhǎng)下，各組分均遵守朗伯-比耳定律，則其測(cè)得的吸光度與單組分濃度應(yīng)為線性關(guān)系，直線的斜率即為k值，再通過(guò)兩組分的混合溶液可以測(cè)得 ，根據(jù)(8)、(9)兩式可以求出MR-和HMR值?！緝x器試劑】分光光度計(jì)1臺(tái)；酸度計(jì)1臺(tái)；飽和甘汞電極(217型，1支)；玻璃電極1支；容量瓶(100mL，5只、50mL，2只、25mL，6只)；量筒(50mL，1只)；燒杯(50mL，4只)；移液管(10mL，1支、5mL，1支)。95%乙醇(A.R.)；HCl(0.1mol·dm-3)；甲基紅(A.R.)；醋酸鈉(0.05mol·dm-3、0.01mol·d

5、m-3)；醋酸(0.02mol·dm-3) ?！緦?shí)驗(yàn)步驟】1. 制備溶液(1) 甲基紅溶液 稱取0.400g甲基紅，加入300mL95%的乙醇，待溶后，用蒸餾水稀釋至500mL容量瓶中。(2) 甲基紅標(biāo)準(zhǔn)溶液 取10.00mL上述溶液，加入50mL95%乙醇，用蒸餾水稀釋至100mL容量瓶中。(3) 溶液a 取10.00mL甲基紅標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入0.1mol·dm-3鹽酸10mL，用蒸餾水稀釋至100mL容量瓶中。(4) 溶液b 取10.00mL甲基紅標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入0.05mol·dm-3醋酸鈉20mL，用蒸餾水稀釋至100mL容量瓶中。將溶液a、b和空白液(蒸餾水

6、)分別放入三個(gè)潔凈的比色皿內(nèi)。2. 吸收光譜曲線的測(cè)定接通電壓，預(yù)熱儀器。測(cè)定溶液a和溶液b的吸收光譜曲線，求出最大吸收峰的波長(zhǎng)a和b。波長(zhǎng)從380nm開(kāi)始，每隔20nm測(cè)定一次，在吸收高峰附近，每隔5nm測(cè)定一次，每改變一次波長(zhǎng)都要用空白溶液校正，直至波長(zhǎng)為600nm為止。作A-曲線。求出波長(zhǎng)a和b值。3. 驗(yàn)證朗伯-比耳定律，并求出 (1) 分別移取溶液a 5.00mL、10.00mL、15.00mL、20.00mL分別于四個(gè)25mL容量瓶中，然后用0.01mol·dm-3鹽酸稀釋至刻度，此時(shí)甲基紅主要以HMR形式存在。(2) 分別移取溶液b 5.00mL、10.00mL、15.

7、00mL、20.00mL分別于四個(gè)25mL容量瓶中，用0.01mol·dm-3醋酸鈉稀釋至刻度，此時(shí)甲基紅主要以MR-形式存在。(3) 在波長(zhǎng)為a、b處分別測(cè)定上述各溶液的吸光度A。如果在a、b處，上述溶液符合朗伯-比耳定律，則可得四條A-C直線，由此可求出值。4. 測(cè)定混合溶液的總吸光度及其pH值。(1) 取4個(gè)100mL容量瓶，分別配制含甲基紅標(biāo)準(zhǔn)液、醋酸鈉溶液和醋酸溶液的四種混合溶液，四種溶液的pH值約為2、4、8和10，先計(jì)算所需的各溶液mL數(shù)。并列表：編號(hào)試劑用量/mL甲基紅標(biāo)準(zhǔn)液醋酸納溶液(0.05mol·dm-3)醋酸溶液(0.02mol·

8、dm-3)    (2) 分別用a和b波長(zhǎng)測(cè)定上述四個(gè)溶液的總吸光度。(3) 測(cè)定上述四個(gè)溶液的pH值?！咀⒁馐马?xiàng)】 使用分光光度計(jì)時(shí)，先接通電源，預(yù)熱20min。為了延長(zhǎng)光電管的壽命，在不測(cè)定時(shí)，應(yīng)將暗盒蓋打開(kāi)。 使用酸度計(jì)前應(yīng)預(yù)熱半小時(shí)，使儀器穩(wěn)定。 玻璃電極使用前需在蒸餾水中浸泡一晝夜。 使用飽和甘汞電極時(shí)應(yīng)將上面的小橡皮塞及下端橡皮套取下來(lái)，以保持液位壓差?！緮?shù)據(jù)處理】1. 將實(shí)驗(yàn)步驟3和4中的數(shù)據(jù)分別列入以下二個(gè)表中： 溶液相對(duì)濃度    編號(hào)pH  2. 根據(jù)實(shí)驗(yàn)步驟2測(cè)得的數(shù)據(jù)作A-圖，繪制溶液a和溶液b的吸收光譜曲線，

9、求出最大吸收峰的波長(zhǎng)a和b。3. 實(shí)驗(yàn)步驟3中得到四組A-C關(guān)系圖，從圖上可求得單組分溶液a和溶液b在波長(zhǎng)各為a和b時(shí)的四個(gè)吸光系數(shù) 4. 由實(shí)驗(yàn)步驟4所測(cè)得的混合溶液的總吸光度，根據(jù)(8)、(9)兩式，求出各混合溶液中MR-、HMR值。5. 根據(jù)測(cè)得的pH值，按(2)式求出各混合溶液中甲基紅的電離平衡常數(shù)。思 考 題1. 測(cè)定的溶液中為什么要加入鹽酸、醋酸鈉和醋酸？2. 在測(cè)定吸光度時(shí)，為什么每個(gè)波長(zhǎng)都要用空白液校正零點(diǎn)？理論上應(yīng)該用什么溶液作為空白溶液？本實(shí)驗(yàn)用的是什么溶液？3. 本實(shí)驗(yàn)應(yīng)怎樣選擇比色皿？【討論】1. 分光光度法是建立在物質(zhì)對(duì)輻射的選擇性吸收的基礎(chǔ)上，基于電子躍遷而產(chǎn)生的特征吸收光譜，因此在實(shí)際測(cè)定中，須將每一種單色光分別、依次地通過(guò)某一溶液，作出吸收光譜曲線圖，從圖上找出對(duì)應(yīng)于某波長(zhǎng)的最大吸收峰，用該波長(zhǎng)的入射光通過(guò)該溶液不僅有著最佳的靈敏度，而且在該波長(zhǎng)附近測(cè)定的吸光度有最小的誤差，這是因?yàn)樵谠摬ㄩL(zhǎng)的最大吸收峰附近dA/d0，而在其它波長(zhǎng)時(shí)dA/d數(shù)據(jù)很大，波長(zhǎng)稍有改變，會(huì)引入很大的誤差。2. 本實(shí)驗(yàn)是利用分光光度法來(lái)研究溶液中的化學(xué)反應(yīng)平衡問(wèn)題，較傳統(tǒng)的化學(xué)法、電動(dòng)勢(shì)法研