食品樣品無(wú)機(jī)化處理（一）

1、食品樣品無(wú)機(jī)化處理（一） 食品樣品前處理(pretreatment of food sample)是指在食品樣品測(cè)定前，將樣品中的待測(cè)成分改變成適于測(cè)定的形式，同時(shí)去除共存的干擾成分，須要時(shí)濃縮待測(cè)成分，使樣品能滿足分析辦法要求的操作過(guò)程。多數(shù)食品樣品不能挺直測(cè)定，需要經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)那疤幚?，將其改變成能夠測(cè)定的狀態(tài)。同時(shí)，食品樣品組成復(fù)雜，待測(cè)組分可能受樣品基體中其他共存組分的干擾，因此，需要去除干擾成分。另外，食品中待測(cè)成分的含量差異很大，有時(shí)含量甚微，需要在測(cè)定前濃縮富集，使其滿足分析辦法的檢出限和敏捷度的要求。 樣品前處理是食品分析過(guò)程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。樣品前處理辦法較多，應(yīng)按照食品的種類、

2、分析對(duì)象、待測(cè)組分的理化性質(zhì)及所用的分析辦法舉行挑選，其基本要求是：試樣應(yīng)盡可能分解或分別徹低，處理后的樣液不應(yīng)殘留原試樣的細(xì)屑或粉末；不能引入待測(cè)成分，也不能造成待測(cè)成分損失；試樣分解或分別時(shí)所用試劑及反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)測(cè)定應(yīng)無(wú)干擾；前處理辦法應(yīng)盡可能簡(jiǎn)便、省時(shí)，少用或不用有毒、有害試劑。 二、無(wú)機(jī)化處理 無(wú)機(jī)化處理，又稱有機(jī)物破壞法，是指采納高溫或高溫結(jié)合強(qiáng)氧化等條件，破壞并去除食品樣品中的有機(jī)物，保留待測(cè)成分用于分析的樣品前處理辦法。這種前處理辦法主要適用于食品中無(wú)機(jī)元素的測(cè)定。按照詳細(xì)操作條件的不同，可以分為濕消化法、干灰化法及近年來(lái)新進(jìn)展起來(lái)的微波消化法三大類。 (一)濕消化法 濕消化法(w

3、et digestion)是在食品樣品中加入適量的氧化性強(qiáng)酸，有時(shí)還可加入氧化劑或催化劑，結(jié)合加熱來(lái)破壞其中的有機(jī)物，使待測(cè)成分釋放出來(lái)，形成不揮發(fā)的無(wú)機(jī)化合物，以便舉行后續(xù)的分析測(cè)定。濕消化法是食品樣品常用的無(wú)機(jī)化處理辦法之一。 1辦法特點(diǎn)濕消化法分解有機(jī)物的速度快，所需時(shí)光短；加熱溫度較干灰化法低得多，因此，可以削減待測(cè)成分的揮發(fā)損失；待測(cè)成分以離子狀態(tài)保存于消化液中，便于進(jìn)一步分析測(cè)定。其缺點(diǎn)是在消化過(guò)程中，產(chǎn)生大量的有害氣體，因此，操作必需在通風(fēng)櫥中舉行；消化試劑用量大，有時(shí)空白值較高。在消化初期，可能因?yàn)閺?qiáng)烈反應(yīng)產(chǎn)生大量泡沫，溢出瓶外；另外，消化過(guò)程中也可能浮現(xiàn)炭化，造成待測(cè)成分的損

4、失，所以需要操作人員隨時(shí)照管。 2常用的氧化性強(qiáng)酸濕消化法中常用的氧化性強(qiáng)酸有、等，有時(shí)還可以加入一些強(qiáng)氧化劑(如高錳酸鉀、等)或催化劑(如、等)，以加速食品樣品的氧化分解，徹低破壞樣品中的有機(jī)物。 (1)硝酸：濃硝酸(65%68% ,14mol/l )具有較強(qiáng)的氧化能力，能將樣品中的有機(jī)物氧化成co2和h2o除去，本身分解為o2和no2，過(guò)量的硝酸簡(jiǎn)單通過(guò)加熱除去。硝酸的最大優(yōu)點(diǎn)是具有較強(qiáng)的溶解能力，除鉑和金外，其他硝酸鹽幾乎都易溶于水。需要注重的是，硝酸易與錫和銻形成難溶的錫酸(h2sno3)和偏銻酸(h2sbo3)或其鹽。因?yàn)橄跛岬姆悬c(diǎn)較低(121.8)，且易分解，其氧化能力不持久，易燒

5、干，在消化過(guò)程中常常需要補(bǔ)加。在消化液中通常會(huì)殘存氮氧化物，若對(duì)待測(cè)成分的測(cè)定產(chǎn)生干擾，可加入一定量的純水加熱驅(qū)逐。在多數(shù)狀況下，單獨(dú)用法硝酸不能使有機(jī)物徹低分解，因此，常與其他酸協(xié)作用法。 (2)高氯酸：(65%70%, 11mol/l)能與水形成恒沸溶液，其沸點(diǎn)為203。室溫時(shí)高氯酸的氧化能力很弱；但熱的高氯酸是一種強(qiáng)氧化劑，其氧化能力強(qiáng)于和，幾乎全部的有機(jī)物都能被它分解破壞。這是因?yàn)楦呗人嵩诩訜釛l件下能產(chǎn)生氧和氯，其反應(yīng)如下： 4hc1o47o2+2c12+2h2o 高氯酸能將大多數(shù)金屬氧化，生成相應(yīng)的高氯酸鹽和水。除k+和nh4+的高氯酸鹽外，普通的高氯酸鹽都易溶于水；高氯酸的沸點(diǎn)適中

6、，氧化能力較為持久，消化食品樣品的速度較快，并且過(guò)量的高氯酸也易于加熱除去。 在用法高氯酸時(shí)，需要特殊注重平安。在高溫下，高氯酸挺直接觸某些還原性較強(qiáng)的物質(zhì)，如酒精、甘油、脂肪、糖類等，因反應(yīng)強(qiáng)烈而有發(fā)生爆炸的危急。因此，普通不單獨(dú)用法高氯酸處理食品樣品，而采納硝酸-高氯酸混酸分解有機(jī)物。在消化過(guò)程中應(yīng)隨時(shí)注重補(bǔ)加硝酸，直至樣品無(wú)炭化、消化液色彩變淡為止。切忌使消化液燒干，以免發(fā)生危急。用法高氯酸消化時(shí)，應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)操作，以便生成的氣體和酸霧能準(zhǔn)時(shí)排解。 (3)硫酸：稀硫酸沒(méi)有氧化性，而熱的濃硫酸具有一定的氧化能力，對(duì)有機(jī)物有劇烈的脫水作用，并使其炭化，進(jìn)一步氧化生成，同時(shí)硫酸受熱分解為氧、和

7、水，其反應(yīng)式如下： 2h2so4o2+2so2+2h2o 濃硫酸(98%,18mol/l)的氧化能力不如高氯酸和硝酸強(qiáng)，可以使食品中的蛋白質(zhì)氧化脫氨，但不能進(jìn)一步氧化成氮氧化物。但硫酸具有沸點(diǎn)高(338)、不易揮發(fā)損失的優(yōu)點(diǎn)，與其他酸混合用法，在加熱蒸發(fā)至浮現(xiàn)白煙時(shí)，可以除去低沸點(diǎn)的硝酸、水及氮氧化物。硫酸與堿土金屬(如鈣、鎂、鋇、鉛)所形成的鹽類在水中的溶解度較小。 3常用的消化辦法在實(shí)際工作中，除單獨(dú)用法濃硫酸的消化法外，常常將兩種及以上的氧化性酸協(xié)作用法，利用不同酸的特點(diǎn)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，以達(dá)到加快消化速度、徹低破壞有機(jī)物、提高平安性等目的。幾種常用的消化辦法如下。 (1)硫酸消化法：此法僅用

8、法濃硫酸加熱消化食品樣品。在加熱條件下，依賴硫酸的脫水炭化作用，破壞樣品中的有機(jī)物。但硫酸的氧化能力較弱，消化液炭化會(huì)使消化時(shí)光延伸。舉行；消化試劑用量大，有時(shí)空白值較高。在消化初期，可能因?yàn)閺?qiáng)烈反應(yīng)產(chǎn)生大量泡沫，溢出瓶外；另外，消化過(guò)程中也可能浮現(xiàn)炭化，造成待測(cè)成分的損失，所以需要操作人員隨時(shí)照管。 2常用的氧化性強(qiáng)酸濕消化法中常用的氧化性強(qiáng)酸有硝酸、硫酸等，有時(shí)還可以加入一些強(qiáng)氧化劑(如高錳酸鉀、等)或催化劑(如、等)，以加速食品樣品的氧化分解，徹低破壞樣品中的有機(jī)物。 (1)硝酸：濃硝酸(65%68% ,14mol/l )具有較強(qiáng)的氧化能力，能將樣品中的有機(jī)物氧化成co2和h2o除去，本

9、身分解為o2和no2，過(guò)量的硝酸簡(jiǎn)單通過(guò)加熱除去。硝酸的最大優(yōu)點(diǎn)是具有較強(qiáng)的溶解能力，除鉑和金外，其他硝酸鹽幾乎都易溶于水。需要注重的是，硝酸易與錫和銻形成難溶的錫酸(h2sno3)和偏銻酸(h2sbo3)或其鹽。因?yàn)橄跛岬姆悬c(diǎn)較低(121.8)，且易分解，其氧化能力不持久，易燒干，在消化過(guò)程中常常需要補(bǔ)加。在消化液中通常會(huì)殘存氮氧化物，若對(duì)待測(cè)成分的測(cè)定產(chǎn)生干擾，可加入一定量的純水加熱驅(qū)逐。在多數(shù)狀況下，單獨(dú)用法硝酸不能使有機(jī)物徹低分解，因此，常與其他酸協(xié)作用法。 (2)高氯酸：(65%70%, 11mol/l)能與水形成恒沸溶液，其沸點(diǎn)為203。室溫時(shí)高氯酸的氧化能力很弱；但熱的高氯酸是一

10、種強(qiáng)氧化劑，其氧化能力強(qiáng)于和，幾乎全部的有機(jī)物都能被它分解破壞。這是因?yàn)楦呗人嵩诩訜釛l件下能產(chǎn)生氧和氯，其反應(yīng)如下： 4hc1o47o2+2c12+2h2o 高氯酸能將大多數(shù)金屬氧化，生成相應(yīng)的高氯酸鹽和水。除k+和nh4+的高氯酸鹽外，普通的高氯酸鹽都易溶于水；高氯酸的沸點(diǎn)適中，氧化能力較為持久，消化食品樣品的速度較快，并且過(guò)量的高氯酸也易于加熱除去。 在用法高氯酸時(shí)，需要特殊注重平安。在高溫下，高氯酸挺直接觸某些還原性較強(qiáng)的物質(zhì)，如酒精、甘油、脂肪、糖類等，因反應(yīng)強(qiáng)烈而有發(fā)生爆炸的危急。因此，普通不單獨(dú)用法高氯酸處理食品樣品，而采納硝酸-高氯酸混酸分解有機(jī)物。在消化過(guò)程中應(yīng)隨時(shí)注重補(bǔ)加硝酸

11、，直至樣品無(wú)炭化、消化液色彩變淡為止。切忌使消化液燒干，以免發(fā)生危急。用法高氯酸消化時(shí)，應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)操作，以便生成的氣體和酸霧能準(zhǔn)時(shí)排解。 (3)硫酸：稀硫酸沒(méi)有氧化性，而熱的濃硫酸具有一定的氧化能力，對(duì)有機(jī)物有劇烈的脫水作用，并使其炭化，進(jìn)一步氧化生成二氧化碳，同時(shí)硫酸受熱分解為氧、和水，其反應(yīng)式如下： 2h2so4o2+2so2+2h2o 濃硫酸(98%,18mol/l)的氧化能力不如高氯酸和硝酸強(qiáng)，可以使食品中的蛋白質(zhì)氧化脫氨，但不能進(jìn)一步氧化成氮氧化物。但硫酸具有沸點(diǎn)高(338)、不易揮發(fā)損失的優(yōu)點(diǎn)，與其他酸混合用法，在加熱蒸發(fā)至浮現(xiàn)白煙時(shí)，可以除去低沸點(diǎn)的硝酸、高氯酸、水及氮氧化物。

12、硫酸與堿土金屬(如鈣、鎂、鋇、鉛)所形成的鹽類在水中的溶解度較小。 3常用的消化辦法在實(shí)際工作中，除單獨(dú)用法濃硫酸的消化法外，常常將兩種及以上的氧化性酸協(xié)作用法，利用不同酸的特點(diǎn)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，以達(dá)到加快消化速度、徹低破壞有機(jī)物、提高平安性等目的。幾種常用的消化辦法如下。 (1)硫酸消化法：此法僅用法濃硫酸加熱消化食品樣品。在加熱條件下，依賴硫酸的脫水炭化作用，破壞樣品中的有機(jī)物。但硫酸的氧化能力較弱，消化液炭化會(huì)使消化時(shí)光延伸。 這種狀況下，通?？杉尤肓蛩徕浕蛄蛩徕c以提高沸點(diǎn)，加適量或硫酸汞作為催化劑以縮短消化時(shí)光。例如，凱氏定氮法測(cè)定食品中蛋白質(zhì)的含量時(shí)采納硫酸消化法，并加入和。在消化過(guò)程中蛋

13、白質(zhì)中的氮改變?yōu)榱蛩徜@留在消化液中，不會(huì)進(jìn)一步氧化成氮氧化物而損失。在分析某些含有機(jī)物較少的樣品如飲料時(shí)，也可單獨(dú)用法硫酸，有時(shí)可適當(dāng)加入和等氧化劑以加速消化進(jìn)程。例如，冷原子汲取法測(cè)定食品中汞的含量，常用硫酸-高錳酸鉀消化樣品。 (2)硝酸-高氯酸消化法：普通狀況下，此法可實(shí)行以下兩種方式舉行：在食品樣品中先加入硝酸舉行消化，待大量有機(jī)物分解后，再加入高氯酸；用合適比例的硝酸-高氯酸混合液將食品樣品浸泡過(guò)夜，次日再加熱消化；或小火加熱至大量泡沫消逝后，再提高消化溫度，直至消化徹低。此法氧化能力強(qiáng)，消化速度快，炭化過(guò)程不顯然；消化溫度較低、揮發(fā)損失少。但應(yīng)注重，這兩種酸的沸點(diǎn)都不高，當(dāng)消化溫度

14、過(guò)高、時(shí)光過(guò)長(zhǎng)時(shí)，硝酸可能被耗盡，殘余的高氯酸與未消化的有機(jī)物強(qiáng)烈反應(yīng)，可能引起燃燒或爆炸。為避開(kāi)這種狀況發(fā)生，可加入少量硫酸，以防燒干。同時(shí)，硫酸的加入也可使消化溫度適當(dāng)提高，充分發(fā)揮硝酸和高氯酸的氧化作用。對(duì)于某些還原性組分含量較高的食品樣品，如酒精、甘油、油脂等，宜先加入硝酸將有機(jī)物氧化，冷卻后再加入混酸繼續(xù)消化。否則有發(fā)生爆炸的危急。 (3)硝酸-硫酸消化法：在食品樣品中加入硝酸和硫酸的混合液，或先加入硫酸，加熱使有機(jī)物分解，在消化過(guò)程中不斷補(bǔ)加硝酸使消化徹低。硝酸的氧化能力強(qiáng)但其沸點(diǎn)低，而硫酸的沸點(diǎn)高但脫水炭化作用使消化時(shí)光延伸，兩者混合用法可以縮短炭化過(guò)程，削減消化時(shí)光，使反應(yīng)速度

15、適中。由于此法含有硫酸，所以不宜做食品中堿土金屬的分析。對(duì)于較難消化的樣品，如含較大量的脂肪和蛋白質(zhì)時(shí)，可在消化后期加入少量高氯酸或過(guò)氧化氫，以加快消化速度。 上述濕消化法各有優(yōu)缺點(diǎn)，應(yīng)按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)辦法的要求、測(cè)定項(xiàng)目和待檢食品樣品的不同舉行挑選，并同時(shí)做試劑空白實(shí)驗(yàn)，以消退試劑及操作條件不同所帶來(lái)的誤差。 4.消化操作技術(shù)按照濕消化法的詳細(xì)操作不同，可分為敞口消化法、回流消化法、冷消化法和密封罐消化法等。 (1)敞口消化法(open digestion)：通常在凱氏燒瓶(kjeldahl flask)或硬質(zhì)錐形瓶中舉行，是最常用的消化辦法。 凱氏燒瓶是底部為梨形具有長(zhǎng)頸的硬質(zhì)燒瓶(圖3-1)

16、，其長(zhǎng)頸可以起到回流的作用，從而削減酸的揮發(fā)損失。消化前，先將樣品和消化試劑加入凱氏燒瓶中，將瓶頸傾斜呈約45o，然后用電爐或電熱板加熱，直至消化徹低。因?yàn)橄^(guò)程中有大量消化酸霧和消化分解產(chǎn)物逸出，故應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)舉行。凱氏燒瓶頸長(zhǎng)底圓，取樣不便，因此，也常采納硬質(zhì)三角瓶舉行消化。 圖3-1 凱氏燒瓶和敞口消化 1電爐；2.凱氏燒瓶 (2)回流消化法(circurnfluence digestion)：測(cè)定食品樣品中具有揮發(fā)性的成分時(shí)，可以在回流消扮裝置中舉行(圖3-2)。該裝置上端銜接冷凝器，可使揮發(fā)性成分伴同酸霧冷凝流回反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，不僅能避開(kāi)被測(cè)成分的揮發(fā)損失，同時(shí)也可削減消化用酸量，防止燒

17、干。 圖3-2 回流消化法 (3)冷消化法(digestion at low temperature)：又稱低溫消化法，是將食品樣品和消化液混合后，置于室溫或3740烘箱內(nèi)，放置過(guò)夜。在低溫下消化，可避開(kāi)易揮發(fā)元素(如汞)的揮發(fā)損失。冷消化法較為便利，不需要特別設(shè)備，但僅適用于含有機(jī)物較少的樣品。 (4)密封罐消化法(digestion in a closed container)：采納壓力密封消化罐和少量的消化試劑，在一定的壓力下對(duì)樣品中的有機(jī)物舉行濕法破壞。將樣品和少量的消化試劑置于密封罐內(nèi)，置于150烘箱中保溫2小時(shí)。因?yàn)樵诿荛]容器中消化液的蒸氣不會(huì)逸散損失，提高了消化試劑的利用率，使消化時(shí)光縮短。消化完成后，冷卻至室溫，搖勻，開(kāi)蓋，消化液可挺直用于測(cè)定。這種消化法所用的樣品量普通小于1g，加入30和1滴硝酸作為消化試劑，經(jīng)加熱分解，和硝酸均生成氣體逸出，故空白值較低。但該法要求密封程度高，壓力密封罐的用法壽命有限。 5.濕消化法操作的注重事項(xiàng) (1)消化應(yīng)采納分析純或優(yōu)級(jí)純?cè)噭?酸及氧化劑)，并同時(shí)做消化試劑的空白實(shí)驗(yàn)，以扣除消化試劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。若空白值較高，應(yīng)提高試劑純度，并選用優(yōu)質(zhì)玻璃器皿經(jīng)稀硝酸浸泡后用法。 (2)為防