無(wú)汞鋅電極在鋅銀貯備電池組中的應(yīng)用研究

1、    無(wú)汞鋅電極在鋅銀貯備電池組中的應(yīng)用研究摘要：實(shí)現(xiàn)了一種全集成可變帶寬中頻寬帶低通濾波器，討論分析了跨導(dǎo)放大器-電容(OTAC)連續(xù)時(shí)間型濾波器的結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)和具體實(shí)現(xiàn)，使用外部可編程電路對(duì)所設(shè)計(jì)濾波器帶寬進(jìn)行控制，并利用ADS軟件進(jìn)行電路設(shè)計(jì)和仿真驗(yàn)證。仿真結(jié)果表明，該濾波器帶寬的可調(diào)范圍為126 MHz，阻帶抑制率大于35 dB，帶內(nèi)波紋小于05 dB，采用18 V電源，TSMC 018m CMOS工藝庫(kù)仿真，功耗小于21 mW，頻響曲線接近理想狀態(tài)。關(guān)鍵詞：Butte作者：田偉龍，盧丫，蔣宇（梅嶺化工廠研究所）1  概述鋅銀電池用鋅電

2、極中添加氧化汞的作用是，充電時(shí)氧化汞早于氧化鋅還原，還原的汞與鋅形成合金從而提高鋅電極的析氫過(guò)電位。在鋅電極中添加氧化汞可起抑制析氫、減少濕擱置過(guò)程中單體電池容量損失等作用。鋅銀貯備電池放電時(shí)間較短且不需要充放電循環(huán)，添加汞對(duì)抑制析氫和減少容量等方面的效果不明顯。目前鋅銀貯備電池中的鋅電極仍在添加氧化汞，對(duì)無(wú)汞鋅電極在鋅銀貯備電池組中的應(yīng)用研究較少。由于氧化汞在鋅銀電池化成中還原為汞，具有劇毒，對(duì)人體毒害性較大，亦可對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。為此，研究無(wú)汞鋅電極在鋅銀貯備電池組中的應(yīng)用具有一定的意義。本文主要探討了含汞鋅電極和無(wú)汞鋅電極與工藝參數(shù)相同的正極組成的單體電池在低溫10和高溫30條件下單體

3、電池的負(fù)載電壓、放電容量以及濕擱置三個(gè)方面的電性能差異，并根據(jù)這些差異初步得出了適合無(wú)汞鋅電極在鋅銀貯備電池組中應(yīng)用的條件。由無(wú)汞鋅電極組成的鋅銀貯備電池組和含汞鋅電極組成的鋅銀貯備電池組，以下分別簡(jiǎn)稱無(wú)汞鋅銀貯備電池和含汞鋅銀貯備電池。2  試驗(yàn)2.1 極板制造正負(fù)極板大小均為35mm×30mm。正極板活性物質(zhì)粉量為2.0g；鋅電極即負(fù)極板，活性物質(zhì)膏量為2.1g。負(fù)極板分為兩種，一種含3的氧化汞，另一種不含汞，其余工藝參數(shù)均相同。正極、負(fù)極板理論容量分別為1Ah和0.8Ah。2.2 極板化成上述正極板分別和這兩種鋅電極包封后（正極72片和負(fù)極72片）進(jìn)行化成，化成制度相

4、同均為單相半波，2.0A充24h，電解液選用1.3g/ml的KOH水溶液?；山Y(jié)束后，分別對(duì)正負(fù)極板進(jìn)行沖洗、烘干。由極板化成參數(shù)可計(jì)算出正、負(fù)極板實(shí)際充入容量均為0.66Ah，與正極、負(fù)極板理論容量分別為1Ah和0.8Ah相比，均沒(méi)有過(guò)充。這樣在放電過(guò)程中可方便比較放出的容量及放電效率。另外，在化成過(guò)程中無(wú)汞和含汞極板的充電電壓沒(méi)有區(qū)別。2.3 單體電池包裝單體電池由8片正極、8片負(fù)極和一層水化纖維膜組成。以負(fù)極為控制電極，則單體電池理論充入容量約為5.3Ah，理論計(jì)算容量約6.4Ah。2.4 試驗(yàn)設(shè)備試驗(yàn)設(shè)備由單體槽、WD601F烘箱、Hp34970A數(shù)據(jù)采集單元、Hp6050電子負(fù)載、計(jì)

5、算機(jī)和量程為0.16MPa的氣壓表等組成。2.5 試驗(yàn)現(xiàn)在有不少要求研制或正在研制的電池不帶加熱系統(tǒng)，并要求在低溫10條件下放電。另外曾有資料說(shuō)汞可以改善單體的低溫性能。為了摸索在低溫10下的單體電池電性能、試驗(yàn)出證明汞可改善單體電池低溫性能的數(shù)據(jù)，以及為后續(xù)在低溫10左右放電電池的研制提供試驗(yàn)數(shù)據(jù)，因此選擇在低溫10條件下放電。帶加熱系統(tǒng)的電池其工作溫度一般都在30以上，因此在高溫30條件下比較無(wú)汞和含汞單體電池電性能差異，對(duì)今后研究帶加熱系統(tǒng)無(wú)汞鋅電極在鋅銀貯備電池組中的應(yīng)用有一定的意義。根據(jù)容量型和功率型電池的放電特點(diǎn)，一般容量型電池電流密度不高于100mA/cm2，有利于提高電池活性物

6、質(zhì)利用率和降低電池設(shè)計(jì)成本。功率型電池電流密度一般在100mA/cm2300mA/cm2范圍內(nèi)，有利于對(duì)電壓的精確控制及提高電池的質(zhì)量比功率。基于以上考慮，試驗(yàn)的表觀放電電流密度選擇了95mA/cm2、190mA/cm2和285mA/cm22、190mA/cm2、285mA/cm22的電流密度進(jìn)行放電。3  結(jié)果與討論3.1 汞對(duì)單體電池負(fù)載電壓影響及討論表1、表2中數(shù)據(jù)為抽取的幾個(gè)時(shí)間點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的單體電壓，表明含汞單體電池的負(fù)載電壓比無(wú)汞單體電池的高，從圖1到圖6中無(wú)汞和含汞單體放電曲線上可以很直觀的得出這一結(jié)論。表1，表2中數(shù)據(jù)表明，在10條件下放電電流密度為95mA/cm2、19

7、0 mA/cm2、285 mA/cm2時(shí)，無(wú)汞單體電池比含汞單體電池負(fù)載瞬間電壓（0.3s時(shí)電壓）平均分別低0.063V、0.010V、0.077V。在實(shí)際設(shè)計(jì)電池時(shí)，如果電池組以20個(gè)單體電池串聯(lián)計(jì)算，則以放電電流密度95mA/cm2285 mA/cm2放電時(shí)由無(wú)汞鋅銀貯備電池比含汞鋅銀貯備電池負(fù)載瞬間電壓低約0.2V1.54V，電壓精度較差。對(duì)比圖1、圖2和圖3，相對(duì)而言，在10條件下，以95mA/cm2電流密度進(jìn)行放電時(shí)，汞對(duì)單體的負(fù)載電壓影響較小。以20個(gè)單體串聯(lián)設(shè)計(jì)的無(wú)汞鋅銀貯備電池電壓僅比含汞的鋅銀貯備電池電壓低0.2V。在30條件時(shí)同樣按95mA/cm2、190 mA/cm2、2

8、85 mA/cm2的放電電流密度進(jìn)行放電試驗(yàn)，無(wú)汞單體電池比含汞單體電池負(fù)載瞬間電壓（0.3s時(shí)電壓）平均分別低0.0V、0.013V、0.003V，這表明負(fù)載電壓差異較小。從圖4、5、6中的兩條曲線上同樣可以看出在以上電流密度下放電時(shí)，其曲線的一致性較好，兩條曲線之間的距離不大，即負(fù)載電壓差異不大，與上面的數(shù)據(jù)分析結(jié)果基本相同。同樣以電池組以20個(gè)單體電池串聯(lián)計(jì)算，以放電電流密度95mA/cm2285 mA/cm2放電，則無(wú)汞鋅銀貯備電池比含汞鋅銀貯備電池負(fù)載瞬間電壓低約0.06V0.26V，負(fù)載電壓的差異非常小。對(duì)比在低溫10和高溫30時(shí)，以相同電流密度放電時(shí)，低溫時(shí)無(wú)汞和含汞單體電池負(fù)載

9、電壓差異比高溫時(shí)明顯增大（10時(shí)平均低0.063V、0.010V、0.077V；30時(shí)平均低0.0V、0.013V、0.003V），分別對(duì)比圖1、圖2、圖3以及圖4、圖5和圖6，可以很明顯的看出來(lái)。這可能是由于含汞單體的負(fù)極在化成過(guò)程中汞與鋅發(fā)生齊化反應(yīng)，形成海綿狀鋅使負(fù)極孔隙率增大，傳質(zhì)速度增快。這些因素在放電時(shí)使無(wú)汞單體電池內(nèi)阻比含汞單體內(nèi)阻大，單體電池對(duì)外放電時(shí)自身的電壓降增大。特別是在低溫時(shí)，電解液中離子遷移速率較慢，無(wú)汞單體電池又受到負(fù)極孔隙率的影響，傳質(zhì)速度比含汞單體電池的傳質(zhì)速度慢，極化較含汞單體電池的嚴(yán)重。因此，在低溫時(shí)無(wú)汞單體電池和含汞單體電池的負(fù)載電壓差異更加明顯。在高溫時(shí)

10、，離子遷移速度較快，傳質(zhì)速度較快，受孔隙率的影響就相對(duì)較小。因此，在高溫時(shí)無(wú)汞單體電池和含汞單體電池的極化差異較小，所以兩種單體的負(fù)載電壓差異不大。   由以上分析，就負(fù)載電壓而言，在低溫（10）條件下，無(wú)汞鋅銀貯備電池較適合應(yīng)用于以95mA/cm2左右的電流密度進(jìn)行放電；在高溫條件下以中小電流密度95mA/cm2放電，或以285 mA/cm2較大電流密度放電，適合無(wú)汞鋅銀貯備電池的應(yīng)用。表1 幾個(gè)時(shí)間點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的單體電壓Table 1 Voltages of single cell at different time注：0.3s時(shí)為數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集的第一個(gè)負(fù)載電壓

11、值。放電效率是指單體電池實(shí)際放出的容量與其理論充入的容量之比。表2 幾個(gè)時(shí)間點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的單體電壓Table 1 2 Voltages of single cell at different time注：0.3s時(shí)為數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集的第一個(gè)負(fù)載電壓值。圖1 10 95mA/cm2Fig.1 10 95mA/cm2圖2 10 190mA/cm2Fig.2 10 190mA/cm2圖3 10 285mA/cm2Fig.3 10 285mA/cm2圖4 30 95mA/cm2Fig.4 30 95mA/cm2圖5 30 190mA/cm2Fig.5 30 190mA/cm2圖6 30 285mA/cm2

12、Fig.6 30 285mA/cm23.2 汞對(duì)單體電池放電容量影響及討論 表1，表2中數(shù)據(jù)表明，10和30條件下無(wú)汞單體電池和含汞單體電池的放電容量有差異。試驗(yàn)用電極化成后對(duì)其成分進(jìn)行了分析，見(jiàn)表3。表3中的組分分析結(jié)果表明，在負(fù)極不過(guò)充的條件下，這兩種單體在相同化成制度下化成的電極組成成分基本相同，說(shuō)明其充入容量及其充電效率基本相同。因此，為方便比較可用放電效率的差異對(duì)比放電容量的差異。兩種單體放電容量差異計(jì)算公式為：（含汞單體電池平均放電效率無(wú)汞單體電池平均放電效率）×100。表3 電極化成后成分分析Table 3 Composition analysis after

13、 electrode formation表1，表2中數(shù)據(jù)表明，在10和30條件下放電電流密度為95mA/cm2、190 mA/cm2、285 mA/cm2時(shí)， 含汞單體電池比無(wú)汞單體電池放電效率平均分別高6、15.3、11.7，5、5.3、3.5。這表明在高溫以及低溫（10時(shí)，以電流密度95mA/cm2放電）時(shí)，汞對(duì)單體電池的放電容量影響較小，約有5左右；而在低溫（10時(shí)，以電流密度190mA/cm2、285mA/cm2放電）時(shí)的放電容量差異較大，最大差異達(dá)到了15.3。對(duì)比圖1到圖6中兩條曲線的長(zhǎng)短，發(fā)現(xiàn)低溫下放電曲線的長(zhǎng)度差異較大，高溫下放電曲線的長(zhǎng)度差異較小，這說(shuō)明汞對(duì)低溫條件下的電池容

14、量影響比高溫條件下大。這可能還是由于汞和鋅發(fā)生齊化反應(yīng)，含汞單體的負(fù)極比無(wú)汞單體的負(fù)極孔隙率大，使含汞單體電池實(shí)際電化學(xué)反應(yīng)面積比無(wú)汞單體電池的大，進(jìn)而使含汞單體電池的實(shí)際放電電流密度，以及極化均比無(wú)汞單體電池的要小。由于極化受溫度和放電電流的影響很大，因此在10和30溫度一定的條件下，無(wú)汞單體電池實(shí)際放電電流密度較含汞單體電池大，極化較含汞單體電池大，所以溫度一定、放電電流一定的條件下，無(wú)汞單體電池的極化比含汞單體電池的大。在單體電池的電壓一定的情況下，極化小其單體自身的電壓降就小，對(duì)外的工作電壓就會(huì)提高，放電容量自然會(huì)有所增加。由以上分析，就汞對(duì)單體電池放電容量影響而言，在高溫，以及在低溫

15、時(shí)無(wú)汞鋅銀貯備電池較適合于95mA/cm2左右的中小電流密度放電。3.3 汞對(duì)單體電池濕擱置影響及討論主要研究常溫條件下無(wú)汞和含汞單體電池濕擱置過(guò)程中單體電池析氣量以及放電時(shí)的負(fù)載電壓及放電容量差異，數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。表4中試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在濕擱置過(guò)程中無(wú)汞單體電池和含汞單體電池開(kāi)壓幾乎沒(méi)有差異，但氣體的析出量卻略有不同。濕擱置不足24h期間，幾乎沒(méi)有氣體產(chǎn)生。濕擱置24h48h后，無(wú)汞單體電池產(chǎn)生了氣體，而含汞單體電池則無(wú)氣體產(chǎn)生。濕擱置48h之后，無(wú)汞單體電池產(chǎn)生了大量氣體，而含汞單體電池則無(wú)氣體產(chǎn)生。這是由于無(wú)汞單體電池析氫過(guò)電位比含汞單體電析氫過(guò)電位低的原因造成的。濕擱置48h后的無(wú)汞單體電池放電放出的容量明顯比含汞單體電池的少。在濕擱置24h的過(guò)程中，無(wú)汞單體電池產(chǎn)生了較少氣體量，同時(shí)濕擱置完成后進(jìn)行放電，其負(fù)載電壓和放電容量幾乎沒(méi)有差別。就濕擱置對(duì)單體電池電性能影響來(lái)說(shuō)，汞對(duì)濕擱置24h內(nèi)的單體電池電性能幾乎沒(méi)有影響。因此，無(wú)汞單體電池可以應(yīng)用到要求濕擱置小于等于24h鋅銀