液相色譜儀檢測器的最小檢測濃度測量結(jié)果不確定度的評定

1、液相色譜儀檢測器的最小檢測濃度測量結(jié)果不確定度的評定吉雪梅 姚慧珺(陜西省計(jì)量科學(xué)研究院, 西安 710048摘要 依據(jù)JJ F 1059-19995測量不確定度評定與表示6, 評定了液相色譜儀檢測器最小檢測濃度測量結(jié)果的不確定度。分析了各不確定度分量, 建立了評定最小檢測濃度不確定度的數(shù)學(xué)模型。檢測器最小檢測濃度測量結(jié)果的相對擴(kuò)展不確定度為7. 1%(k =2. 53 。關(guān)鍵詞 液相色譜儀 檢測器 最小檢測濃度 測量不確定度液相色譜儀是利用樣品中各組分在色譜柱中固定相和流動(dòng)相間分配系數(shù)或吸附系數(shù)的差異, 由流動(dòng)相將樣品帶入色譜柱中進(jìn)行分離, 經(jīng)檢測器檢測, 依據(jù)組分的保留時(shí)間和相應(yīng)的峰面積(

2、或峰高 進(jìn)行定性和定量分析。液相色譜儀在使用過程中, 流動(dòng)相的穩(wěn)定性、柱箱溫度的變化、換檔誤差均對測量結(jié)果產(chǎn)生影響。在計(jì)算儀器基線噪聲、基線漂移和峰面積時(shí), 所使用的長度計(jì)量儀器的不確定度和其分度值引入的不確定度、進(jìn)樣器的不確定度等會(huì)引入測量結(jié)果; 此外用液相色譜法進(jìn)行定量分析時(shí)所選擇的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度也引入測量結(jié)果。 液相色譜儀檢定規(guī)程1中明確規(guī)定了流動(dòng)相流速穩(wěn)定性、基線噪聲、基線漂移、最小檢測濃度、定量測量重復(fù)性、波長示值誤差、波長重復(fù)性、線性范圍、換檔誤差等技術(shù)指標(biāo), 這些技術(shù)指標(biāo)反映了實(shí)驗(yàn)室的溫度、流動(dòng)相、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、進(jìn)樣體積、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理等可能對儀器測量結(jié)果造成的影響。在各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)

3、中, 最小檢測濃度(c L 是評價(jià)各檢測器性能的主要技術(shù)參數(shù)。筆者對液相色譜儀紫外-可見光檢測器(UV-V isD 、二極管陣列檢測器(DAD 、熒光檢測器(FLD 和示差折光率檢測器(R I D 的最小檢測濃度進(jìn)行了評定。1 數(shù)學(xué)模型液相色譜儀檢測器的最小檢測濃度計(jì)算公式如下:c L =2H d c 標(biāo)H(1式中:c L 最小檢測濃度, g /mL;H d 基線噪聲峰高, mm; c 標(biāo) 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度, g /mL;H 標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜峰高, mm 。不同檢測器的最小檢測濃度均按式(1 計(jì)算, 此公式包含了大多數(shù)的輸入量。因此式(1 可以作為評定液相色譜儀最小檢測濃度的測量結(jié)果不確定度的數(shù)學(xué)模

4、型。評定時(shí)除了以上輸入量外, 還需考慮一些沒有在公式中出現(xiàn)的影響因素。2 不確定度評定2. 1 A 類不確定度u (AA 類不確定度利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢定儀器定量重復(fù)性的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行評估。儀器定量重復(fù)性用6次進(jìn)樣色譜峰的峰面積(或峰高 的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。根據(jù)JJ G 705-2002規(guī)程1, 定量測量重復(fù)性的最大允許值為0. 03, 則測量重復(fù)性的不確定度為:u (A =x -#=0. 03=1. 2210-2式中:s 測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差;x -測量結(jié)果的平均值;n 測量次數(shù)。自由度M =n -1=6-1=5。2. 2 流動(dòng)相流速測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u (F 流動(dòng)相流速測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

5、包括秒表分度值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度、秒表的標(biāo)準(zhǔn)不確定度、容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度、儀器流速穩(wěn)定性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度; 各分量值的自由度根據(jù)文獻(xiàn)2中第15頁表4查得。(1 秒表分度值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度秒表分度值為0. 1s , 測量流速最少時(shí)間為300s , 則秒表分度值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:0. 290. 1/300=310-4(0. 29在文獻(xiàn)2中第15頁5. 9節(jié)中規(guī)定, 自由度為2。 (2 秒表的不確定度根據(jù)秒表校準(zhǔn)證書提供, 秒表的擴(kuò)展不確定度U =1. 010-7, 自由度為5。由于此項(xiàng)數(shù)值較小, 在收稿日期:2009-07-2811吉雪梅, 等:液相色譜儀檢測器的最小檢測濃度測量結(jié)果不確定度

6、的評定合成時(shí)不予考慮。(3 容量瓶的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度3由容量瓶的校準(zhǔn)證書提供, 容量瓶的相對擴(kuò)展不確定度為410-3, 包含因子k =2, 則容量瓶的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:410-3/2=210-3, 自由度為2。(4 儀器流速穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度 根據(jù)JJ G 705-2002規(guī)程要求, 儀器流速穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2%, 自由度為2。 將以上各不確定度分量合成, 流動(dòng)相流速測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u (F =(310+(210+(210=2. 0110-2根據(jù)下式計(jì)算有效自由度M eff2:M eff =u c 4(xi Eni=1(x i 4/M i(2代入以上數(shù)據(jù)

7、, 得:M eff =(2. 0110-24(310/2+(210 /2+(210 /2U 22. 3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(萘/甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液 的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u (GB W 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書提供, 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對擴(kuò)展不確定度U =3%, 包含因子k =2, 則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u (GB W =3%/2=1. 510-2, 自由度為2。2. 4 微量進(jìn)樣器的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u (W根據(jù)微量進(jìn)樣器校準(zhǔn)證書, 微量進(jìn)樣器的相對擴(kuò)展不確定度U =2%, 包含因子k =2, 則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u (W =2%/2=110-2。進(jìn)樣6次, 自由度M =6-1=5。2. 5 長度測量儀器的相對標(biāo)

8、準(zhǔn)不確定度u (L計(jì)算基線噪聲和漂移時(shí)需要用直尺測量(量值為150mm , 直尺測量的不確定度包括直尺的系統(tǒng)誤差和直尺分度值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。 (1 長度測量儀器的系統(tǒng)誤差由校準(zhǔn)證書知, 直尺的系統(tǒng)誤差為? 10L m /m,取包含因子k =則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為110-5/(3150 =3. 810-8, 自由度為2。 (2 直尺分度值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度直尺分度值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:0. 291150=2. 410-2(0. 29在文獻(xiàn)2中第15頁5. 9節(jié)中規(guī)定, 自由度2。因此, 長度測量儀器的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u (L =(3. 810+(2. 410 =2. 410-2根據(jù)公式(2

9、 計(jì)算有效自由度M eff 為:M eff =-24(3. 810-8 4/2+(2. 410-2 4/2U 22. 6 柱箱控溫精度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u (T 柱箱控溫精度的不確定度來源于溫度計(jì)的不確定度和數(shù)表的不確定度。由校準(zhǔn)證書提供二等標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)300e 以內(nèi)的相對擴(kuò)展不確定度為0. 0017%, 取包含因子k =3, 則溫度計(jì)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:0. 0017%3=110-5。數(shù)表的相對擴(kuò)展不確定度為510-5, 包含因子k =3, 則數(shù)表的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為510-5/3=2. 9110-5。柱箱控溫精度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u (T =(110 +(2. 9110=3. 1

10、10-5自由度為2。3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度各不確定度分量參數(shù)列于表1。表1 不確定度分量的參數(shù)各不確定度分量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度自由度u (A 1. 2210-25u (F 2. 0110-22u (GB W 1. 510-22u (W 110-25u (L 1. 910-32u (T 3. 110-52根據(jù)公式(1, 液相色譜儀各檢測器最小檢測濃度測量結(jié)果的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u c (cL =u (A +u (F +u (GBW +u (W +u (L+u (T=2. 7910-24 擴(kuò)展不確定度根據(jù)公式(2, 代入以上數(shù)據(jù), 得:M eff =5. 3, 查t 分布表得:k p =t 95

11、(5. 3 =2. 53, 則各檢測器最小檢測濃度測量結(jié)果的相對擴(kuò)展不確定度為:U 95(c L =2. 532. 7910-2=7. 1%5 結(jié)語在最小檢測濃度(c L 測量結(jié)果的不確定度評定過程中, 對一些不確定度分量的估算采用了JJ G 705-2002液相色譜儀檢定規(guī)程中的技術(shù)指標(biāo), 因此在液相色譜儀的檢定中, 其檢測器最小檢測濃度的不確定度均應(yīng)小于上述中的評定結(jié)果。12化學(xué)分析計(jì)量2009年, 第18卷, 第5期參考文獻(xiàn)1 JJ G 705-2002 液相色譜儀檢定規(guī)程S .2 JJ F 1059-1999 測量不確定度評定與表示S.3 JJ G 196-1990 常用玻璃量器檢定規(guī)

12、程S.UNCERTA I NTY EVALUATI ON OF MEASURE MENT RESULT TO M IN I M UM DETECTI ONCONCENTRATION OF THE LI QU I D C HROMATOGRAPH DETECTORJi X uem e, i Y ao Hu ijun(Shanxi Instit u t e ofM etrol ogy , X i . an 710048, Ch i n aAB STRACT Based on JJ F 1059-1999/Eva l uation and Express i on o fU ncerta i nty

13、 i n M eas u re m ent 0, the uncerta i nty o fm i n-imum detecti on concentra tion o f m easure m ent result was eva l uated . Each uncerta i nty co m ponent w as ana l ysed , and the ma t he m a ti cs m ode l to evalua te uncerta i nty of m i n i m u m detecti on concentra ti on was establi shed .

14、T he expanded uncerta i nty of measure m ent resu ltw as 7. 1%(k =2. 53. K EY W ORDSliquid chro m atograph , detector , m i ni m u m detecti on concen trati on , uncerta i nty o fm easurem ent粘度計(jì)分類粘度是流體物質(zhì)的一種物理特性, 它反映了流體受外力作用時(shí)分子間呈現(xiàn)的內(nèi)部摩擦力。物質(zhì)的粘度與其化學(xué)成分密切相關(guān)。在工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中, 常通過測量粘度來監(jiān)控物質(zhì)的成分或品質(zhì)。例如, 在高分子材料的生產(chǎn)過程

15、中, 應(yīng)用粘度計(jì)可以監(jiān)測合成反應(yīng)生成物的粘度, 自動(dòng)控制反應(yīng)終點(diǎn)。其它如石油裂化、潤滑油摻合、某些食品和藥物等的生產(chǎn)過程自動(dòng)控制, 原油管道輸送過程監(jiān)測, 各種石油制品和油漆的品質(zhì)檢驗(yàn)等, 都需要進(jìn)行粘度測量。粘度計(jì)主要分為3種:(1 毛細(xì)管式粘度計(jì)毛細(xì)管式粘度計(jì)的工作原理是:樣品容器(包括流出毛細(xì)管 內(nèi)充滿待測樣品, 處于恒溫浴內(nèi)。打開旋塞, 樣品開始流向受液器, 同時(shí)開始計(jì)算時(shí)間, 到樣品液面達(dá)到刻度線為止。樣品粘度越大, 這段時(shí)間越長。因此, 這段時(shí)間直接反映出樣品的粘度。 (2 旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)主要包括一塊平板和一塊錐板。電動(dòng)機(jī)經(jīng)變速齒輪帶動(dòng)平板恒速旋轉(zhuǎn), 依靠毛細(xì)管作用使被測

16、樣品保持在兩板之間, 并借樣品分子間的摩擦力而帶動(dòng)錐板旋轉(zhuǎn)。在扭矩檢測器內(nèi)扭簧的作用下, 錐板旋轉(zhuǎn)一定角度后不再轉(zhuǎn)動(dòng)。此時(shí), 扭簧所施加的扭矩與被測樣品的分子內(nèi)部摩擦力(即粘度 有關(guān), 樣品粘度越大, 扭矩越大。扭矩檢測器內(nèi)設(shè)有一個(gè)可變電容器, 其動(dòng)片隨著錐板轉(zhuǎn)動(dòng), 從而改變本身的電容數(shù)值。這一電容變化反映出的扭簧扭矩即為被測樣品的粘度, 由儀表顯示出來。 (3 振動(dòng)式粘度計(jì)振動(dòng)式粘度計(jì)的工作原理是:處于流體內(nèi)的物體振動(dòng)時(shí)會(huì)受到流體的阻礙作用, 此作用的大小與流體的粘度有關(guān)。常用的振動(dòng)式粘度計(jì)有超聲波粘度計(jì), 其探測器內(nèi)有一個(gè)彈片。在受脈沖電流激勵(lì)時(shí), 彈片產(chǎn)生超聲波范圍的機(jī)械振動(dòng)。當(dāng)彈片浸在

17、被測樣品中時(shí), 彈片的振幅與樣品的粘度和密度有關(guān)。在已知密度的情況下, 可從測出的振幅數(shù)據(jù)求得粘度數(shù)值。(林10月1日起化妝品包裝須標(biāo)明所有成分2009年10月1日國家標(biāo)準(zhǔn)委將出臺(tái)新規(guī), 要求化妝品包裝上必須標(biāo)明所有成分, 所標(biāo)注的名稱應(yīng)該按照加入量降序排列, 同時(shí), 所標(biāo)明的成分名稱將按照國際標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)注。這意味著類似/保濕因子0、/天然萃取物0這樣的名稱將不能出現(xiàn)。進(jìn)口化妝品也必須在其加貼的中文標(biāo)簽上標(biāo)明。 消費(fèi)者擔(dān)心專業(yè)成分名稱很難看懂, 更不知道具體的功效是什么, 如氨甲基丙醇、三乙醇胺等, 對普通消費(fèi)者而言很難弄懂有些什么作用。 部分專業(yè)術(shù)語解釋:(1 水楊酸 能去除老化角質(zhì)堆積, 改善

18、皮膚紋理; 能滲透毛囊, 有效地干燥面皰的化膿部位, 對皮膚有抗痘美白的效果。與果酸相比較, 水楊酸對皮膚的刺激性較低, 但用于敏感皮膚時(shí)仍可能會(huì)造成過敏。(2 高嶺土 有抑制皮脂分泌和吸汗的性能, 在化妝品中與滑石粉配合使用, 有緩解消除滑石粉光澤的作用, 主要用作眼影、爽身粉、香粉、粉餅、胭脂等各種粉類化妝品的重要原料。(林飲用礦泉水新國標(biāo)10月起實(shí)施新5飲用天然礦泉水6國家標(biāo)準(zhǔn)將于10月1日起實(shí)施。新標(biāo)準(zhǔn)最受關(guān)注的是新增了飲用天然礦泉水中的溴酸鹽指標(biāo)限量。飲用天然礦泉水中溴酸鹽的含量不得超過0. 01m g /L。據(jù)了解, 溴酸鹽是在各個(gè)飲用水廠家大量使用臭氧進(jìn)行殺菌的過程中, 不可避免產(chǎn)生的一種毒副產(chǎn)物。溴酸鹽在國