毛細管的交流阻抗特性研究

1、毛細管的交流阻抗特性研究    Self-confidence is the first requisite to human greatness.                     作者：陳昌國 李雷光 劉渝萍 范玉靜   【摘要】  采用交流阻抗法研究了電容耦合非接觸電

2、導檢測池毛細管的阻抗特性，分別考察了電極連接方式和毛細管內(nèi)徑對檢測池阻抗的影響。實驗表明：高頻時，除去毛細管外層保護層會使檢測池的阻抗減小，有助于檢測器靈敏度的提高;采用銅箔作電極能夠有效地消除電極與毛細管壁之間的空隙，使得檢測池在低頻時阻抗減小。隨著毛細管內(nèi)徑的變大，阻抗依次減小。通過Zview軟件擬合，提出的簡單的擬合等效電路為R(RC)CPE()。 He who would search for pearls must dive below(or deep).  【關(guān)鍵詞】  毛細管電泳;電容耦合非接觸電導檢測池;交流阻抗;等效電路Abstract

3、 The impedance characteristics of capacitively coupled contactless conductivity detection (C4D) cell in capillary electrophoresis was examined for different cell parameters by alternative

4、60;current impedance(ACImp)technique. The effect of the electrodes material and the radius of the capillary on the impedance behavior of C4D cell were studied. As a result,

5、60;the cell impedance decreased in the high frequency region without polyimidecoated on the capillary. The impedance increases with the increase of gap between the electrodes, 

6、;which shows that tightly coupling of the electrodes to the outer wall of the capillary is needed. The impedance decreased with the increase of the radius of the

7、0;capillary. The principle of axial contactless conductometric detector can effectively be explained by the simplest possible equivalent circuitry consisting of a capacitor, resistor, a

8、 second resister and the Warburg impedance.Keywords Capillary electrophoresis; Capacitively coupled contactless conductivity cell; Alternative current impedance; Equivalent circuitry1 引 言A faithful fr

9、iend is hard to find.  毛細管電泳電容耦合非接觸電導檢測器(Capacitively coupled contactless conductivity detector，C4D)的檢測原理主要源于毛細管的交流阻抗特性。1980年，Ga等1,2提出了非接觸電導檢測法，并首次用于粗內(nèi)徑毛細管等速電泳中。文獻3和4將C4D應(yīng)用于毛細管電泳分析。Silence in times of suffering is the best.  近10年來，許多研究小組對C4D進行了廣泛研究5,6。陳纘光等7于2002年報道了高頻電導

10、檢測法，根據(jù)高頻滴定原理，設(shè)計了一套適用于毛細管電泳的高頻電導檢測裝置，并將其初步應(yīng)用于混合無機離子的測定。譚峰等8研制了一套C4D系統(tǒng)，對堿金屬、堿土金屬和短鏈脂肪有機酸進行了測定。王立新等9基于電容耦合設(shè)計了一種激勵信號發(fā)生器、檢測池和檢測電路一體化的新型毛細管電泳非接觸電導檢測器，用于常見陰離子混合物(Cl-, NO-2, NO-3, SO2-4和H2PO-4)的測定(醫(yī)藥學/臨床醫(yī)學論文 )。C4D的檢測池是由兩個相隔一定距離(一般為幾毫米)的管狀電極分別軸向套在毛細管上組成，電極多由不銹鋼注射器針頭制成10，也可采用鋁箔或銀漆制成4。這種檢測器將電極直接

11、接在毛細管聚酰亞胺層外，可以隨意改變檢測位置，加工容易，具有廣普性(類似于氣相色譜儀的熱導檢測器TD)，正逐步取代傳統(tǒng)的接觸式電導檢測器11。C4D的應(yīng)用已先后擴展到離子色譜、高效液相色譜和微流控分析等方法中6,12,13，在無機離子14、有機離子15和中性分子16等方面的應(yīng)用均有報道。C4D檢測方法簡單，許多研究小組也對其工作原理和等效電路進行了理論分析1821。do Lago等4提出了基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法的復(fù)雜等效電路和簡單的等效電路;Tuma等20研究了激發(fā)頻率、電極長度和電極間距對檢測性能的影響，認為提高激發(fā)頻率和縮短電極長度可以提高檢測的靈敏度。Zemann 3和Kub

12、n21等發(fā)現(xiàn)電極長度對分離效率、信號強度和重現(xiàn)性無影響。為改進和提高C4D的檢測性能，本實驗采用電化學阻抗測定方法22對毛細管的交流阻抗譜(ACImp)進行了實驗測定和等效電路擬合分析，以期探索毛細管的阻抗特性，并為改進毛細管電泳電容耦合非接觸電導檢測器的檢測性能提供指導。2 實驗部分Good counsel never comes too late.  2.1 實驗設(shè)備不同內(nèi)徑(10, 25, 50, 75和100 m, i.d.)的彈性石英毛細管(375 m o.d.，河北永年光導纖維廠);

13、 醫(yī)用7#注射器針頭( 400 m i.d., 700 m o.d.); 10 m 厚的銅箔; AutoLab PGSTAT302電化學工作站(瑞士MetroOhm EcoChem公司)。2.2 實驗方法取醫(yī)用7#注射器針頭(400 m i.d., 700 m o.d.)用細銼截取長度為4 mm的針頭，用800目的砂紙將其兩端磨平，制作成C4D的檢測電極。用銅箔制作成4 mm長的檢測電極

14、。實驗時將毛細管穿過兩個檢測電極并調(diào)整好電極間距即可，如圖1所示。阻抗測量時的極化電位0 mV，交流幅值350 mV。所得譜圖采用Zview阻抗軟件進行等效電路及其元件的擬合。None but a wise man can employ leisure well.  2.3 C4D的檢測器的工作原理在激發(fā)電極上施加一定頻率的交流電壓，通過電容耦合，在接受電極一端產(chǎn)生電流信號。電流信號的大小與檢測池內(nèi)溶液的電導成正比，其對分析物響應(yīng)公式97如下： V=RG11+fCGS-11+fCGBGEfCVpp(1) 式中：f為激發(fā)頻率，Vpp為激

15、發(fā)電壓， GBGE, GS分別為緩沖溶液和樣品溶液的電導，C為等效電容，RG為信號放大增益。Make the night night, and the day day, and you will have a pleasant time of it.  由于激發(fā)電壓正比于檢測池間的總阻抗，在接受電極產(chǎn)生的電流信號。此信號與檢測池材料的阻抗有關(guān)，通過降低檢測池材料的阻抗可以提高電流信號，從而提高檢測器的靈敏度。  3 結(jié)果與討論3.1 電極接觸方式的影響Money is a bottomless sea, in which honour

16、, conscience, and truth may be drowned.  采用長4 mm的銅箔，與不銹鋼針頭電極相間1 mm，測量毛細管(內(nèi)空)有無保護層時的交流阻抗譜，實驗結(jié)果見圖2A和B。由圖2B可見，針頭和銅箔作電極時，在104106 Hz高頻段，去掉保護層之后，阻抗值變小，但在低頻區(qū)，阻抗值則變大。當用鋁箔測量時結(jié)果與銅箔基本相符。表1 擬合圖2阻抗譜所得參數(shù)(略)C1的阻抗可以用式(2)表示：ZW=-j2fC1=j2f2e0lln(R/r)(2)其中，ZW為C1的阻抗值，l是電極長度，0是真空介電常數(shù)， r為石英毛細

17、管的介電常數(shù)， R為毛細管外徑; r為毛細管內(nèi)徑。對測量時的部分容性元件(Cx )采用恒相元件(CPE)Q來擬合可以得到更好的結(jié)果，Q的阻抗ZQ定義如下：ZQ=Z0/(j)n(3)其中： j為單位虛部，為角頻率，n為CPE彌散指數(shù)，Z0為CPE阻抗系數(shù)。若n=0，Zo相當于等效電阻R;若n=1，Zo相當于等效電容的倒數(shù);若n=-1，則Z0相當于等效電感;若n=0.5，ZQ為半無限擴散引起的Warburg阻抗。圖2中b和d曲線表示針頭作為電極時，毛細管有無保護層的阻抗特性。從復(fù)平面圖可以看出，在高頻區(qū)：都有一個容抗弧，但去掉保護層之后，容抗弧變大，C1和R

18、2也增大;在低頻區(qū)：出現(xiàn)一條為夾角約為45°的直線，用恒相元CPE1擬合得到較好的效果，這可能是由于毛細管壁與電極的耦合電容所引起。隨著頻率的減小，耦合作用逐漸變小，并且電極與毛細管壁之間有縫隙，使得阻抗逐漸變大。CPE1P值均小于0.5，表明該恒相角元件主要起到電容的作用，類似半無限擴散引起的Warburg阻抗。A clear conscience is a sure card.  當采用銅箔電極時，在高頻區(qū)同樣只有一個容抗弧，去掉保護層之后，容抗弧變大，C1和R2也增大;而在低頻區(qū)，出現(xiàn)一條近似水平的直線。這可能是銅箔為電極時有效地消除了銅箔與毛細管壁之間的空隙。去掉保

19、護層之后的阻抗值比未去掉保護層之后的阻抗值大，CPE1P值接近0，表明恒相元主要類似電阻的作用。3.2 阻抗隨毛細管內(nèi)徑的變化采用長4 mm，厚10 m的銅箔制作管狀電極，不同內(nèi)徑石英毛細管的交流阻抗如圖4所示， 考慮到石英毛細管制作時固化溫度的不同，外層的聚酰亞胺保護層不同，測試過程中去除了毛細管保護層。毛細管內(nèi)未充溶液。根據(jù)圖3的等效電路進行擬合所得各參數(shù)值如表2所示。由圖4和圖2可知：在復(fù)平面圖中，103106 Hz高頻段有一個容抗弧，隨著毛細管內(nèi)徑的減小，R2依次增大，這是因為毛細管外徑相同，內(nèi)徑越小毛細管壁就越厚，其相應(yīng)阻值也變大。但

20、C1變化不大。在低頻區(qū)出線一條基本不隨內(nèi)徑的變化的水平直線。這可能是銅箔作電極時， 有效地消除了銅箔與毛細管壁之間的空隙。從Bode圖中也可以看出，在103106 Hz高頻段，隨著毛細管內(nèi)徑的減小，檢測池的總阻抗值逐漸變大; 在中頻和低頻區(qū)出現(xiàn)平臺，隨著毛細管內(nèi)徑的變化，阻抗值不變。We are here to add what we can to life, not to get what we can from it.  3.3 小結(jié)實驗表明，交流阻抗法能從實驗上有效表征毛細管(非接觸電導檢測池)的阻抗特性;銅箔電極可有效地消除電極與毛細管

21、壁之間的空隙，使得檢測池阻抗在低頻時減小, 高頻時除去毛細管外層保護層會使檢測池的阻抗減小，從而提高非接觸電導檢測器的靈敏度。Quality is better than quantity.  【參考文獻】  1 Ga B,Vacík J. Chem. Listy., 1980, 74(2)： 6526582 Ga B, Demjanenko M, Vacik J. Chromatogr.,

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