大學物理化學重點公式(付獻彩)

1、物理化學重點公式第20頁熱力學第一定律功：WJ=帆e+ Wf(1)膨脹功6We= p外dV膨脹功為正，壓縮功為負。(2)非膨脹功W=xdy非膨脹功為廣義力乘以廣義位移。如 WI (機械功)=fdL, WI (電功)=EdQ, WJ (表面功)=rdAo熱Q:體系吸熱為正，放熱為負。熱力學第一定律：LU = QW始 H = U + pV理想氣體的內(nèi)能和始只是溫度的單值函數(shù)。熱容 C=6Q/dT(1)等壓熱容：Cp=6®/dT= (?H/?T) p(2)等容熱容：Cv=6*/dT= (?U/?T) v常溫下單原子分子：Cv, m = Cv, mt = 3R/2常溫下雙原子分子：Cv, m

2、=Cv, mt + Cv, mr= 5R/2等壓熱容與等容熱容之差：(1)任意體系Cp Cv=p+ (?U/?V) T (?V/?T) p(2)理想氣體Cp Cv=nR理想氣體絕熱可逆過程方程：pV三常數(shù) 囚丫1 =常數(shù)p1-7丫=常數(shù) 尸Cp/ Cv1理想氣體名熱功： W = Cv (T1T2)=(PiVi p2V2)-1理想氣體多方可逆過程：W =R (T1-T2)-1熱機效率：刀=上立T2冷凍系數(shù)：B= -Q1/W可逆制冷機冷凍系數(shù)：片TT2-T1焦湯系數(shù):一一_2p HCP實際氣體的AU= dT + dV T vV tHH .AH=dT+ dpT Pp T化學反應的等壓熱效應與等容熱效

3、應的關系：Qp=Qv+ A nRT當反應進度 個1mol時，AHm=ArUm+B RTBT2化學反應熱效應與溫度的關系：rHm T2 = rHm Tl +BCp, m B dTTi熱力學第二定律Clausius等式：SA B嫡函數(shù)的定義：dS=6（R/THelmbolz自由能定義：F= UTS 熱力學基本公式：Boltzman嫡定理：S=kln QGibbs自由能定義：G=H TS(1)(2)dU = TdSpdV dF= SdT pdV Maxwell 關系：dH=TdS+Vdp dG= SdT+ Vdp(3)P.T v熱容與T、S、p、SCv=T T vp TV的關系：Cp = TGibb

4、s自由能與溫度的關系:Gibbs Helmholtz 公式G/TTHT2組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系的熱力學基本方程:單組分體系的兩相平衡:(1)Clapeyron 方程式： 曳 二一 dT TXHmXVm式中x代表vap, fus,subo(2)Clausius Clapeyron 方程式（兩相平衡中一相為氣相）：dlnp ;dTHvap mRT2(3)外壓對蒸汽壓的影響：ln四pgVm l= /PPgpg是在惰性氣體存在總壓為pe時的飽和蒸汽壓。吉不斯-杜亥姆公式:SdT-Vdp +n Bd B = 0BdU=TdS pdV +BnBd bdH = TdS + Vdp +nBd bdF

5、= - SdT- pdV +nBd bBdG= SdT+ Vdp +nBd bB在等溫過程中，一個封閉體系所能做的最大功等于其 Helmbolz自由能的減少。等 溫等壓下，一個封閉體系所能做的最大非膨脹功等于其Gibbs自由能的減少。統(tǒng)計熱力學波茲曼公式：S=kln Q一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)：定位體系:ti= N!Ni”非定位體系：ti =NJNi gi ii而, *丁波茲曼分布：二 giekTNgie i在A、B兩個能級上粒子數(shù)之比:NagAegBeA/kTb/ kT波色愛因斯坦統(tǒng)計:Nigie i-1費米-狄拉克統(tǒng)計:Ni=e-分子配分函數(shù)定義：q= gie.i/kT i為能級能量q= e-

6、 i/kT i為量子態(tài)能量分子配分函數(shù)的分離：q = qnqeqtqrqv22 22能級能量公式：平動：粵+2+nf8ma2 b2 c2轉(zhuǎn)動:h2&= J J+1 28 2I振動:V/ =1v+ h2基本過程ASAGAF理想氣體等溫可 逆過程nRln V2 V1p2 nRln PiAFt= WR=-nRln 7y7/ V1任意物質(zhì)等壓過 程T2CpdTT1 TAH- A (TS)T2-ST dTTiAU- A (TS)任意物質(zhì)等容過 程心dTT1 TAH- A (TS)AU- A (TS)T2-ST dTTi理想氣體絕熱可 逆過程0AHSATAUSAT一些基本過程的AS、AG、AF的運

7、算公式（Wf = 0）理想氣體從 piVlTl到 p2V2T2 的過程V2T21) nRln + C v ln ViTi一P1T22) nRln ti + Cpln-2P2p Ti_、 一 P2 一 V23) CVln+ CPln pPiViAH- A (ST)AU- A (ST)等溫等壓可逆相 變相變HT0一 Wr等溫等壓化學反 應BSm BrSm T2 = rSm TiB Cp，m BT2+dTTiTArGm= ArHm T ArSm ArGm= RTln K 0 + pRTlnQpAU-TAS一些基本過程的 W、Q、AU、A H的運算公式（Wf = 0）過程WQAUAH理想氣體自 由膨脹

8、0000理想氣體等 溫可逆V2 nRTln ViV2 nRTln Vi00等咨可逆 任意物質(zhì) 理想氣體00CvdTCvdTQvCvdTAU+VApCpdT等壓可逆 任意物質(zhì) 理想氣體p外A V p外A VCpdTCpdTQp 一 p A VCvdTQpCpdT理想氣體絕 熱過程Cv (Ti T2)PiVip2V2-i0CvdTCpdT理想氣體多 方可逆過程 pV常數(shù)nR(T2 T， i-AU + WCvdTCpdT可逆正校（等 溫等壓）p外A VQpQp 一 WQp （相變熱）化學反應（等 溫等壓）p外A VQpQp W AUm = AHm bRTBQpArHm =B? fHm BBnBmB

9、一Wa溶液一多組分體系體系熱力學在溶液中的應用溶液組成的表示法：(1)物質(zhì)的量分數(shù)：xB= nB- (2)質(zhì)量摩爾濃度: n(3)物質(zhì)的量濃度：Cb= nB(4)質(zhì)量濃度b拉烏爾定律pA = pAxA亨利定律：p= kxx = kmmB=kccB化學勢的各種表示式和某些符號的物理意義： 氣體：(1)純理想氣體的化學勢T,p =T + RTln p/p 標準態(tài)：任意溫度，p=p101325Pa / (T)為標準態(tài)時的化學勢(2)純實際氣體的化學勢T,p =T + RTlnf /p標準態(tài)：任意溫度，f=p也復合理想氣體行為的假想態(tài)(即p=p戶1), r(丁)為標準態(tài) 時的化學勢。(3)混合理想氣體

10、中組分B的化學勢B T,p = B T,p +RTln xB 因為B T,p = B T + RTln p/p所以 B T,p不是標準態(tài)時的化學勢，是純 B氣體在指定T、p時的化學勢。溶液：(1)理想溶液組分的化學勢p、B T,p = B T,p +RTln xbb T,p = b T + VBmdpp所以B T,p不是標準態(tài)時的化學勢而是溫度為T、溶液上方總壓為p時，純液體 B的化學勢。(2)稀溶液中各組分的化學勢溶劑：A T,p = A T,p +RTln xA A T,p不是標準態(tài)時的化學勢而是溫度為T、溶液上方總壓為p時，純?nèi)軇〢的化學勢。溶質(zhì)：B T,p = B T,p +RTln

11、xBB T,p = B T + RTln kx/pb T,p = W T,p + RTln mB，mW T,p = b T + RTln km m /pB T,p = B T,p + RTlnc b/cb T,p = b T + RTln kc c /pB T,p , W T,p , B T,p均不是標準態(tài)時的化學勢，均是T, p的函數(shù)，它們 分別為：當xb=1, mB=1molkg - 1, cb =1moldm_3時且服從亨利定律的那個假想 態(tài)的化學勢。(4)非理想溶液中各組分的化學勢溶劑：A T,p = A T,p + RTlna Ax c 1 c 1 1c,xA T,p不是標準態(tài)的化學

12、勢，而是aA,x11TfTfGibbs Duhem公式從溶質(zhì)(齊1J)的活度求溶劑(質(zhì))的活度。= |3xa=1,餞=1的純組分A的化學勢。溶質(zhì)：BT,p=BT,p+RTlnaB,xaB,x=b,xXbbT,p=WT,p+ RTlna B,maB,m= mmB，mbT,p=bT,p+ RTlna b,caB,c="cBT,p，WT,p，BT,p均不是標準態(tài)時的化學勢，均是T, p的函數(shù)，它們分別為：當a3,x = 1, aB,m=1, aB,c=1時且服從亨利定律的那個假想態(tài)的化學勢。 (4)活度a的求算公式：烝汽壓法： 給齊aA= 軼xA = pA /pA浴質(zhì)：aB= 平XB =

13、pA /kc,_H_ A凝固點下降法：溶劑lnaA 一d ln aA=一旭d ln aB d ln A=一迎 dln BXaXa(5)理想溶液與非理想溶液性質(zhì)：理 想溶液： mixV=0mixH = 0mixS=- R nBBBmixG=RTnBlnxBB非理想溶液：mixV 0 mixH 0 mixGre= nBRTlnx b+ nBRTln bBB超額函數(shù)：ZE= mixZr- mixZid溶液熱力學中的重要公式：(1) Gibbs Duhem 公式(2) Duhem Margule公式：xBdln pB=0(3)對二組分體系:lnpAlnxA 丁lnpBlnxB T稀溶液依數(shù)性：2R T

14、(1)凝固點降低： Tf=KfmB Kf =gMAfusHm A2(2)沸點升高：Tb= KbmBR TbKb=H A gMAvap m(3)滲透壓：V = nBRT化平衡學化學反應親和勢：A rGm=B BB化學反應等溫式:rGm= Gm+RTlnQa平衡常數(shù)的表達式:Kf=Kpg hpgph n d e PpdpeKp = KpKf = KpK pK x= Kp pKC=KcRT=KPRTdlnKc _ rUm2dT RTc RTCp溫度，壓力及惰性氣體對化學平衡的影響:dln K rHm2dT RT電解質(zhì)溶液法拉第定律:Q= nzFQ 一 m=M zFdEdTdEdT, I+r+Um,U

15、 Ft+ =I r +r U +U m U +U Fr+為離子移動速率，U+（ U-）為正（負）離子的電遷移率（亦稱淌度）。近似：m, m, Um, Um, m m（濃度不太大的強電解質(zhì)溶液）離子遷移數(shù)：tB= IB/ = QB/QtB =t+ + 匕=1電導：G=1/R=I/U = kA/l電導率：k=1/p單位：S m-1 莫爾電導率：Am = kVm = k/c單位S m2 mol1Kcell.1 -，一Kcell= R = kR科爾勞烏施經(jīng)驗式：Am=m 1- <c離子獨立移動定律：m= m, + m, = U + +U Fm,= U+F奧斯特瓦兒德稀釋定律:平均質(zhì)量摩爾濃度：m

16、vv_=m+ m平均活度系數(shù)：=:平均活度：a=a；av- 1v =電解質(zhì)B的活度：aB=av =v+ v vaB= a+ a = am+=v+mBm = v mBmB離子強度：I = 1m iz22 i彳惠拜一休克爾公式：lg = A|z+z|JT可逆電池的電動勢及其應用(AG) T,p= Wf,max(ArGm) T,p = zEFNernst Equation :若電池反應為 cC + dD=gG+hH,RT agahE=E0 RTln-H c d zF acaD標準電動勢E%平衡常數(shù)KW勺關系：E"= RTlnK zF還原電極電勢的計算公式:RT , a還原態(tài)lnzFa氧化態(tài)

17、計算電池反應的有關熱力學函數(shù)變化值:rSm = zFrHm = zEF+ zFT T pQr = TrSm = zFTT2TiTiT2E2 T2zFEi TiT2rH一Tit2mdT電極書面表示所采用的規(guī)則：負極寫在左方，進行氧化反應(是陽極)，正極寫 在右方，進行還原反應(是陰極)電動勢測定的應用：求熱力學函數(shù)變量ArGm、AGm、rHm、rSm及電池的可逆熱效應QR等。右一左E(2)求氧化還原反應的熱力學平衡常數(shù) K值：K6= exp zRTF E=RTlnKzFRT, a生成物 lnzF a反應物求難溶鹽的溶度積Ksp、水的離子積Kw及弱酸弱堿的電離常數(shù)等。(4)求電解質(zhì)溶液的平均活度系

18、數(shù)和電極的 值。(5)從液接電勢求離子的遷移數(shù)。Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m ')| H2(p),PtRT1 1 價型：Ej= t t ln一 =F m'c , RT , m2t 1 lnE=Ec+ Ej =F m'2t RT mln -F m'高價型：Mz+Az (mi)|Mz Az (m2)Ejt t RT,m lnm(6)利用釀氫釀電極或玻璃電極測定溶液的pH電解與極化作用E分解= &逆+ A脈可逆+ IR砰日=（|）不可逆一 M逆）犧，析出=小陰，可逆一用A際可逆=加+4陽 邛M逆一杯可逆）陰 嫻，析出=如，可逆+砰日4=a+ bl

19、njE （實際分解）=E （理論分解）+ “（陰）+4（陽）+ IR對電解池，由于超電勢的存在，總是使外加電壓增加而多消耗電能；對原電池, 由于超電勢的存在，使電池電動勢變小而降低了對外作功的能力。在陰極上，（還原）電勢愈正者，其氧化態(tài)愈先還原而析出；同理，在陽機上, 則（還原）電勢愈負者其還原態(tài)愈先氧化而析出。（需外加電壓小）化學反應動力學t1 2半衰期法計算反應級數(shù)：門=什一:,a1g 一 alnk =Ea+BRTk = AexpEaRTdlnk EaERT2等ln =k1Ea 1TiT2 t2kp= kc(RT) 1 nEa Ea = QZab = d Ab化學反應動力學基礎二:Na N

20、b 8RT :dABl2 8RT A BM aMb尸M A+ M B若體系只有一種分子:ZaaT22d2Na8RTdAA V Ma碰撞參數(shù):b = dABsin碰撞截面:122 Ur1- sin2b2di反應截面:b2=dABkscT (T)dAB8kBTexpCkBTdABL8RTexpEcRTkscT (T)2 dAALRT, exp,MaEcRTk=Ih1 nrSmexp r exprHmRTkBT二ch1 nexprGmRT幾個能量之間的關系：Ea= Ec+ RT/2 = E0+ mRT =rHm +1-b RT式中b是反應物形成活化絡合物時氣態(tài)物質(zhì)的代數(shù)和， 對凝聚相反應，B=0。對

21、氣相反應也可表示為：Ea= rH m+nRT （式中n為氣相反應的系數(shù)之和）.、* 、kr原鹽效應：lg =2zAzBA . I ko弛豫法：36.79%對峙反應1的表達式k1af-p k-1ki+ k ik2 _A+B -P k-i 1k2 (Ae+Be) + k 1kiA G+H k-2Ki +2k 2Xe“ ck2 一A+B -G+Hk-2k2 (Ae+Be) + k 2 ( Ge+H e)界面現(xiàn)象與T的關系：-S=A T,V,nB£ATT,PEbA ,p,nB兩邊均乘以T,一 0,即T的值將隨溫度升高而下降，所以若以絕熱方式擴大表面積，體系的溫度必將下降楊拉普拉斯公式：ps=

22、 1R1R2為曲率半徑，若為球面Ri=R2=R R1 R22ps= ，平面R1R2ps 00放滴愈小，所受附加壓力愈大；披滴呈R凹形，R為負值，ps為負值，即凹形面下液體所受壓力比平面下要小。一.，入22 cos. .，入，一毛細管：ps= 2-= A P gh A P gh Ms- （R為毛細管半徑）開爾文公式：p0和p分別為平面與小液滴時所受的壓力RTln_2 Vm l對于液滴（凸面R>0）,半徑愈小，蒸汽壓愈大。對于蒸汽泡（凹面R<0）,半徑愈小，蒸汽壓愈小兩個不同液滴的蒸汽壓:p22M 11RTln - = PiR 2Ric 1 2 M 、. 一 .In -= 溶液越稀，顆粒越大。co RT R液體的鋪展：2,31,3+1,2非表面活性物質(zhì)使表面張力升高，表面活性物質(zhì)使表面張力降低。吉不斯吸附公式：2=一旦2為表面超額RT da2若d /da 0,2>0,正吸附；d /da 0, 2<0,負吸附表面活性物質(zhì)的橫截面積:Am =粘附功：Wa=- G= gs+ g - -sWafi愈大，液體愈容易潤濕固體，液固界面愈牢。內(nèi)聚功：Wc=- G = 2 g 1浸