第十五章 電位分析及離子選擇性電極分析法

1、第十五章電位分析及離子選擇性電極分析法15-1 概述電位分析法(potentiometry:是以測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)為基礎(chǔ),根據(jù)電動(dòng)勢(shì)與溶液中某種離子的活度(或濃度之間的定量關(guān)系(能斯特方程來(lái)測(cè)定待測(cè)物質(zhì)活度(或濃度的一種電化學(xué)分析方法。它是以待測(cè)是液作為化學(xué)電池的電解質(zhì)溶液,于其中插入兩支電極,一支是電極電位隨試液中待測(cè)離子的活度(或濃度的變化而變化,用以指示待測(cè)離子的活度(或濃度的指示電極(一般做負(fù)極;另一支是在一定溫度下電極電位基本不變,不隨試液中待測(cè)離子的活度(或濃度的變化而變化的參比電極(常作正極,通過(guò)測(cè)量該電池的電動(dòng)勢(shì)來(lái)確定待測(cè)物質(zhì)的含量。根據(jù)原理不同可分為直接電位法和電位滴定法。1

2、 直接電位法(direct potentiometry :是將電極插入被測(cè)液中構(gòu)成原電池,根據(jù)原電池的電動(dòng)勢(shì)與被測(cè)離子活度間的函數(shù)關(guān)系直接測(cè)定離子活度的方法。2 電位滴定法(potentiometric titration:是借助測(cè)量滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的突變來(lái)確定滴定終點(diǎn),再由滴定終點(diǎn)所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和濃度,根據(jù)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系對(duì)待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行定量的方法。電位分析及離子選擇性電極分析法具有選擇性好、靈敏度高(10-510-8mol/L,微量分析、儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、分析速度快、不破壞試液等優(yōu)點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域。15-2 離子選擇性電極及其主要性能參數(shù)離子選擇性電極是電位分析法中應(yīng)用最

3、廣泛的指示電極。它屬于薄膜電極,對(duì)溶液中特定離子具有選擇性響應(yīng)。 一電極的基本構(gòu)造是由對(duì)特定離子具有選擇性響應(yīng)的薄膜(敏感膜或傳感膜、內(nèi)參比溶液、內(nèi)參比電極、導(dǎo)線和電極桿等部件構(gòu)成,又稱(chēng)為膜電極。1 敏感膜:是電極的關(guān)鍵部件。將內(nèi)側(cè)的內(nèi)參比溶液和外側(cè)的待測(cè)溶液分開(kāi),對(duì)電極電位的響應(yīng)、選擇性、穩(wěn)定性等起著決定作用。2 內(nèi)參比電極:一般為Ag-AgCl電極3 內(nèi)參比溶液:由用以恒定內(nèi)參比電極電位的Cl-和能被敏感膜選擇性響應(yīng)的特定離子組成。二膜電位1 膜電位 m:指橫跨敏感膜兩側(cè)溶液之間產(chǎn)生的電位差。產(chǎn)生原理:是溶液中離子與電極敏感膜上的離子發(fā)生離子交換作用的結(jié)果。當(dāng)敏感膜兩側(cè)分別于兩種濃度不同的

4、電解質(zhì)溶液接觸時(shí),在敏感膜與溶液接觸的兩相界面上,由于離子在敏感膜上選擇性或強(qiáng)制性的擴(kuò)散,破壞了兩相界面附近電荷分布的均勻性,而形成雙電層結(jié)構(gòu),產(chǎn)生相界電位相界。故膜電位m 為敏感膜內(nèi)外兩側(cè)表面的相界電位之差,即m =外-內(nèi)。由能斯特方程得:內(nèi) = K 1+nF RT ln 內(nèi)膜(內(nèi)液(M M ;外 = K 2+nF RT ln 外膜(外液(M M 式中K 1 、K 2分別為膜兩側(cè)表面性質(zhì)有關(guān)的常數(shù);a內(nèi)液、a外液分別為參比溶液和待測(cè)溶液中M n+離子的活度;a 內(nèi)膜、a 外膜分別為膜兩側(cè)表面膜相中M n+離子的活度。通常,膜兩側(cè)表面性質(zhì)相同,即K 1 =K 2;且a 內(nèi)膜=a 外膜,故m =

5、外-內(nèi)=nF RT ln 內(nèi)液(外液(M M 由于內(nèi)參比溶液中M n+離子的活度a 內(nèi)液是恒定的,即a 內(nèi)液=常數(shù),故m = 常數(shù)+nFRTln a (M 外液 2 離子選擇性電極電位ISE為內(nèi)參比電極電位內(nèi)參與膜電位m 之和。因內(nèi)參比電極電位是恒定的,故有ISE =內(nèi)參+m =k±nFRTln a i 其中k 為常數(shù)項(xiàng),包括內(nèi)參、內(nèi)及不對(duì)稱(chēng)電位不等。當(dāng)溫度為298.15K (25,離子選擇性電極的電極電位為:ISE=k±n0592.0lg a i 可見(jiàn),當(dāng)溫度一定時(shí),離子選擇性電極的電極電位ISE 與試液中待測(cè)離子i 的活度a i 的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系(能斯特響應(yīng)。這就是離子

6、選擇性電極的定量依據(jù)。 三 離子選擇性電極的主要類(lèi)型根據(jù)膜電位響應(yīng)機(jī)理、膜的組成和結(jié)構(gòu)分為以下幾類(lèi):原電極:是敏感膜直接與是也接觸的離子選擇性電極,分為晶體膜電極和非晶體膜電極。 敏化電極:是將離子選擇性電極與另一種特殊的膜組成的復(fù)合電極,可分為氣敏電極和酶電極兩類(lèi)。 (一晶體膜電極由在水中溶解度很小的,能導(dǎo)電的金屬難溶鹽經(jīng)加壓或拉制而成的晶體所組成,只有少數(shù)幾種,如:LaF3、Ag2S 、鹵化銀等。1 根據(jù)膜組成和制備方法不同,分為:均相膜電極和非均相膜電極(1均相膜電極:均相膜電極的敏感膜是由單晶或混合的多晶壓片而成。如氟離子選擇電極。(2非均相膜電極:非均相膜電極是由多晶粉末均勻的混合在

7、惰性物質(zhì) (硅橡膠、聚苯乙烯等經(jīng)熱壓而制成。2 氟電極結(jié)構(gòu):(1敏感膜:(氟化鑭單晶:摻有EuF2的LaF3單晶切片;(2內(nèi)參比電極:Ag-AgCl電極(管內(nèi)。(F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位,Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位。(4原理: LaF3的晶格中有空穴,在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜,離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi),故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí),F-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25時(shí):膜= K - 0.059 lg a F-= K + 0.059 pF具有較高的選擇性,需要在pH57之間使用。pH高時(shí),溶液中的OH

8、-與氟化鑭晶體膜中的F-交換,pH較低時(shí),溶液中的F -生成HF或HF2,產(chǎn)生干擾。(二非晶體膜電極其敏感膜由電活性物質(zhì)和電中性支持體物質(zhì)構(gòu)成。根據(jù)電活性物質(zhì)性質(zhì)的不同,可分為剛性基質(zhì)電極和流動(dòng)載體電極。1 剛性基質(zhì)電玻璃電極其敏感膜有具有離子交換作用的剛性基質(zhì)玻璃熔融燒制而成。玻璃的成分和組成決定電極的選擇性,有H+,Li+,Na+,K+,Cs+,Rb+,Ag+,NH4+等具有選擇性響應(yīng)的玻璃電極。 最早使用且使用最廣泛的是pH玻璃電極,用以測(cè)定溶液的pH值。pH玻璃電極(1內(nèi)參比電極:銀-氯化銀絲(2內(nèi)參比溶液:0.1molL-1HCl溶液或含有NaCl的緩沖溶液(3其玻璃由SiO2、Na

9、2O和CaO等組成(4另有參比電極體系通過(guò)陶瓷塞與試液接觸,使用時(shí)無(wú)需另外的參比電極(5響應(yīng)機(jī)理:純SiO2石英玻璃的結(jié)構(gòu)見(jiàn)右圖,沒(méi)有可供離子交換的電荷點(diǎn),當(dāng)加入堿金屬的氧化物后, 使部分Si-O鍵斷裂,生成帶負(fù)電荷的Si -O骨架,在骨架的網(wǎng)絡(luò)中是活動(dòng)能力強(qiáng)的M+離子,如圖所示。當(dāng)玻璃電極與水溶液接觸時(shí),M+與H+發(fā)生交換反應(yīng):H+Na+G- G-H+Na在玻璃膜表面形成一層水化凝膠層。所以玻璃電極使用前,必須在水溶液中浸泡活化。(6玻璃膜電位的形成玻璃電極使用前,必須在水 溶液中浸泡,使之生成一個(gè)三層結(jié)構(gòu),即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖:水化硅膠層具有界面,構(gòu)成單

10、獨(dú)的一相,厚度一般為0.0110 m。在水化層,玻璃上的Na+與H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層,干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子,離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。將浸泡后的玻璃膜電極放入待測(cè)溶液,水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同,形成活度差,H+由活度大的一方向活度小的一方遷移,平衡時(shí):H+溶液= H+硅膠內(nèi)= k1 + 0.059 lg( a2/ a2 ,;外= k2 + 0.059 lg(a1/ a1a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度;a1、a2分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的

11、H+活度;k1、k2則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同,則k1=k2,a1 = a2膜= E外- E內(nèi)= 0.059 lg( a1 / a2由于內(nèi)參比溶液中的H+活度(a2是固定的,則:膜= K´+ 0.059 lg a1 = K´- 0.059 pH試液(7pH玻璃電極的特點(diǎn):1.玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K´是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù);2.電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和:3高選擇性:膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí),兩者

12、才產(chǎn)生相同的電位;4酸差:測(cè)定溶液酸度太大(pH<1時(shí), 電位值偏離線性關(guān)系,產(chǎn)生誤差5“堿差”或“鈉差” pH>12產(chǎn)生誤差,主要是Na+參與相界面上的交換所致;6改變玻璃膜的組成,可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極;7優(yōu)點(diǎn):是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響,不易中毒;8缺點(diǎn):是電極內(nèi)阻很高,電阻隨溫度變化。3、流動(dòng)載體電極液膜電極其敏感膜是由待測(cè)離子的帶電荷的鹽類(lèi)離子交換劑或中性有機(jī)螯合物分子載體溶解在憎水性的有機(jī)溶劑中,再使這種有機(jī)溶劑滲透在惰性多孔材料空隙內(nèi)制成,惰性材料用來(lái)支持電活性物質(zhì)溶液形成一層薄膜。鈣電極:內(nèi)參比溶液為含Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是

13、0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜,但不溶于水,故不能進(jìn)入試液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來(lái)回遷移,傳遞鈣離子,直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相(試液和內(nèi)參比溶液中的活度與有機(jī)相中的活度差異,在兩相之間產(chǎn)生相界電位。鈣電極適宜的pH范圍是511,可測(cè) 出10-5 mol/L的Ca2+。(三敏化電極敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。這類(lèi)電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì),使得電極的選擇性提高。如圖為氣敏電極構(gòu)造。四離子選擇性電極的主要性能參數(shù)1響應(yīng)斜率與檢測(cè)限(1能斯特響應(yīng):電極電位隨離子活度變化的特征

14、稱(chēng)為響應(yīng),若這種響應(yīng)變化服從能斯特 方程,則稱(chēng)為能斯特響應(yīng)。通過(guò)實(shí)驗(yàn),可繪制出由離子選擇電極做指示電極的電池電動(dòng)勢(shì)E或電極電位 與lg a的關(guān)系曲線,如圖。(2響應(yīng)斜率:曲線中直線部分AB段的斜率。即在恒定的±=j i z z (ln j ij i a K a nF RT K 膜溫度下,待測(cè)離子活度變化10倍引起電位值的變化。用S 表示。理論上S=2.303 RT/nF ,25時(shí),一價(jià)離子S=0.0592 V ,二價(jià)離子S=0.0296 V 。離子電荷數(shù)越大,級(jí)差越小,測(cè)定靈敏度也越低,電位法多用于低價(jià)離子測(cè)定。(3檢測(cè)下限:圖中AB 與CD 延長(zhǎng)線的交點(diǎn)M 所對(duì)應(yīng)的測(cè)定離子的活度(

15、或濃度。離子選擇性電極一般不用于測(cè)定高濃度試液(1.0mol/L ,高濃度溶液對(duì)敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重,也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。2 電極的選擇性系數(shù)任何一支離子選擇性電極不可能只對(duì)某特定離子有響應(yīng),對(duì)溶液中其他離子也可能會(huì)有響應(yīng)。電極對(duì)各種離子的選擇性,可用電位選擇性系數(shù)來(lái)表示。若測(cè)定離子為i ,電荷為z i ;干擾離子為j ,電荷為z j ?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位,則膜電位的一般式可寫(xiě)成為:(1對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極,K 后取正號(hào);對(duì)負(fù)離子響應(yīng)的電極,K 后取負(fù)號(hào)。(2K i J 稱(chēng)之為電極的選擇性系數(shù),其意義為:在相同的測(cè)定條件下,待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度i 與干擾離子活

16、度j 的比值:K i j = i / j 。(3通常K ij <1,K ij 值越小,表明電極的選擇性越高。例如:K ij = 0.001時(shí),意味著干擾離子j 的活度比待測(cè)離子i 的活度大1000倍時(shí),兩者產(chǎn)生相同的電位。(4選擇性系數(shù)嚴(yán)格說(shuō)不是一個(gè)常數(shù),在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。(5K ij 僅能用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。3 響應(yīng)時(shí)間電極接觸試液或由試液中離子活度改變時(shí)開(kāi)始至電極電位值達(dá)到穩(wěn)定(±1mv 以?xún)?nèi)所需時(shí)間。受待測(cè)離子的活度、共存離子的性質(zhì)、膜的性質(zhì)、溫度等因素的影響,一般為25min 。 通常,溶液濃度約大,響

17、應(yīng)時(shí)間越短。攪拌試液加快擴(kuò)散速度,縮短響應(yīng)時(shí)間。15-3 離子選擇性電極分析的儀器離子選擇性電極分析儀是通過(guò)電極吧溶液中離子活度變成的電信號(hào)直接顯示出來(lái)的裝置。常用的有轉(zhuǎn)為測(cè)定酸度設(shè)計(jì)的酸度計(jì)和測(cè)定離子活度的離子計(jì)。一 對(duì)測(cè)量?jī)x器的要求1 輸入阻抗離子選擇性電極的內(nèi)阻可高達(dá)108,儀器的輸入阻抗必須與之相匹配。輸入阻抗越大,越接近零電流的測(cè)定條件,測(cè)量準(zhǔn)確度越高。一般要求儀器的輸入阻抗在1011以上。2 測(cè)量精度和量程儀器精度是以?xún)x器所能讀出的最小量來(lái)衡量的,常以“mV/格”或“mV/pH”(酸度計(jì)來(lái)表示。為保證離子選擇性電極測(cè)定活度的相對(duì)誤差在1%以?xún)?nèi),儀器的最小讀數(shù)應(yīng)達(dá)0.1mV。儀器的量

18、程即測(cè)量范圍,為保證高精度又有足夠的量程,通常離子計(jì)的測(cè)量范圍不應(yīng)大于±1000mV。3 定位為使測(cè)量準(zhǔn)確化,必須將公式中的常數(shù)項(xiàng)k校正好,通過(guò)定位器的調(diào)節(jié),是能斯特公式簡(jiǎn)化。體現(xiàn)出簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。4 溫度和電極斜率補(bǔ)償通過(guò)調(diào)整儀器上的“溫度”或“斜率”補(bǔ)償旋鈕。對(duì)溫度和電極斜率進(jìn)行補(bǔ)償,以校正電極斜率的變化。從而使電極電動(dòng)勢(shì)與離子活度對(duì)數(shù)的線性關(guān)系不受影響。二常用的測(cè)量?jī)x器1 酸度計(jì)主要用于測(cè)量溶液的pH值和電極電動(dòng)勢(shì)。其測(cè)量范圍為pH 014,(01400mV;基本誤差為pH±0.02,±2mV;輸入阻抗>1012;溫度范圍060。2 離子計(jì)專(zhuān)為離子性選

19、擇電極分析設(shè)計(jì)的儀器,具有測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)化功能的電路,以pX、濃度或電動(dòng)勢(shì)E(mV顯示結(jié)果。其測(cè)量范圍為011pX;±1100mV,精度<0.02 pX,輸入阻抗>1011。15-4 電位分析及離子選擇性電極分析的方法和應(yīng)用1 離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(ISA:為了固定溶液離子強(qiáng)度,使溶液的活度系數(shù)恒定不變,試驗(yàn)中通常向標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)溶液中加入大量對(duì)測(cè)定離子不干擾的惰性電解質(zhì)溶液來(lái)固定溶液離子強(qiáng)度,稱(chēng)為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(ISA。2 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(TISAB有時(shí)還要在離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(ISA中加入適量的pH值緩沖液和掩蔽劑,用以控制溶液的pH值和掩蔽干擾離子。將離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(ISA、pH

20、值緩沖液和掩蔽劑和在一起,稱(chēng)為總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡(jiǎn)稱(chēng)TISAB。測(cè)F-過(guò)程所使用的TISAB典型組成:1mol/L的NaCl,使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度;0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右;0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。lg(303.21x i i c x nF RT K E +=電位分析的定量分析方法可分為直接電位法和電位滴定法兩大類(lèi)。一 直接電位法通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)直接求出待測(cè)物質(zhì)含量的方法。1 直接比較法兩種溶液,pH 已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖

21、溶液s 和pH 待測(cè)的試液x 。測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為: 若測(cè)定條件完全一致,則K s = K x , 兩式相減得:式中pH s 已知,實(shí)驗(yàn)測(cè)出E s 和E x 后,即可計(jì)算出試液的pH x ,ICPAC 推薦上式作為pH 的實(shí)用定義。使用時(shí),盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液pH 接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。 2 標(biāo)準(zhǔn)曲線法用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,并用 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定,分別測(cè)定各溶液的電位值,并繪制E - lg c i 關(guān)系曲線。在同樣條件下,測(cè)出待測(cè)溶液的E x ,在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查處相應(yīng)的濃度。注意:離子活度系數(shù)保持不變時(shí),膜電位才與lg c i

22、 呈線性關(guān)系3 標(biāo)準(zhǔn)加入法設(shè)某一試液體積為V 0,其待測(cè)離子的濃度為c x ,測(cè)定的工作電池電動(dòng)勢(shì)為E 1,則:式中:i 為游離態(tài)待測(cè)離子占總濃度的分?jǐn)?shù); i 是活度系數(shù);c x 是待測(cè)離子的總濃度。往試液中準(zhǔn)確加入一小體積V s (大約為V o 的1/100的用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為C s (約為c x 的100倍。由于V 0>V s ,可認(rèn)為溶液體積基本不變。濃度增量為:c = c s V s / V 0再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E 2:可以認(rèn)為21。,21。則: 方法特點(diǎn):僅需要配置一種標(biāo)準(zhǔn)溶液,數(shù)據(jù)處理可以程序化、能校正基底干擾,但每次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的精度要求高。有

23、一定操作難度。lg(303.222222c x c x nF RT K E x +=1lg(303.212x c c nF RT E E E +=-=1/110(1lg(;303.2-=+=s E x x c c c c S E nF RT S 則:令:二 電位滴定法利用滴定過(guò)程中電位的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)的滴定分析法。1.電位滴定裝置與滴定曲線(1每滴加一次滴定劑,平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。 (2滴定過(guò)程的關(guān)鍵是確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑的體積。(3首先需要快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。(4正式滴定時(shí),滴定突躍范圍前后每次加入的滴定劑體積可以較大,突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0

24、.1mL 。(5記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量(V 和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值(E , 作圖得到滴定曲線,并將滴定的突躍曲線上的拐點(diǎn)作為滴定終點(diǎn),該點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)非常接近。通常采用三種方法來(lái)確定電位滴定終點(diǎn)。2、電位滴定終點(diǎn)的確定方法(1E -V 曲線法:如圖(a 所示。做兩條與滴定曲線呈45°傾斜的切線,在 兩切線間做一根垂線,通過(guò)垂線的中點(diǎn)做一條平行于兩切線的直線,該直線與曲線的交點(diǎn)即為曲線拐點(diǎn)。其對(duì)應(yīng)的V 即為滴定終點(diǎn)所消耗的滴定劑的體積。E -V 曲線法簡(jiǎn)單,但準(zhǔn)確性稍差。(2E /V - V 曲線法: 如圖(b 所示。 E /V 近似為電位對(duì)滴定劑體積的一階微商,由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。E /V - V 曲線上存在著極值點(diǎn),該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E -V 曲線中的拐點(diǎn)。(32E /V 2 - V 曲線法:2E /V 2表示E-V 曲線的二階微商,一階微商的極值點(diǎn)對(duì)應(yīng)于二階微商等于零處2E /V 2值由下式計(jì)算:3 電位滴定分析的特點(diǎn):(1 能用于混濁或有色溶液的滴定與缺乏指示劑的滴定;VV E V E V E -=1222(2 能用于非水溶液中某些有機(jī)物的滴定;(3 能用于測(cè)