第31講3影響晶態(tài)聚合物熔點(diǎn)的因素

1、第31講5.5.3影響晶態(tài)聚合物熔點(diǎn)的因素 熔點(diǎn)是結(jié)晶聚合物使用的上限溫度，是晶態(tài)聚合物材料最重要的耐熱性指標(biāo)。1）大分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)是決定晶態(tài)聚合物熔點(diǎn)高低的最重要因素。而結(jié)晶條件和材料的加工過程也對熔點(diǎn)產(chǎn)生一定影響。晶態(tài)聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)（粘流態(tài)）的過程屬于熱力學(xué)相變過程，達(dá)到平衡時體系的自由能增量應(yīng)為： G = Hm -TmO S m= 0式中： Hm和厶S分別是晶態(tài)聚合物的熔融熱和熔融熵；設(shè)聚合物的熔融熱和熔融熵分別由不與相對分子質(zhì)量相關(guān)的"基礎(chǔ)值”HO和SO和大分子鏈每一個結(jié)構(gòu)單元在晶體熔化前后的增量（ Hm） u和（厶S m） u組成，則：Tm0 Hm = SmH o +

2、n ( H m)u So + n ( Sm) u( Hm)u( Sm)u由此可見，大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的熔融熱增量（ Hm） u愈大，或熔融熵增量（ Sm） u愈小，則晶態(tài)聚合物的熔化熱也就愈高。聚合物結(jié)構(gòu)單元的熔融熱增量與分子間的作用力強(qiáng)弱有關(guān)，而結(jié)構(gòu)單元的熔融熵增量則與晶體熔化以后分 子的混亂程度有關(guān)。表5-15 一些結(jié)晶聚合物的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)歸納影響晶態(tài)聚合物熔點(diǎn)的一般規(guī)律： 剛性分子鏈的晶態(tài)聚合物的熔點(diǎn)高于柔性鏈聚合物的熔點(diǎn)，如聚苯撐的熔點(diǎn)高達(dá)530 C； 極性分子鏈的晶態(tài)聚合物的熔點(diǎn)高于非極性鏈聚合物的熔點(diǎn)，如聚丙烯腈熔點(diǎn)高達(dá)317C； 分子主鏈含可生成氫鍵的0、N原子的晶態(tài)聚合物的熔

3、點(diǎn)很高，如尼龍的熔點(diǎn)都在260 C以上； 分子主鏈上的亞甲基（CH2）數(shù)目愈多則大分子的柔順性愈高，聚合物晶體的熔點(diǎn)愈低，如聚己二酸己二酯的熔點(diǎn)只有65C； 凡是能夠增加分子鏈柔順性的因素都使熔點(diǎn)降低，如天然橡膠和聚氧化乙烯的熔點(diǎn)都很低。不過需要注意的是：必須綜合考慮影響晶態(tài)聚合物熔點(diǎn)的各種因素，才能對晶態(tài)聚合物的熔點(diǎn)作岀正確的 判斷，有時單從大分子鏈的結(jié)構(gòu)很難準(zhǔn)確判斷聚合物的熔點(diǎn)高低。2）影響熔點(diǎn)的其他因素 片晶厚度和結(jié)晶缺陷對所有種類聚合物晶體熔點(diǎn)都有影響。片晶厚度越薄，結(jié)晶缺陷越多，熔點(diǎn)越低, 如圖5-24聚三氟氯乙烯片晶厚度與熔點(diǎn)的關(guān)系曲線片晶的理論厚度晶體開始熔化的溫度即熔點(diǎn)也愈低;

4、所示。 結(jié)晶溫度的影響由片晶理論厚度與溫度的關(guān)系公式： 得岀兩點(diǎn)結(jié)論：第一：結(jié)晶溫度愈低,第二：結(jié)晶溫度越低，則晶體熔化的溫度范圍即熔限也越寬。右圖5-25為天然橡膠的熔化溫度與結(jié)晶溫度的關(guān)系。原因：熔點(diǎn)和熔限對結(jié)晶溫度的依賴性完全產(chǎn)生于大分子的長鏈結(jié)構(gòu)。較低結(jié)晶溫度下，體系粘度較高，分子鏈的活動能力較低生成片晶的厚度較小，且晶體內(nèi)部的缺陷也 較多，所以熔點(diǎn)較低，熔限較寬。反之，在較高的結(jié)晶溫度下，熔點(diǎn)較高熔限較窄。在熔點(diǎn)附近溫度經(jīng)長時間的緩慢結(jié)晶 添加劑的影響稀釋劑T增塑劑、穩(wěn)定劑T可溶性物質(zhì)（助劑） 填充劑T無機(jī)顏料、填料T不溶性物質(zhì)（助劑），所得結(jié)晶的熔限范圍將很小，甚至完全消失。1Tm

5、1RxbT：H m u增塑劑的加入可以明顯改善聚合物制品的脆性并提高其韌性，但是卻使熔點(diǎn)降低。當(dāng)稀釋劑的用量足夠低 時，可以用下式計算其對熔點(diǎn)降低的程度：式中Tm 0和Tm分別是純聚合物和加入稀釋劑以后的熔點(diǎn)（ K）； x b是稀釋劑的摩爾分率， R是摩爾氣圖5-26兩種共聚物的熔點(diǎn)與共聚物組成的關(guān)系圖5-27增塑和共聚對熔點(diǎn)和玻璃化溫度的影響5 26圖a.兩種單體的均聚物具有相同的結(jié)晶形態(tài)，熔點(diǎn)隨組成平滑變化。b.兩種單體的均聚物具有不同的結(jié)晶形態(tài)，隨第二單體（少組分）含量增加，共聚物晶體變小，熔點(diǎn)降低。5 27圖a、加增塑劑聚合物的熔點(diǎn)；b、共聚物的熔點(diǎn)；c、加增塑劑聚合物的玻璃化溫度；

6、d、共聚物的玻璃化溫度?？煽闯觯翰捎霉簿刍蚣尤朐鏊軇┑姆椒ǘ寄軌蛲瑫r降低結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)和玻璃化溫度。而共聚的方法作 用更加顯著。 外應(yīng)力的影響 拉伸有利于結(jié)晶過程并減小晶體結(jié)構(gòu)缺陷，所以有利于提高結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)。應(yīng)力越 大，Tm越高。表5-16外界條件對結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)的影響序號影響因素影響結(jié)果1片晶厚度片晶厚度越厚，晶體熔限越寬2結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度愈低，晶體開始熔化的溫度愈低，熔限也越寬3添加劑稀釋劑使熔點(diǎn)降低；增塑和共聚可使玻璃化溫度和熔點(diǎn)均降 低4外應(yīng)力拉伸應(yīng)力有利于結(jié)晶完全，使晶態(tài)聚合物熔點(diǎn)升高第32講5.5.4晶態(tài)聚合物熔點(diǎn)與結(jié)構(gòu)的相關(guān)性5.5.5聚合物玻璃化溫度與熔點(diǎn)的關(guān)系5.5.

7、4晶態(tài)聚合物熔點(diǎn)與結(jié)構(gòu)的相關(guān)性 聚乙烯和天然橡膠都屬于柔順性高的分子，而它們的熔點(diǎn)卻分別為141.4C和28C。原因是天然橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)單元的熔融熵增量（Sm）u遠(yuǎn)大于聚乙烯分子鏈結(jié)構(gòu)單元的熔融熵增量。換言之，天然橡膠的低熔點(diǎn)主要產(chǎn)生與它在熔化過程中的高熵變值。 聚氧化乙烯結(jié)構(gòu)單元熔融熱增量（ Hm） u是聚乙烯的兩倍。然而前者分子鏈柔順性好，其結(jié)構(gòu)單元的熔融熵增量（ S m）u比聚乙烯高得多。因此同樣由于熔化過程中高熵變值的原因，使它的熔點(diǎn)要比聚乙烯低得多。 聚甲醛的螺旋狀晶體結(jié)構(gòu)比聚氧化乙烯的螺旋晶體結(jié)構(gòu)緊密得多，堆砌更為致密，所以聚甲醛分子鏈的 剛性和熔點(diǎn)都比聚氧化乙烯高得多； 雖然紅外

8、光譜分析結(jié)果表明，即使熔化以后聚酰胺分子鏈之間的氫鍵仍然存在，但是由于酰胺鍵在液態(tài) 或粘流態(tài)時的共振傾向高于處于晶體中的共振傾向，氫鍵僵硬降低了熔化過程熵的增加值。換言之，聚酰胺的高熔點(diǎn)主要產(chǎn)生于熔化過程，因氫鍵僵硬而導(dǎo)致的熔化熵增量（ S m）u的降低。 聚酰胺的熔點(diǎn)與分子主鏈上酰胺鍵之間的碳原子數(shù)有關(guān)，如圖5-28和5-29所示.圖5-28聚3氨基酸熔點(diǎn)與單體碳原子數(shù)的關(guān)系（奇高偶低）圖5-29二元胺碳原子數(shù)與尼龍 n10熔點(diǎn)的關(guān)系（偶高奇低）尼龍的熔點(diǎn)隨單體碳原子數(shù)的增加而呈現(xiàn)鋸齒形下降的趨勢；以奇數(shù)碳原子的3氨基酸（或內(nèi)酰胺）合成尼龍的熔點(diǎn)均高于相鄰偶數(shù)碳原子單體合成尼龍的熔點(diǎn)；不同碳

9、原子數(shù)的二元胺與同一二元酸為單體，則偶數(shù)碳原子二元胺合成的尼龍的熔點(diǎn)高于相鄰奇數(shù)碳原 子二元胺合成的尼龍。原因是：不同碳原子數(shù)的單體生成聚合物以后，大分子鏈之間形成氫鍵的概率和密度不同。圖5-30幾種聚合物的熔點(diǎn)與重復(fù)結(jié)構(gòu)單元碳原子數(shù)的關(guān)系a聚脲；b聚酰胺；c聚氨酯；d聚乙烯此為總體趨勢。若區(qū)分奇偶數(shù)的變化，依然存在與上面兩圖相類似的鋸齒形下降趨勢。 上述規(guī)律性也適用于其他能夠生成氫鍵的縮聚物類型。如脂肪族聚脲、聚酰胺和聚氨酯的分子主鏈上分別含有如下結(jié)構(gòu)：一R HN CO HN R'R HN CO R'R HN C00 R'這些結(jié)構(gòu)都可以在分子鏈間生成氫鍵，所以這些聚合

10、物的熔點(diǎn)都很高。 線型脂肪族聚酯的熔點(diǎn)都比聚乙烯的熔點(diǎn)低。聚酯晶體融化所要克服的內(nèi)聚能幾乎完全來源于亞甲基產(chǎn)生的色散力。由于單位鏈長聚酯所含有的亞甲基 數(shù)目總是少于聚乙烯的亞甲基數(shù)，因此線型聚酯的熔點(diǎn)總是低于聚乙烯的熔點(diǎn)。 滌綸分子鏈中含有的苯環(huán)使分子鏈的剛性大大增加，熔點(diǎn)高達(dá)280 °Co 聚四氟乙烯的熔點(diǎn)（327 C）大大高于聚乙烯，這是由于大量強(qiáng)極性的氟原子增加了分子鏈的剛性，從而使結(jié)構(gòu)單元的熔化熵增量（ S m）u減小的緣故。 全同結(jié)構(gòu)的聚丙烯的熔點(diǎn)很高，也是由于全同構(gòu)型的聚丙烯分子鏈在晶體或熔體中都呈現(xiàn)螺旋狀構(gòu)象，這就大大降低了結(jié)構(gòu)單元的熔化熵增量（ Sm）u，因此熔點(diǎn)很高

11、。大分子鏈結(jié)構(gòu)對晶態(tài)聚合物平衡熔點(diǎn)的10點(diǎn)影響結(jié)果，歸納于下表：表5-17大分子鏈結(jié)構(gòu)與熔點(diǎn)的關(guān)系序號鏈結(jié)構(gòu)特點(diǎn)聚合物例聚合物熔點(diǎn)1柔性分子的（ Sm）u不同聚乙烯的（遠(yuǎn)小于天然橡膠聚乙烯熔點(diǎn)高于天然橡膠聚氧化乙烯2倍于聚乙烯的（ Hm）u其熔點(diǎn)比聚乙烯低得多2剛性螺旋狀晶體聚甲醛剛于 聚氧化乙烯其熔點(diǎn)遠(yuǎn)比聚氧化乙烯高3分子間氫鍵的共振傾向晶態(tài)聚合物分子間的 氫鍵強(qiáng)于液態(tài)高熔點(diǎn)的本質(zhì)原因4結(jié)構(gòu)單元的碳原子數(shù)聚酰胺熔點(diǎn) 呈鋸齒下降趨勢奇數(shù)碳原子數(shù)尼龍的熔點(diǎn)高于偶 數(shù)碳原子數(shù)尼龍；偶數(shù)二胺 +二酸 尼龍熔點(diǎn)較高聚脲和聚氨酯熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)增加而降低線型脂肪族聚酯熔點(diǎn)總是低于聚乙烯5結(jié)構(gòu)單元中的芳環(huán)存

12、在滌綸芳香族聚酯熔點(diǎn)高于脂肪族聚酯熔點(diǎn)100 C6強(qiáng)極性取代基使剛性T聚四氟乙烯使（ Sm）u J，熔點(diǎn)大大升高7全同立構(gòu)的螺旋狀構(gòu)象全同立構(gòu)聚丙烯（ Sm）u大大J，熔點(diǎn)大大升高5.5.5聚合物玻璃化溫度與熔點(diǎn)的關(guān)系一般而言，晶態(tài)聚合物的熔點(diǎn)都明顯高于同類非晶態(tài)聚合物的玻璃化溫度。例如，無規(guī)聚丙烯的玻璃化溫 度為-18 C,而晶態(tài)全同立構(gòu)聚丙烯的熔點(diǎn)則高達(dá)176C。聚合物熔點(diǎn)和玻璃化溫度的線性關(guān)系式：Tm = K Tg （K）Tmax0.8Tm（K）最高結(jié)晶溫度 Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5式中K是與大分子鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)，結(jié)構(gòu)對稱和非對稱分子鏈的K值分別為2和1.5。表5

13、-18 一些聚合物的玻璃化溫度和熔點(diǎn)第33講5.5.4晶態(tài)聚合物熔點(diǎn)與結(jié)構(gòu)的相關(guān)性5.5.5聚合物玻璃化溫度與熔點(diǎn)的關(guān)系第34講第六章橡膠彈性6.1橡膠態(tài)聚合物的特點(diǎn)6.2形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量6.1橡膠態(tài)聚合物的特點(diǎn) 將處于玻璃化溫度Tg之上，粘流溫度Tf之下 的非晶態(tài)聚合物的凝聚態(tài)稱為橡膠態(tài)或高彈態(tài)。1）彈性模量小，彈性形變大。一般金屬材料的彈性模量和彈性形變分別為10101011 Pa和w 1%，而橡膠態(tài)彈性模量和彈性形變分別達(dá)到 105106 Pa 和 1000 %。2） 在絕熱條件下快速拉伸橡膠態(tài)聚合物放熱，回縮時吸熱；而金屬材料則恰恰相反一一拉伸時吸熱，回縮時放熱。3）

14、 橡膠態(tài)聚合物的高彈形變具有松弛特性，即形變與應(yīng)力作用時間有關(guān)。 非晶態(tài)聚合物所具有的高彈性，是由其大分子鏈結(jié)構(gòu)及鏈段運(yùn)動特性所決定的。Tg之上，由于b鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘較低，即使很低的外力作用，亦能產(chǎn)生鏈段運(yùn)動，從而導(dǎo)致構(gòu)象的變化，大分子鏈的形態(tài)由卷曲逐漸變?yōu)槭嬲梗ㄐ∧Ａ慨a(chǎn)生大形變）；外力解除后，分子熱運(yùn)動使鏈段的構(gòu)象回復(fù)到受力前比較穩(wěn)定、熵值較大的卷曲狀態(tài)，形變得以恢復(fù)，所以高彈形變屬于可逆形變。另一方面，由于鏈段的運(yùn)動具有松弛特性，所以高彈形變亦具有松弛特性。熱力學(xué)上，長鏈處于卷曲狀態(tài) 時的熵值大，處于伸直狀態(tài)時的熵值小。所謂熵彈性，即橡膠的高彈性。橡膠態(tài)聚合物處于卷曲狀態(tài)的分子鏈的伸直過程

15、是一個非自發(fā)的、受外力“強(qiáng)迫”、熵值減少的放熱過程。而伸直狀態(tài)的分子鏈在外力解除以后的“回縮”過程則屬于自發(fā)的、熵值增加的吸熱過程。從這個意義理解，常常又將處于橡膠態(tài)的非晶態(tài)聚合物所具有的高彈性叫做“熵彈性” 6.2形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量1）形變類型 物理的觀點(diǎn)：基本形變：簡單剪切形狀改變體積不變本體壓縮（或本體膨脹）體積改變形狀不變2）The concept of Strain and Stress當(dāng)材料受到外力作用，而所處的條件卻使其不能產(chǎn)生慣性位移時，材料的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這 種變化就稱為應(yīng)變。，此力簡稱附加內(nèi)力。 稱為應(yīng)力。材料發(fā)生宏觀變形時，其內(nèi)部分子間及分子內(nèi)

16、各原子間的相對位置和距離發(fā)生變化，使原子間或分子間原 有的引力平衡受到破壞，因而產(chǎn)生一種恢復(fù)平衡的力（即抵抗外力作用的力）達(dá)到平衡時，附加內(nèi)力和外力相等，方向相反，單位面積上的附加內(nèi)力（外力）True stress 真應(yīng)力Engineering stress 工程應(yīng)力FCF =Ao工程應(yīng)變I -1。l 0真應(yīng)變1 di,0 liCFE 二一-伸長率拉伸模量楊氏模量模量-材料試樣抵抗形變的性質(zhì)柔量（Compliance）D 二一CF3）Shear剪切（與截面相平行的力的作用）剪切應(yīng)變剪切應(yīng)力(Shearing stress)_FA。V J =T簡單剪切實驗?zāi)馨迅呔畚锖暧^力學(xué)性能與它們內(nèi)部分子運(yùn)動

17、相聯(lián)系，建立高聚物力學(xué)行為的分子理論。 適用于：固體、液體、粘彈體。4）壓縮（Compression壓縮應(yīng)變Compression strain剪切模量和剪切柔量壓縮模量Modulus of compression5）楊氏模量 E,剪切模量泊松比 Possion ratio和壓縮模量B上B的關(guān)系：m/ m0B且AVE =2G(1 )=3B(1 -2、)E, G, B and1/1。橫向應(yīng)變E =2G（1 +y）僅有兩個自變量E =3B(1 _2、)不同類型聚合物的泊松比泊松比數(shù)值解釋0.5不可壓縮或拉伸中無體積變化0.0沒有橫向收縮0.490.499橡膠的典型數(shù)值0.200.40塑料的典型數(shù)值

18、第35講6.3橡膠彈性的熱力學(xué)分析 6.4橡膠彈性的統(tǒng)計學(xué)理論6.3橡膠彈性的熱力學(xué)分析（內(nèi)能）分子鏈間的滑動，造成部分不可逆形變 理論 分子鏈間適度交聯(lián)，形變完全可逆 理想彈性 設(shè)長度為I的橡皮在拉伸應(yīng)力f的作用下伸長d I，由熱力學(xué)第一定律可以得到體系的熱力學(xué)能 增加值為：d U = dQ -dW即等于體系吸收的熱減去所作的功。式中dQ為體系吸收的熱量，假設(shè)過程是等溫可逆過程，按照熱力學(xué)第二定律可以得到:dQ = T dS（ 6-2）該式表明，拉伸應(yīng)力使橡皮的熱力學(xué)能和熵都發(fā)生了改變。圖6-1天然橡膠的張力-溫度曲線 當(dāng)拉伸應(yīng)力小、形變小于 166 %時，應(yīng)力解除后形變按照原路徑回復(fù)；=0

19、 當(dāng)拉伸應(yīng)力大、形變大于 166 %時，應(yīng)力解除后形變不能按照原路徑回復(fù)；J tv結(jié)果表明：在一定伸長率范圍內(nèi)，不同伸長率所測得的張力與溫度之間都呈線性關(guān)系，直線的斜率隨試樣 伸長率的增加而增加。如果將所有直線外推到T = 0（圖中無法標(biāo)出），幾乎都通過坐標(biāo)原點(diǎn)，即：上說明橡膠被拉伸時，其熱力學(xué)能 （內(nèi)能）幾乎不變。因此得到:-T l,V,V上述結(jié)果表明：橡膠張力與熱力學(xué)溫度成正比，橡膠在拉伸應(yīng)力作用下發(fā)生了熵的改變。換言之，橡膠的彈性完全產(chǎn) 生于受拉伸時自身熵值的減少，所以橡膠的高彈性往往又被稱為“熵彈性”。因內(nèi)能不變，有：fdl = d Q = T dS當(dāng)橡皮拉伸時，dl >0,得d

20、Q<0，體系是放熱的；當(dāng)橡皮拉伸時，dl >0，得dQ<0，體系是放熱的6.4橡膠彈性的統(tǒng)計學(xué)理論1）按照“自由連接鏈”模型處理一個線型柔性大分子鏈： 一條孤立的理想柔性大分子鏈S = C -kp 2 （x2 + y2 + z2）2）建立理想的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)模型 為保持理想彈性適度交聯(lián) 該模型必須滿足下列四個條件： 所有交聯(lián)點(diǎn)的分布是無規(guī)的，每個交聯(lián)點(diǎn)均由 兩個交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段是獨(dú)立連接的自由高斯鏈z式中B 2 大分子鏈拉伸時（可視為z個長度為b的鏈段的自由連接體系）的構(gòu)象熵（狀態(tài)數(shù)）應(yīng)該為:3 / 2 z b2 ,k 為 Boltzman 常數(shù),C 為常數(shù)。，易產(chǎn)生鏈滑動永久性形

21、變4個鏈組成；，其末端距符合高斯分布，兩個鏈端都是交聯(lián)點(diǎn)； 體系的熱力學(xué)能與鏈段的構(gòu)象無關(guān)，而由這些高斯鏈組成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)象總數(shù)是各個單獨(dú)鏈段構(gòu)象數(shù) 的乘積； 變形前后每個交聯(lián)點(diǎn)都固定在各自的平衡位置上，產(chǎn)生變形時交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的微觀形變與整個試樣的形變相 似。 理想交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在彈性形變過程中的熵增量：冷=-§h kN： 一1 14）儲能函數(shù)假設(shè)橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在形變時內(nèi)能不變，則外力在等溫等容條件下對體系所作的功應(yīng)該等于 體系Helmholtz自由能的增量，即：1W = AF = TAS = kNT（耳十鳥+扎2 3）該式被稱為“儲能函數(shù)”，表征單位體積發(fā)生高彈形變的橡膠所儲存的能量。它是

22、交聯(lián)聚合物的結(jié)構(gòu)參數(shù) N、溫度T和形變參數(shù)（入1,入2,入3 ）三者的函數(shù)。如果用兩個交聯(lián)點(diǎn)之間鏈段的平均相對分子質(zhì)量Me表示單位體積試樣內(nèi)交聯(lián)鏈的數(shù)目N, p為聚合物的相對密度，則：“ TRT 222 cW =（/-! + 入2 + 扎3 _3 ）令G = N k T = p RT / M e 2M則將儲能函數(shù)簡化為：丿總W=G/-vn1 1、 <扎2丿/. i . 2 J. 3 = 1實驗證明，受到單向拉伸的橡膠所發(fā)生的體積膨脹率很小代入上式，則將儲能函數(shù)簡化為：G仃2 二 .W =丸 + 3 I由于dW= b d入，b為與外力f相等的應(yīng)力，所以此即橡膠態(tài)聚合物所受應(yīng)力與產(chǎn)生應(yīng)變的狀

23、態(tài)方程式。當(dāng)形變（£ ）很小時，狀態(tài)方程可簡化為：b = 3£ G - 3G （入一1）由此可見，交聯(lián)橡膠狀態(tài)方程式中的G正是切變模量，其數(shù)值等于 kNT，切變模量隨溫度的升高而增加。5）狀態(tài)方程式的偏差及其原因形變越大，理論值與實驗值的偏離也越大，原因是大形變時，橡膠分子中交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段不再符合高 斯鏈的假設(shè)；橡膠在大形變條件下容易結(jié)晶，從而使應(yīng)力增加；推導(dǎo)中作了過于理想化的假定，如理想交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、鏈段兩端都有交聯(lián)點(diǎn)、熱力學(xué)能對彈性無貢獻(xiàn)、形變 時試樣體積不變等。假設(shè)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由，構(gòu)象變化不改變熱力學(xué)能等也屬于理想化的、與實際不 完全相符的假定。第36講6.5高彈性

24、聚合物的基本條件及改善彈性的途徑6.6熱塑性彈性體6.5高彈性聚合物的基本條件及改善彈性的途徑1）高彈性聚合物的基本條件第一，在室溫條件下必須處于穩(wěn)定的非晶態(tài)；第二，其玻璃化溫度應(yīng)該遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于室溫。2）改善橡膠態(tài)聚合物高彈性能的途徑 提高分子鏈的柔順性，有利于改善高彈性能，但是應(yīng)以不結(jié)晶為前提； 將線型聚合物進(jìn)行適度的交聯(lián)，有利于阻止應(yīng)力條件下分子鏈之間的滑動，降低彈性形變中永久性形變 傾向，從而有效改善聚合物的高彈性能； 玻璃化溫度是橡膠的最低使用溫度，因此降低聚合物的玻璃化溫度有利于改善其低溫彈性。 加入適當(dāng)?shù)脑鏊軇┛梢越档头蔷B(tài)聚合物的玻璃化溫度，于是可以提高橡膠的耐寒性能。 拉伸可以導(dǎo)致

25、聚合物分子鏈取向甚至結(jié)晶，最 終使橡膠的彈性。由此可見，對橡膠進(jìn)行反復(fù)、 長時間、高強(qiáng)度的拉伸將不利于其高彈性能的長久維持。表6-1幾種主要橡膠的使用溫度范圍C）6.6熱塑性彈性體熱塑性彈性體（Thermoplastic elastomer - TPE）是一種兼有塑料和橡膠特性、在常溫下顯示橡膠高彈性、 高溫下又能塑化成型的高分子材料，又稱為第三代橡膠。由于TPE既具有傳統(tǒng)橡膠的性質(zhì)，又不需要硫化，其制品在加工過程中，邊角余料和廢品可重復(fù)利用， 故具有節(jié)省資源、能源、勞力和生產(chǎn)效率高的特點(diǎn)。交聯(lián)為彈性體（橡膠）具有高彈性的條件之一，若交聯(lián)點(diǎn)為物理交聯(lián)，則形成熱塑彈性體。TPE兼有橡膠和塑料兩者

26、的特性，在常溫下顯示高彈，高溫下又能塑化成型。生產(chǎn)方法：聚合方法，得嵌段共聚物，TPE機(jī)械共混法，得共混物，乙丙橡膠/PP附1講6.7 聚合物彈性6.7.1 線性彈性和非線性彈性橡膠態(tài)聚合物在整個應(yīng)變范圍內(nèi)都表現(xiàn)岀彈性，其中包括大應(yīng)變彈性、有限應(yīng)變彈性和高彈性；玻璃態(tài)（非晶態(tài)）聚合物和部分結(jié)晶聚合物只在屈服點(diǎn)以前表現(xiàn)彈性，即在達(dá)到彈性極限之前表現(xiàn)彈性。 理想彈性的標(biāo)志是瞬時、平衡、完全可逆的，這就是線性彈性。因此，橡膠的彈性不是理想彈性，而屬于非線性、非理想彈性。一般材料的普彈性可以是線性的，也可以是非線性的。但是其應(yīng)變一般很?。ń饘偌s為1%,非橡膠態(tài)聚合物約為24 % ），所以通常將這些材料

27、的彈性視為線性、理想彈性。6.7.2各向同性材料的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系和彈性常數(shù)玻璃態(tài)和橡膠態(tài)聚合物在力學(xué)上屬于各向同性，部分結(jié)晶的聚合物整體上仍然表現(xiàn)各向同性的特點(diǎn)。1）彈性常數(shù)研究各向同性材料的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系時，需將應(yīng)力分解為正應(yīng)力b、切應(yīng)力T和靜壓力p三個分量：對應(yīng)的應(yīng)變則為正應(yīng)變 £、切應(yīng)變y和體積應(yīng)變。于是線性彈性材料的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系由Hooke定律確定:a = E e t = Gyp = K 式中E、G、K分別為揚(yáng)氏模量、剪切模量和體積模量，三者關(guān)系為：G = E / 2 （1+ v）K = E / 3 （ 1-2 v）式中V為泊松比，為垂直于應(yīng)力方向上的應(yīng)變值e T與應(yīng)力方向

28、應(yīng)變值e L之比的負(fù)值：V = -e T/e L泊松比的物理意義在于反映材料伸縮變形時的體積變化，材料發(fā)生剪切變形時的體積不變。泊松比v = 0.5時，材料不可壓縮，變形過程中材料的體積不改變。泊松比越小表明拉伸過程中材料的體積變化越大。橡膠態(tài)聚合物較小幅度的應(yīng)力一應(yīng)變行為，也適用以上四個彈性常數(shù)之間的關(guān)系。 理想橡膠單向拉伸或壓縮時的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系為：表觀應(yīng)力:實際應(yīng)力:RT楊氏模量： E = 3 P RT / Mc 剪切模量： G = E / 3 = p RT / Mc體積模量K = a，即泊松比v = 0.5實際橡膠的泊松比 v = 0.492）彈性常數(shù)的測定方法 準(zhǔn)靜態(tài)力學(xué)測試法單向拉

29、伸、壓縮或彎曲試驗測定揚(yáng)氏模量E;扭轉(zhuǎn)試驗測定剪切模量 G;實測或計算泊松比 v。 等時試驗法動態(tài)力學(xué)測量法3）各向同性聚合物的彈性常數(shù)顯示各種聚合物的彈性模量在 0.144.1MPa之間，不同方法測定的結(jié)果懸殊較大。 附表1一些聚合物的泊松比聚合物PMMAPSPPHDPE醋酸纖維素泊松比0.350.320.330.380.44泊松比是一個重要的彈性常數(shù)。理想橡膠的泊松比為 0.5;實際橡膠的泊松比為 0.49;玻璃態(tài)聚合物的泊松比為0.30.45。4）各種聚合物的泊松比溫度接近玻璃化溫度 Tg或熔點(diǎn)Tm時，多數(shù)聚合物的泊松比都接近0.5。PMMA和PS在很寬的溫度范圍內(nèi)，泊松比基本保持不變；

30、結(jié)晶聚合物PE和PP的泊松比，明顯受溫度影響。附2講6.7.3聚合物的動態(tài)力學(xué)性能聚合物在交變應(yīng)力作用下表現(xiàn)的力學(xué)性能稱為動態(tài)力學(xué)性能。表現(xiàn)非線性彈性，形變時岀現(xiàn)多種形式的能量耗散，從而表現(xiàn)岀粘彈性。如果施加交變應(yīng)力使每次應(yīng)力循環(huán)中所產(chǎn)生的應(yīng)變完全回復(fù)而不留下殘余形變，則在恒定應(yīng)力作用頻率條 件下連續(xù)改變溫度，或在恒定溫度條件下連續(xù)改變應(yīng)力頻率，都可以測得聚合物的動態(tài)力學(xué)譜。動態(tài)力學(xué)譜包括：力學(xué)損耗（即阻尼）和動態(tài)模量兩條曲線。力學(xué)損耗表征聚合物的粘性損耗。動態(tài)模量 表征溫度或應(yīng)力交變頻率對彈性模量的影響。1）聚合物的動態(tài)力學(xué)性能 非晶態(tài)有機(jī)玻璃（附圖 2）附圖2聚甲基丙烯酸甲酯的動態(tài)力學(xué)條件下的模量和力學(xué)損耗玻璃化轉(zhuǎn)變（即a轉(zhuǎn)變）使模量大幅度地急劇降低，B轉(zhuǎn)變也使模量小幅度地緩慢下降. 結(jié)晶聚合物（附圖3）附圖3不同結(jié)晶度聚甲基丙烯酸甲酯的動態(tài)力學(xué)曲線結(jié)晶度a， b，c分別為5，34，50%）玻璃化轉(zhuǎn)變過程隨結(jié)晶度增加而變寬，轉(zhuǎn)變強(qiáng)度變?nèi)?，模量降低速率相對緩慢，下降幅度減小。許多結(jié)晶聚合物在熔點(diǎn)溫度以下顯示若干個轉(zhuǎn)變過程，其中包括各種類型的松弛轉(zhuǎn)變和不同類型晶相之間 的轉(zhuǎn)變，聚合物的模量在這些轉(zhuǎn)變過程中都會