24甲苯二異氰酸酯三聚體的合成講解

1、2,4甲苯二異氰酸酯三聚體的合成文/孫樹明【摘 要】 試驗合成了 2, 4-甲苯二異氰酸酯（TDI）三聚體，對合成所用催化 劑及反應溫度和反應時間等影響因素進行了探討，用紅外光譜表征了產(chǎn)物的化學 結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，四丁基碘化銨為催化劑在 65-70C下反應效果較好，可制得 TDI三聚體?！娟P鍵詞】2, 4-甲苯二異氰酸酯三聚體四丁基碘化銨合成多異氰酸酯是雙組分聚氨酯產(chǎn)品的一個重要組分，化學結(jié)構(gòu)不同的多異氰酸酯對 聚氨酯的性能將產(chǎn)生很大的影響。含有異氰脲酸酯雜環(huán)結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯三聚體 具有揮發(fā)性小、毒性低、官能度高等優(yōu)點。比較而言，三聚體制成的聚氨酯具有 硬度高、耐磨性好、耐高溫等特點；在聚氨酯涂

2、料中應用三聚多異氰酸酯，不僅 可以提高體系的固化速度、降低固化溫度、還可以提高最終聚合物的耐水解性、 耐腐蝕性、熱穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性等。作為一種非常有用的固化劑，多異氰酸酯 三聚體不但適用于聚氨酯體系，而且還適用于環(huán)氧樹脂、聚（甲基）丙烯酸酯、 聚丙烯酰胺、酚醛樹脂等含有官能團的體系。近年來，國外三聚體的應用領域日益擴大，在涂料、黏合劑、密封膠、彈性體、 泡沫塑料等領域都得到了廣泛應用。國外從7 0年代開始工業(yè)化生產(chǎn)，至今已有 3 0多年的歷史，已經(jīng)形成了系列化產(chǎn)品。較為突出的有Bayer公司、HU LS公司、SAPICI公司等。也出現(xiàn)了多種品牌的商品，如Desmond urIL（TDI 三聚

3、體）、HL（HDI/TDI 三聚體）、N 3 3 0 0 （H DI三聚體）和VESTANATT 1 8 9 0 （IPDI三聚體）等。目前，我國對三聚多異氰酸酯的研究較少，其中有幾家公司進行了TDI三聚體 的研究，但是都未能達到工業(yè)化生產(chǎn)的規(guī)模。鑒于此，我們開展了三聚體的研究 工作。本研究工作著眼于采用國產(chǎn)TDI制備TDI三聚體，為市場提供了一種 實用的新型樹脂。在三聚反應中形成的不只是三聚體一種，其中還有兩個單體形成的二聚體，還有 五個TDI單體聚合而成的兩個異氰脲酸酯環(huán)，另外還可能含有少量的其它形式 的聚合體。聚合體的存在形式跟外界條件有直接的聯(lián)系。隨外界條件的變化，T DI自聚產(chǎn)物中各

4、組分的質(zhì)量不同，異氰酸根的質(zhì)量分數(shù)也不同，最終產(chǎn)物主要 取決于哪個活性中間體占優(yōu)勢。理想三聚體的分子量為522.5,NCO的含 量為 2 4.12%。2.2合成三聚體的影響因素2.2. 1催化劑的選用可用于TDI三聚反應的催化劑種類很多，選擇合適的催化劑是TDI三聚體反 應的關鍵。通常采用的催化劑包括堿金屬羧酸鹽、含磷化合物、叔胺及有機金屬 化合物等。圖1一3分別為采用乙酸鈉、二月桂酸二丁基錫和四丁基碘化銨為催化劑，在6 5_70E下，生成的三聚體中NCO含量與催化劑用量的關系。其中圖1和圖 3為反應8小時后產(chǎn)物的測定，圖2為反應2 4小時后產(chǎn)物的測定。NCO %一、實驗部分1.1主要原料原料

5、名稱規(guī)格及產(chǎn)地2,4-甲苯二異氰酸酯L.R .中國醫(yī)藥集團上海化學試劑公司甲苯A.R.北京化工廠二月桂酸二丁基錫A.R.北京中聯(lián)化工廠乙酸鈉C.R.天津市石英鐘廠霸州市化工分廠四丁基碘化銨A.R.上海市化學試劑一廠二正丁胺C.R.北京高華化技術公司苯磺酰氯C.R.天津市華東試劑廠1.2合成反應在裝有攪拌器，溫度計和回流冷凝管的干燥四口瓶中加入TDI單體5 0克，甲 苯1 0mL，加入催化劑，室溫攪拌5mi n后，加熱至反應溫度。取不同反應 時間的反應物，用二正丁胺法測定體系中NCO的含量。當NCO含量降到適當 值時，加入終止劑苯磺酰氯，繼續(xù)反應3 0mi n,停止反應，即得TDI三聚 體。1.

6、3表征反應產(chǎn)物用2 6 0 - 5 0型紅外分光光度計進行紅外光譜分析，涂膜制樣，常溫 下慢速掃描，掃描范圍400 4000cm1。%圖1乙酸鈉用量對產(chǎn)物NCO含量的影響圖2有機錫用量對產(chǎn)物NCO含量的影響二、結(jié)果與討論2.1反應原理三分子TDI單體在催化劑作用下進行的是一個親核反應，異氰酸酯中氮和氧的 電子云密度大，電負性強，而碳的電子云密度小，顯正電性，所以碳原子便成為 親電中心，容易受到親和試劑的進攻。在催化劑的作用下，異氰酸酯基相互加 成，引起聚合反應。催化劑多為路易斯堿，離子性試劑。其反應方程式如下：CH3H3CNCOCatSolve ntNCOONCOONNNONCOCH3NCOC

7、H33由圖1可見，以乙酸鈉為催化劑，適當增加其用量可以降低產(chǎn)物中NCO含量， 增加反應進行的程度；而當催化劑用量超過1%時，NCO含量反而增大，最終 反應程度減小。此反應為可逆反應，催化劑增加有利于使反應向反方向進行。乙 酸鈉的催化性能較好，但是由于乙酸鈉不溶于TDI，反應為非均相體系，反應 結(jié)束后產(chǎn)物尚需分離。另外，催化劑的加入速度對反應也有很大的影響。若催化 劑一次加入或加入太快，就會聚集成塊，粘附在攪拌棒或瓶壁上，使催化效降 低。圖3四丁基碘化銨用量對NCO含使用二月桂酸二丁基錫作為催化3%時比較合適。有機錫TDI三聚反應的催化 性能較弱，且催化劑較少時反應進行得很慢，催化劑含量反應程度

8、也很小。實驗證明：即使反應2 4個小時，其NCO含量也只能降到4 1.11%。而以四丁基碘化銨為 催化劑時，催化效果顯著提高，反應8小時即可使產(chǎn)物中NCO含量降至2 0.4 9%。比較以上三種催化劑，可以得出結(jié)論，乙酸鈉的催化性能雖強，但 反應為非均相體系，產(chǎn)物還需進行分離。以有機錫為催化劑，反應雖為均相體 系，但由于其催化性能差，即使反應相當長的時間，NCO含量也不會有較大的 變化。而采用四丁基碘化銨為催化劑，反應的催化性能強，又能較好地溶于反應體系， 是均相反應，用量也少，反應后無需分離，因而四丁基碘化銨是一種非常實用的 催化劑。2.2.2溫度NCO含量（0 2 8 8 期？ 149 ?聞

9、4 反癒制度對- I R' # 乜：' H N '| 的悸陀_搖屮，I州INHM匕按桶二月桂酸二】基錯用量僉剳為a臨和珈從罔4可如反應濫度 衣低.即辿反冏吋間很長，也 、達平到所需的厘應柑應“隧軒n一',反淹溫址的顯曲反應連度加高校太極拳的教學研究文/張鵬【摘 要】 太極拳是我國傳統(tǒng)武術中的一項別具風格的拳術。目前不但在民間，在高等院校以及中醫(yī)藥院校中，也定為體育課重要內(nèi)容之一。多年來各校教師在太極拳教學實踐中，逐步摸索出一套關于太極拳教學的具體做法。但大部分學生在觀念上對太極拳存在誤解，以致學習過程中興趣不高，同時課時短暫等原因也使得太極拳教學存在問題。本文就

10、此問題，從學生、教學過程和教師自身素質(zhì)的提升等方面，探討論述了太極拳的一些教學方法。并提出了太極拳教學不僅要改變學生的觀念和意識，還要從教師教學方法和教師自身對太極拳的了解認識 這一觀念?！娟P鍵詞】太極拳 研究 教學一、前言太極拳是我國傳統(tǒng)武術中的一項別具風格的拳術，是民族文化孕育出來的一顆燦 爛明珠。由于太極拳具有心身合修、開發(fā)智能和陶冶情操的健身作用，動作簡而 易行，人人可學，所以太極拳不僅盛行于國內(nèi)，而且為世界人們所喜愛，目前已 成為國際友人來中國追求的風尚。特別在高等院校以及中醫(yī)藥院校中，定為體育 課重要內(nèi)容之一，深受廣大師生歡迎與喜愛。多年來各校教師在太極拳教學實踐 中，積累了不少經(jīng)

11、驗，通過交流與探討，不斷改進教學方法，現(xiàn)已初步摸索出一套關于太極拳教學的具體做法。二十四式簡化太極拳是 每個大學生在體育課上必須學習的內(nèi)容，但大部分學生認為太極拳是中、老年人 學習和健身的內(nèi)容，在校期間學習有些過早，再加上練習過程中要求靜心、緩慢 學生很難做到這一點，所以學習過程中興趣不高。教師要在十幾個學時中完成教 學任務，并 使之成為學生終生鍛煉身體的方法有相當?shù)碾y度。二、如何搞好高校太極拳的教學1、制訂切實可行的教學計劃與進度 教學計劃由任課教師根據(jù)各?？偟慕虒W計劃統(tǒng)一制訂，再依據(jù)教學大綱安排教學 進度。比如教一套 簡化太極拳”，一般需安排12至13個學時，才能使學生初 步掌握整個套路，

12、完成教學任務。具體安排是10個學時教套路，兩個學時復習 鞏固，最后1個學時進行考核，學習復習和考試之間的學時比值一般為10: 2:1。當然也可根據(jù)具體情況適當延長或縮短。教套路主要任務是使學生建立正確的動作概貌，達到初步掌握基本姿勢的要求； 復習主要是糾正錯誤動作和鞏固提高，使學生做到動作連貫，達到手眼身法步的 周身配合與協(xié)調(diào)能力；考試主要是檢查教師和學生教的與學的情況。異氧酸酯在催化劑作用下的自聚產(chǎn)物一般主要有二聚體，三聚體和少量的多聚 體°TDI三聚體的特征紅外光譜圖如圖1所示：圖6 TDI三聚體的紅外光譜圖 由圖可知：產(chǎn)物在2 2 0 0 cm 1400-1420cm-1，12

13、40cm-1，670cm-1處有強吸 收，為NCO基團的反對稱伸縮振動吸收峰，是異氧脲酸酯環(huán)的特征吸收峰，說 明產(chǎn)主要是含異氧脲酸酯結(jié)構(gòu)的TDI三聚體；16001610cm1為 TDI二聚體的特征吸收峰，可以看出產(chǎn)物中有一定量的二聚體結(jié)構(gòu)存在。 溫度對TDI三聚反應影響較大，TDI三聚反應情況與溫度的關反應溫度快， 反應程度提高；但反應溫度過高，產(chǎn)物相對分子量難以控制，反應體系渾濁、粘度過大、顏色變深，反應 產(chǎn)物的性能不好。實驗結(jié)果表明，如果用二月桂酸二丁基錫作催化劑，其反應溫 度控制在6 5_70T之間較為適宜；但由于其催化性能差，即使反應溫度達到 9 5C，反應時間為21h，其NCO%也只

14、能達到4 0.0 9 %。而用四丁基 碘化銨作催化劑，反應溫度最好控制在6 5C，反應8個小時，其NCO含量就 可達到2 3.7 8 %。這也說明二月桂酸二丁基錫的催化效果明顯不如四丁基碘化銨。因而，四丁基碘化銨是一種優(yōu)良的TDI三聚反 應的催化劑。2.2.3反應時間為了研究考察反應時間對反應程度的影響，我們將反應溫度定為6 5_70T，催化劑用量為體系質(zhì)量的0 .5%，反應情況如t圖5所示。圖5反應時間與反應體系NCO含量的關系結(jié)果表明，反應初期NCO含量下降很快，隨著反應時間的延長，NCO含量下 降的速度減慢。當反應時間達到8小時，NCO含量趨于平穩(wěn)。實驗表明：催化 劑四丁基碘化銨誘導期短

15、，催化效率高。在三聚反應中，反應達到要求后，應當加入終止劑使催化劑失去活性，否則反應 將繼續(xù)進行，體系的粘度增大直至完全固化。阻聚劑一般是廣義的酸性物質(zhì)，通 常用于作阻聚劑的有對苯磺酸甲酯，磷酸，酰氯等。本實驗所用阻聚劑為苯磺酰 氯。2.3TDI三聚體的紅外光譜分析NCO含量(三、結(jié)論(1) 找到了一種制備了TDI三聚體的合適催化劑四丁碘化銨，該催化劑誘導 期短、催化效率高。(2) 考察了催化劑的用量、反應溫度及反應時間對TDI三聚反應的影響。參考文獻1 何新照，王志軍.TDI三聚體的合成及其在雙組分聚氨酯涂料中的應 用.涂料工業(yè).1996 26 ( 4): 19-212邱少君，甘孝賢，王吉貴等.HDI三聚體合成研究.聚氨酯工業(yè).1998.13 (2): 17-203夏衛(wèi)華，王冠斌，哈成勇，沈敏敏.TDI三聚體的合成研究.廣州化學.2002