元素發(fā)現(xiàn)史——鹵素

1、個性鮮明的鹵族元素一、氟，一段悲壯的發(fā)現(xiàn)史在化學(xué)元素史上，參加人數(shù)最多、危險最大、工作最難的研究課題，莫過于 氟元素的發(fā)現(xiàn)。氟的發(fā)現(xiàn)被認(rèn)為是19世紀(jì)最困難的事情之一。1529年，德國化 學(xué)家阿里科爾證實了螢石的存在，人們從此開始認(rèn)識氟的漫漫征程。1768年馬格拉夫研究螢石，發(fā)現(xiàn)它與石膏和重晶石不同，判斷它不是一種硫酸鹽。1771年化 學(xué)家舍勒用曲頸甑加熱螢石和硫酸的混合物，發(fā)現(xiàn)玻璃瓶內(nèi)壁腐劑。1810年法國物理學(xué)、化學(xué)家安培，根據(jù)氫氟酸的性質(zhì)的研究指出，其中可能含有一種與氯相似的元素。化學(xué)家戴維的研究，也得出同樣的看法。1813年戴維用電解氟化物的方法制 取單質(zhì)氟，用金和鉑做容器，都被腐蝕了。

2、后來改用螢石做容器，腐蝕問題雖 解決了，但也得不到氟，而他則因患病而停止了實驗。接著喬治諾克斯(Knox,G.)和托馬斯諾克斯(Knox,R.T.)兩弟兄先用 干燥的氯氣處理干燥的 氟化汞，然后把一片金箔放在玻璃接受瓶頂部。 實驗證 明金變成了氟化金，可見反應(yīng)產(chǎn)生了氟而未得到氟。在實驗中，弟兄二人都嚴(yán)重中毒。繼諾克斯弟兄之后，魯耶特(Louyet,P.)對氟作了長期的研究，最后因 中毒太深而獻(xiàn)出了生命。法國化學(xué)家尼克雷(NicklesJ.)也遭到了同樣的命運。法國的弗雷米(Fremy,E.181令1894)是一位研究氟的化學(xué)家，曾電解無水的氟化鈣、氟化鉀和氟化銀，雖然陰極能析出金屬，陽級上也產(chǎn)

3、生了少量的氣體，但始終未能收集 到。同時英國化學(xué)家哥爾(Gore,D.G.1826-1908也用電解法分解氟化氫，但在實 驗的時候發(fā)生爆炸，顯然產(chǎn)生的少量氟與氫發(fā)生了反應(yīng)。他以碳、金、鈀、鉑作 電極，在電解時碳被粉碎，金、鈀、鉑被腐蝕。這么多化學(xué)家的努力，雖然都沒 有制得單質(zhì)氟 ，但他們的經(jīng)驗和教訓(xùn)都是極為寶貴的，為后來制取氟創(chuàng)造了有 利條件。莫瓦桑出生于巴黎的一個鐵路職員家庭。 因家境貧窮， 中學(xué)未畢業(yè)就當(dāng) 了藥劑師的助手。他懷著強烈的求知欲，常去旁聽一些著名科學(xué)家的講演。 1872 年他在法國自然博物館館長和工藝學(xué)院教授弗雷米的實驗室學(xué)習(xí)化學(xué)， 1874 年 到巴黎藥學(xué)院的實驗室工作， 1

4、877年獲得理學(xué)士學(xué)位。 1879 年通過藥劑師考試， 任高等藥學(xué)院實驗室主任。 1886年成為藥物學(xué)院的毒物學(xué)教授。 1891 年當(dāng)選為 法國科學(xué)院院士。 1907年2月 20日在巴黎逝世。他在化學(xué)上的創(chuàng)造發(fā)明很多， 現(xiàn)在主要介紹他在 氟 方面的研究。1872年莫瓦桑當(dāng)上弗雷米教授的學(xué)生， 開始在真正的化學(xué)實驗室工作了。 弗 雷米教授是當(dāng)時研究氟化物的化學(xué)家， 莫瓦桑在他的門下不僅學(xué)到了化學(xué)物質(zhì)一 般的變化規(guī)律，而且還學(xué)到了有關(guān)氟的化學(xué)知識和研究過程。他知道早在 60 年 代安培和戴維就已證明， 鹽酸和氫酸是兩種不同的化合物。 后一種化合物中含有 氟 ，由于這種元素反應(yīng)能力特別強，甚至和玻璃

5、也能發(fā)生反應(yīng)，以致人們無法 分離出游離的氟 。弗雷米反復(fù)做了多種實驗，都沒有找到一種與 氟 不起作用 的東西。雖然他知道制單質(zhì)氟這個課題難著了許多化學(xué)家， 可是莫瓦桑對氟的研 究卻非常感興趣， 不但沒有被困難所嚇倒， 反而下定決心要攻克這個難關(guān)。 由于 工作的變化，這項研究沒有及時進(jìn)行， 所以在 10 年以后，才集中精力開展研究。莫瓦桑先花了好幾個星期的時間查閱科學(xué)文獻(xiàn)，研究了幾乎全部有關(guān) 氟及 其化合物的著作。他認(rèn)為已知的方法都不能把氟單獨分離出來只有戴維設(shè)想的方 法還沒有試驗過。戴維認(rèn)為：磷和氫的親合力極強，如果能制氟化磷，再使氟化磷和氧作用，則可能生成氧化磷和氟 ，由于當(dāng)時還沒有方法制得

6、氟化磷，因而 設(shè)想的實驗沒有實現(xiàn)。 于是莫瓦桑用氟化鉛與磷化銅反應(yīng)， 得到了氣體的三氟化 磷，然后把三氟化磷和氧的混合物通過電火花， 雖然也發(fā)出了爆炸的反應(yīng)， 但并 沒有獲得單質(zhì)的氟 ，而是氟氧化磷。莫瓦桑又進(jìn)行了一連串的實驗， 都沒有達(dá)到目的。 經(jīng)過長時間的探索， 他終 于得出了這樣的結(jié)論： 他的實驗都是在高溫下進(jìn)行的， 這正是實驗失敗癥結(jié)所在。 因為 氟 是非常活潑的， 隨著溫度的升高， 它的活潑性也就大大地增加了。 即使 在反應(yīng)過程中它能夠以游離的狀態(tài)分離出來， 它也會立刻和任何一種物質(zhì)相化合。 顯然，反應(yīng)應(yīng)該在室溫下進(jìn)行，當(dāng)然，能在冷卻的條件下進(jìn)行那就更好一些。看 來電解是唯一可行的方

7、法了。 他想如果用某種液體的氟化物， 例如用氟化砷來進(jìn) 行電解，那么怎樣呢？這種想法顯然是大有希望的。莫瓦桑開始制備劇毒的 氟 化砷了，隨即遇到了新的困難，原來氟化砷是不導(dǎo)電的。在這種情況下，他只好 往氟化砷里加入少量的氟化鉀。 這種混合物的導(dǎo)電性能好， 可是在反應(yīng)開始幾分 鐘后，陰極表面覆蓋了一層電解析出的砷，于是電流中斷了。莫瓦桑疲倦極了， 十分艱難地支撐著。 他關(guān)掉了聯(lián)通電解裝置的電源， 隨即倒在沙發(fā)椅上， 心臟病 劇烈發(fā)作，呼吸感到困難，面色發(fā)黃，眼睛周圍出現(xiàn)了黑圈。莫瓦桑想到，這是 砷在起作用， 恐怕只好放棄這個方案了。 出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象不是一次， 曾因中毒而 中斷了四次實驗。 莫瓦桑

8、的愛妻萊昂妮看到他漫無節(jié)制地給自己增加工作， 而且 又經(jīng)常冒著中毒危險，對他的健康狀況極為擔(dān)心。 可是莫瓦桑仍然繼續(xù)進(jìn)行實驗， 設(shè)計在低溫下電解氟化氫。 由于干燥的氟化氫不導(dǎo)電， 于是往里面加入少量的氟 化鉀。他把這個混合物放在一支 U 形的鉑管中， 然后通電流。 在陰極上很快就出 現(xiàn)了氫氣泡， 但陽極上卻沒有分解出氣體。 電解持續(xù)近一小時， 分解出來的都是氫氣，連一點氟的影子也沒有。莫瓦桑一邊拆卸儀器，一邊苦惱地思索著，也許 氟根本就不能以游離狀態(tài)存在。當(dāng)他撥掉 U 形管陽極一端的塞子時，驚奇地發(fā) 現(xiàn)塞子上覆蓋著一層白色粉末狀的物質(zhì)。可不是么，原來塞子被腐蝕了！ 氟到 底還是分解出來了， 不

9、過和玻璃發(fā)生了反應(yīng)。 這一發(fā)現(xiàn)使莫瓦桑受到了極大的鼓 舞。他想， 如果把裝置上的玻璃零件都換成不能與氟發(fā)生反應(yīng)的材料， 那就可以 制得單體的氟了。 螢石不與氟起作用， 用它來試試吧， 于是把螢石制成試驗用的 器皿。莫瓦桑把盛有液體氟化氫和氟化鉀的混合物的U形鉑管浸入制冷劑中，以鉑銥合金作電極， 用螢石制的螺旋帽蓋緊管口， 管外用氯化甲烷作冷凍劑， 使溫 度控制在-23 C,進(jìn)行電解。終于在1886年第一次制得單質(zhì)氟。莫瓦桑的成就經(jīng)過著名化學(xué)家的審查， 認(rèn)為是無可爭論的。 為了表彰他在制 氟方面所作的突出貢獻(xiàn)，法國科學(xué)院發(fā)給他一萬法郎的拉卡澤獎金。 20年以 后，又因他研究氟的制備和氟的化合物上

10、的顯著成就，而獲得了 1906年的諾貝 爾化學(xué)獎。二、一日三餐離不開的氯在 1774年，瑞典化學(xué)家舍勒( Scheele K W， 1742-1786)在從事軟錳礦的研 究時發(fā)現(xiàn)：軟錳礦與鹽酸混合后加熱就會生成一種令人窒息的黃綠色氣體， 這種 氣體微溶于水，使水顯酸性。能漂白有色花朵和綠葉， 還能和各種金屬發(fā)生反應(yīng)。 當(dāng)時，大化學(xué)家拉瓦錫認(rèn)為氧是酸性的起源， 一切酸中都含有氧。 舍勒及許多化 學(xué)家都堅信拉瓦錫的觀點， 認(rèn)為這種黃綠色的氣體是一種化合物， 是由氧和另外 一種未知的基所組成的，所以舍勒稱它為“氧化鹽酸”。但英國化學(xué)家戴維(Davy S H， 1778-1829)卻持有不同的觀點，他

11、想盡了一切辦法也不能從氧化鹽酸中把氧奪取出來， 他懷疑氧化鹽酸中根本就沒有氧存在。 1810年，戴維以無可辯駁的事實證明了所謂的氧化鹽酸不是一種化合物， 而是一種化學(xué)元素的單質(zhì)。他將這種元素命名為“Chlori ne ”。它的希臘文原意是“綠色”。中文譯名為氯。氯氣常溫下為黃綠色氣體，可溶于水，1體積水能溶解2體積氯氣。有 毒，與水部分發(fā)生反應(yīng)，生成鹽酸（HCI）與次氯酸（HCIO），次氯酸（HCIO） 不穩(wěn)定，分解放出氧氣，并生成鹽酸，次氯酸氧化性很強，可用于漂白。氯的 水溶液稱為氯水，不穩(wěn)定，受光照會分解成 HCI與氧氣。液態(tài)氯氣稱為液氯。 HCI溶液是一種強酸。氯有多種可變化合價。氯氣對

12、肺部有強烈刺激。氯可與大多數(shù)元素反應(yīng)。氯氣具有強氧化性氯氣與變價金屬反應(yīng)時，生成最高金屬氯 化物。約旦死海自然界的氯大多以離子的形式存在于化 合物中。約旦死海的海水中鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 28%，是世界上氯離子濃度最大的海水。青海察爾汗鹽湖由于水分不斷蒸發(fā)，鹽湖 上形成了堅硬的鹽層。青海察爾汗鹽湖青海察爾汗鹽湖是座聚寶盆，堆積了 足夠全國人民食用千年的食鹽。氯是重要化工原料，可制鹽酸、漂白 粉，用于制造殺蟲劑、自來水消毒、制塑 料、合成橡膠的原料。氯具有毒性，每升 空氣中含有2.5毫克氯氣時即可在幾分鐘 內(nèi)使人死亡。氯是不可缺少的常量元素之一, 是維持體液和電解質(zhì)平衡必需的，也是胃液的一種成分。 （

13、成年人每天大約要攝 入 5 克食鹽，以補充流失的鹽分，所以我們的一日三餐離不開氯。 ）三、沉睡海底千年的美人溴法國化學(xué)家巴拉爾（ 1802-1876），1842年在研究鹽湖中植物的時候，將從大 西洋和地中海沿岸采集到的黑角菜燃燒成灰， 然后用浸泡的方法得到一種灰黑色 的浸取液。他往浸取液中加入氯水和淀粉，溶液即分為兩層：下層顯藍(lán)色，這是 由于淀粉與溶液中的碘生成了化合物； 上層顯棕黃色。 為什么會出現(xiàn)這種現(xiàn)象呢？ 經(jīng)巴拉爾的研究，認(rèn)為可能有兩種情況：一是氯與溶液中的碘形成新的氯化碘， 這種化合物使溶呈棕黃色； 二是氯把溶液中的新元素置換出來了， 因而使上層溶 液呈棕黃色。于是巴拉爾想了些辦法，

14、試圖把新的化合物分開，但都沒有成功。 所以他斷定這次一種與氯、碘相似的新元素。1825 年德國海德堡大學(xué)學(xué)生羅威把家鄉(xiāng)克羅次納的一種礦泉水通入氯氣， 產(chǎn)生一種紅綜色的物質(zhì)。 這種物質(zhì)用乙醚提出， 再將乙醚蒸發(fā)， 則得到紅綜色的 液溴。所以他也是獨立發(fā)現(xiàn)溴的化學(xué)家。液溴，在常溫下為深紅棕色液體，可溶于水， 100克水能溶解約 3 克溴。揮 發(fā)性極強，有毒，蒸氣強烈刺激眼睛、粘膜等。水溶液稱為溴水。溴單質(zhì)需要存 儲容器的封口帶有水封， 防止蒸氣逸出危害人體。 有氧化性，有多種可變化合價， 常溫下與水微弱反應(yīng)， 生成氫溴酸和次溴酸。 加熱可使反應(yīng)加快。 氫溴酸是一種 強酸，酸性強于氫氯酸。 溴一般用

15、于有機合成等方面。 還可用于一些物質(zhì)的萃取 （如碘）滅火器中也有溴 ,我們平時看到的諸如“ 1211”滅火器 ,就是分子里面有一個溴原子的多鹵代烷烴 ,不僅能撲滅普通火險 ,在泡沫滅火器無法發(fā)揮作用的時候例如油火，它也能撲滅火險.現(xiàn)在醫(yī)院里普遍使用的鎮(zhèn)靜劑，有一類就是用溴的化合物制成的，如溴化鉀、 溴化鈉、溴化銨等，通常用以配成“三溴片”，可治療神精衰弱和歇斯底里癥。大 家熟悉的紅藥水，也是溴與汞的化合物此外，青霉素等抗菌素生產(chǎn)也需要溴，溴還 是制造農(nóng)業(yè)殺蟲劑的原料溴可以用來制作防爆劑把溴的一種采購化合物與鉛的一種有機化合物同時 摻入汽油中，可以有效地防止發(fā)動機爆烯溴化銀是一種重要的感光材料，

16、被用于 制作膠卷和相紙等.我國近年已制造出了溴鎢燈，成為取代碘鎢燈的新光源四、智力元素一碘法國化學(xué)家弗特瓦(Courtois, 1777-1838)黑介菜和其 他藻類植物冷的協(xié)休鳶制的紫何 握氣琳仃H的類 捉哨和它鹽最后他只好請法國化學(xué)家德索爾姆和克萊芒繼續(xù)這一研究，并同意他們自由地向科學(xué)界宣布這種新元素的發(fā)現(xiàn)經(jīng)過。1813年德索爾姆和克萊芒，在庫特瓦 先生從一種堿金屬鹽中發(fā)現(xiàn)新物質(zhì)的報告中寫道：“從海藻灰所得的溶液中含有一種特別奇異的東西，它很容易提取，方法是將硫酸傾入溶液中，放進(jìn)曲頸甑 內(nèi)加熱，并用導(dǎo)管將曲頸甑的口與彩形器連接。 溶液中析出一種黑色有光澤的粉 末，加熱后，紫色蒸氣冉冉上升，

17、蒸氣凝結(jié)在導(dǎo)管和球形器內(nèi)，結(jié)成片狀晶體克萊芒相信這種晶體是一種與氯類似的新元素，再經(jīng)戴維和蓋呂薩克等化學(xué)家 的研究，提出了碘具有元素性質(zhì)的論證。1814年這一元素被定名為碘，取希臘文 紫色的意義。碘在常溫下如右圖為紫黑色固體，具有金屬光 澤，易升華和凝華，易溶于汽油、乙醇、苯等溶 劑，微溶于水，加碘化物可增加碘的溶解度并加 快溶解速度。低毒，氧化性弱，有多種可變化合 價。氫碘酸為無放射性的最強氫鹵酸，也是放射 性的最強無氧酸。但腐蝕性是所有無放射氫鹵酸中最弱的，因為碘原子的半徑較大，電子親和能與電負(fù)性較小，易于損失氫離子。有還原性。碘是所有鹵族元素中最安全的，因為氟、氯、溴的毒性、腐蝕性均比碘

18、強，而砹雖毒性比碘 弱，但有放射性。碘是人體必需的微量元素之一，有“智力元，” 之稱主要用于合成甲狀腺素。健康人體內(nèi)碘的總量 為30毫克，國家規(guī)定在食鹽中添加碘的標(biāo)準(zhǔn)為 2030毫克每千克。碘主要用于制藥物、染料、碘酒、試紙和碘化 合物等。碘酒就是用碘、碘化鉀和乙醇制成的一種藥 物，棕紅色的透明液體，有碘和乙醇的特殊氣味。碘能夠促進(jìn)人體甲狀腺的發(fā)育，所以缺碘的人容易得大脖子病。五、門捷列夫預(yù)測的類碘一砹門捷列夫的猜想:JT始In化學(xué)眷試?yán)眯g(shù)相對原廣質(zhì)比為災(zāi)破口#找這個兄素1940年，意大利化學(xué)家西格雷遷居到美國。 他和美國科學(xué)家科里森、麥肯齊在加利福利亞大學(xué)用回旋加速器加速氦原子核轟擊金屬鉍290,成功制的第85號兀素一“類碘”，就是砹。所以說，砹是一個人造元素。砹（At）極不穩(wěn)定。砹210是半衰期