核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料的制備及應(yīng)用

1、第23卷第6期2011年6月化學進展PROGRESS IN CHEMISTRYVol.23No.6Jun.2011收稿:2010年9月,收修改稿:2010年11月國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973項目(No.2009CB623402、國家自然科學基金項目(No.20976083和科技部中以聯(lián)合項目2010年度項目資助Corresponding authoremail:taohe;afmgroup核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料的制備及應(yīng)用李廣錄1何濤1,2李雪梅1(1.南京工業(yè)大學材料化學工程國家重點實驗室南京210009;2.中國科學院上海高等研究院上海201203摘要核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料由于獨特的物理、

2、化學特性和廣泛的應(yīng)用前景,近年來成為研究的熱點。本文系統(tǒng)地綜述了核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料的類型,針對應(yīng)用方向總結(jié)了核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料的研究現(xiàn)狀。系統(tǒng)地歸納了核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料在光學、催化、醫(yī)藥與生物、光子晶體、超疏水涂層等方面的應(yīng)用,評述了其特點和發(fā)展的方向,并對其應(yīng)用前景進行了展望。關(guān)鍵詞核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料超疏水涂層中圖分類號:O69;O647.11;TB383文獻標識碼:A文章編號:1005281X(201106108109Preparation and Applications of CoreShell StructuredNanocomposite Materials :the St

3、ateoftheArtLi Guanglu 1He Tao 1,2Li Xuemei 1(1.State Key Lab of MaterialsOriented Chemical Engineering,College of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China;2.Shanghai Advanced Research Institute,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201203,ChinaAbstract

4、The coreshell structured nanocomposite materials showing novel physical and chemical propertieshave received much attention because of their potential applications.The progress in the preparation and applications of the coreshell structured nanocomposites is reviewed with respect to their applicatio

5、ns in optics,catalysis,pharmacy and biology,photonic crystal,and superhydrophobic coating.The problems and solutions are given for future development of coreshell nanocomposite materials.Key words coreshell structure;nanocomposite materials;superhydrophobic coatingContents1Introduction 2Applications

6、 of common core shell nanocomposites 2.1Optics 2.2Catalysis2.3Biology and pharmacy2.4Photonic bandgap materials2.5Composite electric and dielectric materials2.6Superhydrophobic coatings 2.7Other applications 3Outlook1引言隨著納米技術(shù)的發(fā)展,核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料成為復合材料、納米材料等領(lǐng)域研究的熱點1。核殼結(jié)構(gòu)的納米復合材料(CSNC一般由中心的核以及包覆在外部的殼組成,CSNC

7、中的內(nèi)核與外殼之·1082·化學進展第23卷間通過物理、化學作用相互連接。廣義的核殼結(jié)構(gòu)不僅包括由不同物質(zhì)組成的具有核殼結(jié)構(gòu)的納米復合材料,還包括中空微球、微膠囊等納米復合材料(圖12。由于CSNC具有許多獨特的物理和化學特性,在超疏水表面涂層、材料學、化學、磁學、電學、光學、生物醫(yī)學、催化等領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用價值。在核殼材料方面的綜述文獻較多,如段濤等3,張小塔等4主要對核殼材料的結(jié)構(gòu)類型進行了分類綜述,并對其應(yīng)用進行了闡述。其他關(guān)于核殼材料方面的綜述均針對某一特定應(yīng)用方向如Latham等5針對磁性CSNC制備進行了綜述,Li 等6對界面控制CSNC的制備進行了綜述。本

8、文依據(jù)材料性能對CSNC的研究進展進行了總結(jié),本文的目的不在于將全部文獻進行回顧,而是針對應(yīng)用方向?qū)σ恍┪墨I進行評述,目的在于指出應(yīng)用方向、研究進展和存在的問題,以期為研究CSNC提供一些研究思路。圖1核殼結(jié)構(gòu)納米復合微球及中空微球的結(jié)構(gòu)示意圖:(a經(jīng)典核殼結(jié)構(gòu);(b空心球;(c海膽型結(jié)構(gòu);(d微膠囊結(jié)構(gòu)Fig.1Schematic illustration of the coreshell composite microspheres:(aclassic coreshell;(bhollow microsphere;(curchinlike;(dcapsule2常見的核殼納米復合材料CSNC

9、,根據(jù)其核殼材料的組分與組成的不同,通常具有內(nèi)核和殼層的性能以及核殼單一組分所不具有的新性能。核殼材料一般包括無機/有機,無機/無機,有機/有機,以及空心球、微膠囊等。通常制備方法包括溶膠凝膠,種子法,界面生長法等。核殼材料的殼層不僅可以調(diào)整納米粒子的表面特性,改變其表面電荷密度、表面活性、官能團、反應(yīng)性、生物相容性、穩(wěn)定及分散性;同時還可以通過特殊梯度結(jié)構(gòu),將外殼粒子特有的超疏水性能、催化活性、電學性能、生物醫(yī)藥性能和光學性質(zhì)等賦予內(nèi)核微粒。在這里將根據(jù)應(yīng)用方向?qū)ζ溥M行分類。2.1光學方面的應(yīng)用2.1.1光敏材料光敏材料通常指光敏半導體材料,又稱為光導材料。其特點為:在無光照狀態(tài)下呈絕緣性,

10、在有光狀態(tài)下呈導電性?，F(xiàn)已普遍應(yīng)用的感光材料有硒、氧化鋅、硫化鎘、有機光導體等。由于納米材料吸光能力大大超過體相材料和微米級材料,因而納米復合材料在光敏性、吸光強度方面大大高于體相材料,如海膽狀太陽能轉(zhuǎn)換ZnZnO復合粒子陽極材料以及光波導材料等。海膽狀ZnZnO復合粒子7可采用熱蒸發(fā)法制備(圖2。與殼核同軸CSNC層不同,該CSNC具有很強的光電感應(yīng)特性,可作為太陽能轉(zhuǎn)換裝置的陽極材料 。圖2合成核殼結(jié)構(gòu)納米ZnZnO復合粒子的示意圖7 Fig.2Preparation of coreshell ZnZnO microspheres7劉麗等8用反膠束法將SiO2納米粒子與感光聚酰亞胺溶液混合

11、,制得CSNC感光材料。還利用溶膠凝膠法制備了納米TiO2粒子與聚酰亞胺復合的材料。該類CSNC中的感光聚酰亞胺可作為通信產(chǎn)業(yè)中光波導、光聯(lián)接等裝置的材料而受到市場的關(guān)注。目前,有很多基于TiO2、SiO2和聚合物的雜化材料用于光波導、光聯(lián)接等方面的研究9,10。2.1.2熒光材料熒光材料在照明、生物醫(yī)藥、印刷防偽等方面具有重要的應(yīng)用價值。熒光CSNC基本上以包覆熒光納米粒子如CdS、ZnS和CdSe等為主。如利用乳液聚合方法9獲得熒光性能的單分散SrAl2O4(PMMABA(Eu2+,Dy3+CSNC,該CSNC與PVC樹脂基體有很好的兼容性(圖3,可使PVC樹脂具有熒光性能,因此,改性PV

12、C能應(yīng)用于門窗及戶外建筑材料等。Chaves等10使用乙二醇包覆CdS/Cd(OH2熒光納米晶對活體克氏錐蟲進行了標記。通過共焦熒光顯微鏡和透射電鏡分析揭示了寄生蟲內(nèi)吞路徑。該標記方法有助于了解細胞分化和內(nèi)吞進程。除無機/有機復合材料外,無機物基復合材料也可用于制備熒光材料。如CdS(CdSn11(見圖第6期李廣錄等核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料的制備及應(yīng)用·1083· 圖3合成納米SrAl 2O 4(PMMABA(Eu 2+,Dy3+的示意圖9Fig.3Preparation of coreshell SrAl 2O 4(PMMABA(Eu 2+,Dy 3+microspheres

13、 94、TZnOSnO 2棒雜化復合材料12(見圖5、CdSeZnS 13(圖6等。特別是納米復合CdSeZnS 粒子以熒光量子點形式分散在聚乙烯醇薄膜中所制得的復合薄膜在生物醫(yī)學中有很好的應(yīng)用前景 。圖4合成納米CdS(CdSn雜化復合型微球的示意圖11Fig.4Preparation of coreshell CdS(CdSn microspheres11 圖5合成核殼型納米TZnOSnO 2棒的示意圖12Fig.5Preparation of coreshell TZnOSnO 2nanorods12 圖6合成核殼型納米CdSeZnS 的示意圖13Fig.6Preparation of

14、coreshell CdSeZnS microspheres13總之,盡管納米復合材料光學性能的研究已取得了不少進展,對其應(yīng)用也取得了一定的成績,但是 仍有很多問題需深入系統(tǒng)地研究,如納米復合材料不同于本體材料的吸收、發(fā)光等特性產(chǎn)生的理論基礎(chǔ),納米復合材料的非線性強度如何在受限條件下隨著納米復合粒子尺寸變化,如何通過表面修飾來獲得具有一定光學性能的納米材料等;拓寬材料的種類也是需要進一步研究的內(nèi)容。2.2催化方面的應(yīng)用多相催化劑的催化活性與催化劑的比表面積成正比,而納米顆粒的高比表面積和高表面能可增強催化性能,因此CSNC 是非常理想的催化劑。納米復合催化劑可能同時具有絡(luò)合催化和多相催化的特點

15、,使得催化劑既具有絡(luò)合催化的高效性,同時具有多相催化的易回收特性。納米復合催化劑已用于濕化學反應(yīng)催化、光化學反應(yīng)催化等。2.2.1濕化學反應(yīng)催化濕化學反應(yīng)催化,一般是指催化劑在液相或者氣相介質(zhì)中誘導化學反應(yīng)路線發(fā)生改變,而使化學反應(yīng)變快或減慢或者在較低的溫度環(huán)境下進行化學反應(yīng)。納米復合催化劑本身具有高表面能、高比表面積,在催化化學反應(yīng)時,其催化活性將大大提高,同時CSNC 也可能體現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。另外,由于納米復合催化劑結(jié)構(gòu)的特殊性,催化劑的穩(wěn)定性及其與反應(yīng)物的接觸面積也有所增強。納米復合催化劑在濕化學反應(yīng)催化中已經(jīng)被應(yīng)用于Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)14,15,氧化反應(yīng)16,17,還原反應(yīng)18,水解

16、反應(yīng)19,加成反應(yīng)20,以及氧化還原反應(yīng)21等。AuPt 復合納米粒子21可用于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC 氧化還原反應(yīng)的催化劑。AuAg CSNC 18可嵌入到甲基功能化的硅烷樹脂(MTMOS中用于還原過氧化氫。其中納米Au 73Ag 27復合粒子協(xié)同催化過氧化氫的活性最好,比單金屬納米粒子的催化活性有較大的提高。圖7鈀中空微球的合成示意圖15Fig.7Preparation of hollow Pd microspheres 15鈀是催化鹵代烴與芳香硼酸偶合合成不對稱聯(lián)芳烴的常用催化劑,該方法就是通常所說的鈴木偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物、核苷類似物和藥品的合成,通常使用Pd /

17、C 負載型催化劑。Kim 等15利用模板法制得中空鈀球(圖7的BET 表面積為64m 2·g -1,遠遠高于實心球的表面積(8.3m 2·g -1。催化結(jié)果表明中空鈀球催化碘代噻吩與苯基硼酸間的鈴木偶聯(lián)反應(yīng)收率超過95%,回收6次后反應(yīng)收率仍不低于95%,解決了實心球催化劑因團聚而導致的失活問題。Pd 納米粒子鑲嵌于納米PSP4VP 復合微球殼層中也可用于催化鈴木偶·1084·化學進展第23卷聯(lián)反應(yīng)14(圖8。圖8合成核殼結(jié)構(gòu)納米PSP4VPPd 復合微球的示意圖14Fig.8Preparation of coreshell PSP4VP Pd micr

18、ospheres14無機/有機納米復合催化劑代表性的工作有Yamada 等16制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的納米SiO 2聚苯乙烯咪唑復合粒子(圖9。該CSNC 可在溫和的反應(yīng)條件下高效催化甲醇羰基化合物縮醛反應(yīng)。 圖9合成核殼型納米SiO 2polymer 微球的示意圖16Fig.9Preparation of coreshell SiO 2polymer microspheres 16以金為核,以小分子催化劑為殼的催化劑體系研究不多。如磺酸修飾的單分子層保護的納米Au 粒子可用于催化三甲基硅醚(TMS的水解(圖1019。該催化劑兼具有絡(luò)合催化劑和多相催化劑的特性。由于該特性,這類催化劑可用于研究特殊

19、反應(yīng)的動力學和開發(fā)新型催化劑。 圖10磺酸基保護金納米粒子的制備及其在催化硅醚水解的應(yīng)用19Fig.10Preparation of a sulfonic acid functionalized gold nanoparticle and its acpplication in the hydrolysis of a silylether192.2.2光催化反應(yīng)光催化劑又稱光觸媒,是能夠加速光化學反應(yīng)的催化劑。常用的光觸媒有磷化鎵(GdP、砷化鎵(GdAs等。最廣泛使用的是二氧化鈦,它能靠光的能量來進行消毒、殺菌。納米復合光催化劑的研究包括光催化降解有機物2225以及甲基橙26等,具有高催化活

20、性、良好的化學穩(wěn)定性、無二次污染、安全無毒等特點,是具有開發(fā)前景的綠色環(huán)保催化劑。如Lee 等26采用Stöber 法制備單分散的納米SiO 2微球,然后在其表面沉積納米TiO 2粒子,得到具有海膽型核殼結(jié)構(gòu)的納米SiO 2TiO 2復合材料,該納米復合材料可用于甲基橙的光催化降解(圖11。圖11合成核殼結(jié)構(gòu)納米SiO 2TiO 2復合粒子的示意圖26Fig.11Preparation of coreshell SiO 2TiO 2microspheres 26Wang 等27采用超聲照射法,以改性的CdTe 作為模板,在納米CdTe 表面沉積CdS 制備了核殼結(jié)構(gòu)的CdTeCdS

21、納米復合催化劑。研究結(jié)果表明,在紫外光照射下,納米CdTeCdS 復合粒子的催化活性是未改性納米CdTe 的10倍,且納米CdTeCdS 復合催化劑的光催化穩(wěn)定性也有很大的提高。納米復合催化劑不僅改善了催化劑在催化反應(yīng)體系中的分散性,同時提高了催化劑的比表面積和比表面能,因而較之單一組分的活性高、催化效果好。在反應(yīng)動力學研究和解決配位催化劑的回收方面具有重要意義。2.3生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料一般不與膠體溶液和生物溶液發(fā)生反應(yīng),但其殼層或內(nèi)核能夠包裹具有生物活性的生物分子及其他配體,能與生物環(huán)境體系中的細胞相互結(jié)合,并且能夠選擇性地與抗原、靶細胞或病毒發(fā)生相互作用,從而可用于生物

22、醫(yī)學領(lǐng)域的生物檢測2831、生物分離32,33、藥物釋放3438、生物傳感3941等方面。2.3.1藥物載體及釋放藥物的控制釋放通常以藥物為核,以響應(yīng)性(如pH、溫度敏感性等材料為殼,可以保持藥物的定量持續(xù)釋放,維持血藥濃度的相對平穩(wěn),減少給藥第6期李廣錄等核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料的制備及應(yīng)用·1085· 次數(shù)和用量,有效地拓寬給藥途徑,提高藥物的生物利用度,同時降低某些藥物集中吸收對胃腸道所造成的刺激。納米復合材料,特別是膠囊型材料在該方面的價值尤為顯著。如具有pH 敏感的中空P(MBAAMco MAA微球35,在對阿霉素鹽酸鹽的控制釋放中,pH =7時,24h 對阿霉素鹽酸

23、鹽釋放量為15%;在pH =10時,為35%;而在pH =1時,為98%。可見,該膠囊可以有效地控制其在人體中的釋放部位。Xuan 等36采用表面改性模板技術(shù)制得中空碳納米球。中空納米PPy 微球和中空碳納米微球都可作為藥物釋放和催化的載體(圖12。 圖12中空納米PPy 微球合成的示意圖36Fig.12Preparation of PPy hollow spheres 36Fu 等37在含有納米Fe 3O 4種子溶液中水解TEOS 得到納米Fe 3O 4SiO 2復合粒子,通過硅烷偶聯(lián)劑KH570表面改性進一步乳液聚合異丙基酰胺制得溫度和磁性雙重響應(yīng)的聚合物微球,該微球可到達特定部位,在指定

24、位置一定溫度下可以保證藥物的準確釋放(圖13。 圖13合成核殼型磁性納米Fe 3O 4SiO 2PNIPAM 粒子的示意圖37Fig.13Schematic illustration of the preparation ofmagnetic PNIPAM microspheres 37 Yang 等38制備了一種具有磁性、熒光、介孔性能的核殼結(jié)構(gòu)納米Fe 3O 4n SiO 2m SiO 2YVO 4Eu 3+復合材料藥物載體。藥物釋放實驗結(jié)果表明,載藥功能化納米復合粒子的藥物釋放具有持續(xù)性。隨著藥物釋放的數(shù)量增加,Eu 3+的發(fā)光特性也相應(yīng)增強,為利用熒光跟蹤和監(jiān)視藥物的釋放提供了可能(圖

25、14。2.3.2生物檢測在具有核殼結(jié)構(gòu)的納米復合微球的核內(nèi)或者殼層中引入具有生物活性的吸附劑或者其他配體(如圖14核殼型納米Fe 3O 4n SiO 2m SiO 2YVO 4Eu 3+微球合成的示意圖38Fig.14Preparation of coreshell Fe 3O 4n SiO 2m SiO 2YVO 4Eu 3+microspheres 38抗體、熒光物質(zhì)等活性物質(zhì),能與生物環(huán)境體系中的細胞相互作用,因此該納米復合材料能用于生物檢測。生物檢測主要是指熒光免疫測定、DNA 雜交檢測、磷酸質(zhì)譜分析、生物細胞識別等。Kato 等28將Au 納米粒子、客體配位基通過層層自組裝包覆在乳膠

26、微球表面制得核殼結(jié)構(gòu)納米復合微球,并研究了其作為抗維生素免疫球蛋白的熒光標簽猝滅劑及在熒光免疫測定中的應(yīng)用。Zhao 等29在納米金剛石膜表面制備了具有核殼結(jié)構(gòu)納米ZnOSiO 2復合棒陣列,因其具有獨特的結(jié)構(gòu)使其熒光信號有所增強,該陣列可用于DNA 的檢測。Qi等30合成了磁性的核殼結(jié)構(gòu)納米(Fe 3O 4CSnO 2復合粒子,該粒子可用于磷酸豐度的分析。Ma 等31利用Stöber 方法制備了兼具磁性和熒光性能的Fe 3O 4SiO 2Tb 3+CSNC,該納米復合粒子在生物識別、生物分析和生物標記方面有潛在應(yīng)用價值(圖15。圖15合成磁性、熒光性納米Fe 3O 4SiO 2Tb

27、 3+復合粒子的示意圖31Fig.15Schematic illustration of preparation of magnetic and fluorescent Fe 3O 4SiO 2Tb 3+nanocomposites 312.3.3生物傳感生物傳感器是利用生物要素與物理化學檢測要素組合在一起對被分析物進行檢測的裝置。生物傳感可利用表面等離子共振、壓電和熒光變化作為檢·1086 · 測手段。 生物傳感器可以用于環(huán)境檢測、 細胞識別 等領(lǐng)域。 Yan 等 39 化 學 進 展 第 23 卷 面上沉積 HgTe 納米晶, 將該納米復合微球定向規(guī) 復合粒子,該納米復

28、合粒子在中性條件下具有很強 納米 ZnO-polymer 復合粒子, 該納米復合粒子具有 Xiong 等 40 采用溶膠-凝膠法制備了具有核殼結(jié)構(gòu) 采用分散聚合法制備納米 AgCl-PANI 球表面的沉積層數(shù), 可以增大納米復合微球的粒徑 和有效折射率,根據(jù) Bragg 方程, 相應(yīng)膠體晶體的禁 1 460nm。 帶位置將出現(xiàn)紅移。 研究表明, 當 HgTe 層數(shù)分別 為 1、 2、 3 時 禁 帶 位 置 分 別 為 1 425 nm、 1 435 nm、 二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑, 通過超聲處理 Zn Qian 等 44 以乳液聚合法制備的 PS 為模板, 十 則排列形成膠體晶體。 增加

29、 HgTe 納米晶在 PS 微 的氧化還原性,可作為選擇性多巴胺的生物傳感器。 可控的發(fā)光性能和較高的量子產(chǎn)率, 可用于細胞識 球膠體和非球形大孔材料 TiO2 , 它們能用于生物感 應(yīng)器、過濾器和光子帶隙材料。 別。 Li 等 41 制備了具有核殼結(jié)構(gòu)納米 PS-TiO2 微 2. 3. 4 生物分離 ( Ac 2 的乙醇溶液與硫代乙酰胺反應(yīng)生成核殼結(jié)構(gòu) 體組裝。 納米 PS-ZnS 復合微球,熱處理后可得到具有較大折 射率和相對低吸收率的 ZnS 空心球, 可用于光子晶 Rogach 等 45 在 PS 微球表面自組裝聚電解質(zhì)和 有生物活性的物質(zhì), 這些生物活性物質(zhì)能與生物環(huán) 境體系中的特

30、定目標分子結(jié)合, 從而使這些材料具 基酸分離和生物抗體分離等。 生物分離一般利用核 作也有很多,這里不再贅述。 32 3 將核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料的核或殼層中引入具 有生物分離的效果, 包括細胞分離、 蛋白質(zhì)分離、 氨 ,Fe3 O 33 4 復合的核殼結(jié)構(gòu)納米復合微球, 再將該納米微球自 320 nm 附近。 體晶體具 有 光 子 帶 隙 特 性, 光 子 禁 帶 位 置 出 現(xiàn) 在 綜上所述, 雖然光子晶體的發(fā)展歷程僅有短短 組裝成三維規(guī)則結(jié)構(gòu)的膠體晶體,經(jīng)研究表明,該膠 發(fā)光半導體納米 CdTe、CdS 粒子, 得到了有機無機 殼磁性納米粒子與目標物質(zhì)相結(jié)合,在磁場作用下, 獲得目標產(chǎn)物,

31、 如 -Fe2 O 等。 綜述工 總之,隨著科學技術(shù)的發(fā)展,納米材料以及納米 技術(shù)與生物醫(yī)學結(jié)合越來越緊密, 特別是納米復合 納米復合材料在生物監(jiān)測診斷、 藥物釋放、 藥物緩 十幾年,但已經(jīng)引起了研究者的廣泛關(guān)注。 目前,光 子晶體的波長范圍已經(jīng)發(fā)展到了紅外甚至可見光波 段,但是,在此波段范圍內(nèi)制備完全帶隙的三維光子 晶體仍存在許多困難, 主要是尋找適宜的材料以及 制備方法。 一般來說, 有效的光子晶體需要在點陣 子材料中很難找到。 為了解決這一難題, 研究者采 射率的材料 ( 如 Si、Ge、TiO2 等 進行填充, 通過煅 和介質(zhì)之間具有 2 倍左右的折射率差, 但是在高分 用以上技術(shù)制備

32、的聚合物作為模板, 再用其他高折 燒、化學腐蝕等方法除去模板,制備出具有更高折射 指數(shù)的光子晶體。 因此,功能納米復合材料,特別是 和光子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。 材料在生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用也越來越廣泛。 比如, 釋、藥物輸送、血液凈化、 生物分離等方面已有很大 的發(fā)展和應(yīng)用,但是, 由于研究還不夠深入, 納米材 料的毒副作用目前尚處于起始研究階段, 所以納米 2. 4 光子晶體方面的應(yīng)用 床試驗來證明,以確保其生物安全性。 復合材料在生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用, 還有待于大量臨 將不同介電常數(shù)的介電材料構(gòu)成周期結(jié)構(gòu), 電 磁波在其中傳播時由于布拉格散射會受到調(diào)制而形 成 能 帶 結(jié) 構(gòu), 這 種 結(jié) 構(gòu) 叫 作

33、光 子 帶 ( photonic 性介 電 結(jié) 構(gòu) 的 晶 體 就 是 光 子 晶 體 ( photonic crystals ,或者叫作光子帶隙材料 ( photonic bandgap 42 無機有機復合材料成為制備光子晶體的最優(yōu)材料, 同時光子晶體的開發(fā)和研究也會進一步推動光子學 ( photonic bandgap, 簡稱 PBG 。 具有 PBG 的周期 materials 。 核殼型結(jié)構(gòu)納米復合微球可自組裝成 殼配比的變化而改變 band 。 光 子 能 帶 之 間 可 出 現(xiàn) 帶 隙, 即 光 子 帶 隙 2. 5 復合導電材料 納米聚合物復合導電材料, 它可以制作導電涂料和 導

34、電膠等,在電子工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用。 導電納米 材料常用金、銀、銅納米粒子。 用納米級導電材料代 例如納米銀粉代替微米銀制成導電膠, 在保證同導 替微米級常規(guī)導電材料可以提高材料的物化性能, 密度。 由于碳納米管具有很好的導電性, 與聚合物 材料復合所制備的納米復合材料也是導電的。 電能力的情況下,可以大大節(jié)省銀的用量,降低材料 很多導電納米材料與聚合物材料復合可以得到 光子晶體,其 Bragg 衍射峰的位置和寬度會因核與 具有光子帶隙,頻率落在帶隙中的電磁波是無法傳 如用于制造硅基激光、光纖等。 Wang 等 43 。 光子晶體的基本特征是 播的。 光子帶隙的存在帶來許多新物理和新應(yīng)用, 采用

35、自組裝技術(shù)在 PS 膠體微球表 第6 期 李廣錄等 核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料的制備及應(yīng)用 ·1087 · 復合材料,該納米復合材料較單純聚酰亞胺具有較 低的漏電電流和介電常數(shù), 可廣泛應(yīng)用于微電子器 散核殼結(jié)構(gòu)納米復合粒子, 該納米復合粒子以熱塑 滑的納米 復 合 粒 子, 該 納 米 復 合 粒 子 能 夠 黏 附 在 ITO 模板上,在可見光區(qū)域有較高的透過率, 能夠應(yīng) 用在電子工業(yè)方面( 圖 16 。 復合粒子用聚吡咯( PPy 進行點綴修飾得到表面光 性聚合物為核, 聚電解質(zhì)為殼。 然后將得到的納米 件。 Wang 等 47 Jiang 等 46 制備了氟化聚酰亞胺 /

36、 硅酸鹽納米 面 5257 ,自然界中最著名的超疏水表面是睡蓮的葉 沾、防污和自清潔的功能。 在國防、工業(yè)生產(chǎn)和日常 生活中都有著廣泛的應(yīng)用前景。 獲得超疏水表面的必要條件是表面具有一定的 設(shè)計和構(gòu)造了具有導電性能的單分 過程中帶走灰塵, 因而超疏水表面具有非常好的防 子。 在超疏水表面,水珠非常容易滾落,且在滾落的 粗糙度。 具有雙重甚至是多重的粗糙度是獲得超疏 用以提高表面的憎水性 58 。 水表面的重要因素。 核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子, 由于其 本課題組 59 利用光刻法在氮化硅表面獲得低 小尺寸效應(yīng),可以用來作為增強次級粗糙度的手段, 表面粗糙度的結(jié)構(gòu), 采用硅烷改性后其潤濕狀態(tài)為 亞穩(wěn)態(tài)的

37、超疏水狀態(tài)。 但是當我們把二氧化硅納米 粒子旋涂于粗糙表面,并通過硅烷改性粒子表面后, 圖 16 核殼結(jié)構(gòu)納米 PS-PPy 微球合成的示意圖 47 ticles 47 該核殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米粒子構(gòu)成了氮化硅表面 Fig. 16 The construction of PS-PPy core-shell nanopar- 的次級粗糙度,從而將亞穩(wěn)態(tài)的超疏水表面轉(zhuǎn)化為 可能用于制備耐磨性較強的表面。 填充于表面凸起之間,不僅提高了表面的疏水性,也 穩(wěn)定的超疏水表面( 圖 17 。 此外,由于納米粒子僅 殼結(jié)構(gòu)的 CNTs-Co3 O4 復合粒子,該納米復合材料能 夠用作鋰離子電池的負極材料,

38、具有很好的電化學 性能。 Jia 等 49 通過采用一種操作簡單、 低成本的 化學沉積法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)納米 TiO2 -CdS 復 電池。 結(jié)果表明,納米 TiO2 -CdS 復合粒子作為電極 材料的光電流性能較之最初的納米 TiO2 棒和 CdS Wang 等 48 利用水熱合成法制備了具有一維核 合粒子,將納米復合粒子作為電極材料應(yīng)用于光伏 分子層納米 ATP-PPy 復合粒子, 該納米復合粒子涂 賴性很弱。 因此,該納米復合粒子能夠應(yīng)用于屏蔽 傳感器、分子器件、 金屬防腐、 電磁屏蔽以及隱身材 料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。 目前材料僅限于實 驗室研究,距離應(yīng)用尚遠。 其中納米粒子的分

39、布、分 解決這個問題,今后將要進一步探索和改進制備方 2. 6 超疏水涂層方面的應(yīng)用 性能及性能重復性。 法,以提高工業(yè)生產(chǎn)的可操作性,提高復合材料綜合 超疏水表面一般是指水接觸角大于 150° 的表 散等問題都會影響納米復合材料的導電性能。 為了 綜上所述,導電復合材料在能源、 光電子器件、 復合粒子具有很高的電導率, 且電導率對溫度的依 層具有玉米芯形狀的形貌。 研究結(jié)果表明, 該納米 吡咯 ( PPy 以單分子層方式接枝到 ATP 上, 形成單 ( ATP 進行改性, 然后采用化學接枝法把導電的聚 膜 有 所 增 強。 Yang 等 50 對 自 然 纖 維 硅 酸 黏 土 圖

40、 17 納米粒子在氮化硅片上涂層過程和單分子層形 成的示意圖 59 Fig. 17 Schematic illustration of the coating process of nanoparticle on silicon nitride and SAM formation 59 電磁的干擾,防靜電涂層和電流變液體。 還包括采用溶膠-凝膠法和自組裝過程 60 , 利用堆 利用核殼結(jié)構(gòu)納米粒子制備超疏水表面的研究 積聚苯乙烯小球然后表面改性 61 , 利用層層自組裝 法 62 等。 由于復合納米粒子的納米級尺寸, 該類表 面通常具有微納米級的復合粗糙度, 因而該類表面 2. 7 其他應(yīng)用

41、景的超疏水涂層的制備方法。 的超疏水性相對穩(wěn)定且機械強度較高, 是一類有前 目前, 許多研究工作通過改變材料的組成來研 生物醫(yī)藥、藥物載體,以及功能涂層材料等方面的應(yīng) 究核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料在填料、光學、電學、催化、 ·1088 · 夠根據(jù)不同的使用要求設(shè)計出材料具有重要意義, 而核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料的發(fā)展正順應(yīng)了這種發(fā)展 隨著納米材料的研究和表征技術(shù)的進一步發(fā)展, 更 開發(fā)出來。 趨勢。 納米復合核殼材料還可用于污水處理 63 等。 多的應(yīng)用領(lǐng)域如航空航天、 軍事吸波等方面將會被 用。 隨著納米復合材料不斷向功能化方向發(fā)展, 能 化 學 進 展 Q. Appl. Surf

42、. Sci. , 2008, 255: 728730 Compd. , 2009, 487: 568571 第 23 卷 11 Lei M, Qian L Q, Hu Q R, Wang S L, Tang W H. J. Alloys 12 Kuang Q, Jiang Z Y, Xie Z X, Lin S C, Lin Z W, Xie S Y, 1177711784 Huang R B, Zheng L S. J. Am. Chem. Soc. , 2005, 127: 13 Suo B T, Su X, Wu J, Chen D, Wang A, Guo Z H. Mater. 14

43、 Wen F, Zhang W Q, Wei G W, Wang Y, Zhang J Z, Zhang M 15 Kim S W, Kim M, Lee W Y, Hyeon T. J. Am. Chem. Soc. , 16 Yamada Y, Qiao K, Bao Q, Tomida D, Nagao D, Konno M, 17 Mandal S, Mandale A B, Sastry M. J. Mater. Chem. , 2004, 18 Manivannan S, Ramaraj R. J. Chem. Sci. , 2009, 121: 735 19 Li X M, Pa

44、raschiv V, Huskens J, Reinhoudt D N. J. Am. 20 Sreedhar B, Radhika P, Neelima B, Hebalkar N. Chem. Asian 21 Ma Y, Zhang H, Zhong H, Xu T, Jin H, Geng X. Catal. 22 Strohm H, Lobmann P. J. Mater. Chem. , 2004, 14: 138140 2673 Commun. , 2010, 11: 434437 J. , 2008, 3: 11631169 Chem. Soc. , 2003, 125: 42

45、794284 743 14: 28682871 Yokoyama C. Catal. Commun. , 2009, 11: 227231 2002, 124: 76427643 C, Shi L Q. Chem. Mater. , 2008, 20: 21442150 Chem. Phys. , 2010, 119: 237242 3 展望 學、催化、藥物載體等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力, 復合材料研究中的一個熱門課題。 但是, 核殼結(jié)構(gòu) 已經(jīng)引起了各國研究者的高度重視, 并且成為納米 納米復合材料作為新型的功能材料在光學、 磁 納米復合材料在制備與應(yīng)用過程中仍存在許多問題 如:(1 核殼納米

46、復合粒子的團聚與分散問題;(2 制備過程中的單分散和殼層厚度的控制;(3 核殼 有待深入研究;(5 核殼納米復合粒子的內(nèi)核與殼 納米復合粒子的形成機理尚需完善;(4 對于核殼 層之間的結(jié)合強度及相容性問題;(6 目前, 核殼納 材料有待于進一步的研究和發(fā)展。 參 考 文 獻 1 Kamata K, Lu Y, Xia Y. J. Am. Chem. Soc. , 2003, 125: 2 Fleming M S, Mandal T K, Walt D R. Chem. Mater. , 2001, 3 段濤( Duan T , 楊玉山 ( Yang Y S , 彭同江 ( Peng T J ,

47、 唐 1923 永建 ( Tang Y J . 材料導報 ( Materials Review , 2009, 23: 13: 22102216 23842385 納米復合材料的結(jié)構(gòu)、 形態(tài)特征與材料性能的關(guān)系 米復合粒子的研究主要處于實驗室階段, 還沒有工 業(yè)化。 隨著理論研究和制備工藝的完善, 納米復合 23 Strohm H, Lobmann P. J. Mater. Chem. , 2004, 14: 2667 24 Singh J, Uma S. J. Phys. Chem. C, 2009, 113: 12483 25 Park H C W. J. Phys. Chem. B, 2

48、005, 109: 1166711674 Micropor. Mesopor. Mat. , 2008, 116: 561568 12488 26 Lee J W, Othman M R, Eom Y, Lee T G, Kim W S, Kim J. 27 Wang C L, Zhang H, Zhang J H, et al. J. Phys. Chem. C, 28 Kato N, Caruso F. J. Phys. Chem. B, 2005, 109: 19604 29 Zhao J W, Wu L Z, Zhi J F. J. Mater. Chem. , 2008, 18: 3

49、0 Qi D W, Lu J, Deng C H, Zhang X M. J. Phys. Chem. C, 31 Ma Z, Dosev D, Nichkova M, Dumas R K, Gee S J, Hammock 321: 13681371 2009, 113: 1585415861 24592465 19612 2007, 111: 24652469 4 張小塔( Zhang X T , 宋武林 ( Song W L , 胡木林 ( Hu M L , 謝 長 生 ( Xie C S , 郭 連 貴 ( Guo L G . 材 料 導 報 ( Materials Review ,

50、2006, 20: 209211 5 Latham A H, Williams M E. Acc. Chem. Res. , 2008, 41: 6 Wang X, Peng Q, Li Y. Acc. Chem. Res. , 2007, 40: 635 7 Tang D M, Liu G, Li F, Tan J, Liu C, Lu G Q, Cheng H M. 8 劉麗 ( Liu L , 路慶華( Lu Q H , 錢雪峰 ( Qian X F , 王宗 光 ( Wang Z G . 合 成 橡 膠 工 業(yè) ( China Synthetic Rubber Industry , 2

51、000, 23: 326326 J. Phys. Chem. C, 2009, 113: 1103511040 643 411420 B D, Liu K, Kennedy I M. J. Magn. Magn. Mater. , 2009, 32 Bao F, Yao J L, Gu R A. Langmuir, 2009, 25: 1078210787 33 Lee J, Lee Y, Youn J K, Bin Na H, Yu T, Kim H, Lee S M, G, Kim J, Hyeon T. Small, 2008, 4: 143152 Koo Y M, Kwak J H,

52、Park H G, Chang H N, Hwang M, Park J 9 Chen T H, Xu P, Luo Y Y, Jiang L, Dan Y, Zhang L, Zhao K. 10 Chaves C R, Fontes A, Farias P M A, Santos B S, De Menezes F D, Ferreira R C, Cesar C L, Galembeck A, Figueiredo R C B J. Appl. Polym. Sci. , 2009, 114: 496502 34 Guo X, Liu X, Xu B, Dou T. Colloid Su

53、rface A, 2009, 345: 35 Yang X Y, Chen L T, Huang B, Bai F, Yang X L. Polymer, 36 Xuan S, Fang Q, Hao L, Jiang W, Gong X, Hu Y, Chen Z. J 2009, 50: 35563563 141146 第6 期 李廣錄等 核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料的制備及應(yīng)用 Electrochem. Commun. , 2009, 11: 546549 Commun. , 2007, 9: 354360 ·1089 · 37 Deng Y, Yang W, Wang C, Fu S. Adv. Mater. , 2003, 15: 38 Yang P, Quan Z, Hou Z, Li C, Kang X, Cheng Z, Lin J. 39 Yan W, Feng X, Chen X, Li X, Zhu J J. Bioelectrochemistry, 40 Xiong H M, Xu Y, Ren O G, Xia Y Y. J. Am. Chem. Soc. , 41 Li Y, Sun Z, Zhang J, Zhang K, Wang Y, Wang Z, Chen X, 572 Zhu S, Yang B. J. Collo