近紅外光譜NIR

1、近紅外光譜NIR鄧安平鄧安平 2012.06.07近紅外光譜(NIR)分析近紅外光譜NIR一、引言一、引言 l近紅外光譜技術(shù)（近紅外光譜技術(shù)（NIR）是上世紀(jì)是上世紀(jì)90年代以來發(fā)展年代以來發(fā)展最快、最引人注目的分析技術(shù)之一。最快、最引人注目的分析技術(shù)之一。l隨著隨著NIR分析方法的深入應(yīng)用和發(fā)展，已逐漸得到分析方法的深入應(yīng)用和發(fā)展，已逐漸得到大眾的普遍接受和官方的認(rèn)可。大眾的普遍接受和官方的認(rèn)可。l1978年美國和加拿大年美國和加拿大就采用近紅外法作為分析小就采用近紅外法作為分析小麥蛋白質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)方法，麥蛋白質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)方法，l1998年美國年美國材料試驗(yàn)學(xué)會制訂了近紅外光譜測定材料試驗(yàn)學(xué)會制訂了

2、近紅外光譜測定多元醇（聚亞安酯原材料）中羥值含量的多元醇（聚亞安酯原材料）中羥值含量的ASTM D6342標(biāo)準(zhǔn)方法。標(biāo)準(zhǔn)方法。l2003年年，在我國也正式實(shí)施了近紅外光譜方法測，在我國也正式實(shí)施了近紅外光譜方法測定飼料中水分、粗蛋白質(zhì)、粗纖維、粗脂肪、賴定飼料中水分、粗蛋白質(zhì)、粗纖維、粗脂肪、賴氨酸、蛋氨酸的國家標(biāo)準(zhǔn)氨酸、蛋氨酸的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18868-2002。 近紅外光譜NIRl由于近紅外光在常規(guī)光纖中有良好的傳輸特性，且其儀器較簡單、分析速度快、非破壞性和樣品制備量小、幾乎適合各類樣品（液體、粘稠體、涂層、粉末和固體）分析、多組分多通道同時測定等特點(diǎn)，成為在線分析儀器中的一枝奇葩。

3、l近幾年，隨著化學(xué)計(jì)量學(xué)、光纖和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，在線近紅外光譜分析技術(shù)正以驚人的速度應(yīng)用于包括農(nóng)牧、食品、化工、石化、制藥、煙草等在內(nèi)的許多領(lǐng)域，為科研、教學(xué)以及生產(chǎn)過程控制提供了一個十分廣闊的使用空間。 近紅外光譜NIR二、近紅外光譜分析技術(shù)簡介二、近紅外光譜分析技術(shù)簡介 l我國對近紅外光譜技術(shù)的研究及應(yīng)用起步較晚， 除一些專業(yè)分析工作人員以外，近紅外光譜分析技術(shù)還鮮為人知。l年以來已受到了多方面的關(guān)注，并在儀器的研制、軟件開發(fā)、基礎(chǔ)研究和應(yīng)用等方面取得了較為可喜的成果。l但是目前國內(nèi)能夠提供整套近紅外光譜分析技術(shù)（近紅外光譜分析儀器、化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件、應(yīng)用模型）的公司仍是寥寥無幾。l國外許

4、多大型分析儀器生產(chǎn)商紛紛登陸中國，在第一時間占領(lǐng)中國的近紅外光譜分析儀器市場。近紅外光譜NIRl現(xiàn)代近紅外光譜分析是將光譜測量技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)、化學(xué)計(jì)量學(xué)技術(shù)與基礎(chǔ)測試技術(shù)的有機(jī)結(jié)合；l是將近紅外光譜所反映的樣品基因、組成或物態(tài)信息與應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)或認(rèn)可的參比方法測得的組成或性質(zhì)數(shù)據(jù)采用化學(xué)計(jì)量學(xué)技術(shù)建立校正模型，然后通過對未知樣品光譜的測定和建立的校正模型來快速預(yù)測其組成或性質(zhì)的一種分析方法。 近紅外光譜NIRl與常規(guī)分析技術(shù)不同，近紅外光譜是一種間接分析技術(shù)，必須通過建立校正模型（標(biāo)定模型）來實(shí)現(xiàn)對未知樣品的定性或定量分析。l具體的分析過程主要包括以下幾個步驟： (1)選擇有代表表性的樣品并并測

5、量其其近紅外光譜；(2)采用標(biāo)準(zhǔn)或認(rèn)可的參考方法測定所關(guān)心的組 分或性質(zhì)數(shù)據(jù)； (3)將測量的光譜和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計(jì) 量方法建立校正模型； (4)未知樣品組分或性質(zhì)的測定。 由近紅外光譜分析技術(shù)的工作過程可見，現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)包括了近紅外光譜儀、化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件和應(yīng)用模型三部分。三者的有機(jī)結(jié)合才能滿足快速分析的技術(shù)要求，是缺一不可的。 近紅外光譜NIR 與傳統(tǒng)分析技術(shù)相比，近紅外光譜分析技術(shù) 具有諸多優(yōu)點(diǎn)，l它能在幾分鐘內(nèi)，僅通過對被測樣品完成一次近紅外光譜的采集測量，即可完成其多項(xiàng)性能指標(biāo)的測定（最多可達(dá)十余項(xiàng)指標(biāo)）。l光譜測量時不需要對分析樣品進(jìn)行前處理；l分析過程中不消耗其它

6、材料或破壞樣品；l分析重現(xiàn)性好、成本低。 對于經(jīng)常的質(zhì)量監(jiān)控是十分經(jīng)濟(jì)且快速的，但對于偶然做一兩次的分析或分散性樣品的分析則不太適用。因?yàn)榻⒔t外光譜方法之前必須投入一定的人力、物力和財力才能得到一個準(zhǔn)確的校正模型。 近紅外光譜NIRl近紅外光譜主要是反映、等化學(xué)鍵的信息，因此分析范圍幾乎可覆蓋所有的有機(jī)化合物和混合物。加之其獨(dú)有的諸多優(yōu)點(diǎn)，決定了它應(yīng)用領(lǐng)域的廣闊，使其在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的許多行業(yè)中都能發(fā)揮積極作用，并逐漸扮演著不可或缺的角色。l主要的應(yīng)用領(lǐng)域包括：石油及石油化工、基本有機(jī)化工、精細(xì)化工、冶金、生命科學(xué)、制藥、醫(yī)學(xué)臨床、農(nóng)業(yè)、食品、飲料、煙草、紡織、造紙、化妝品、質(zhì)量監(jiān)督、環(huán)境保

7、護(hù)、高校及科研院所等。在石化領(lǐng)域可測定油品的辛烷值、族組成、十六烷值、閃點(diǎn)、冰點(diǎn)、凝固點(diǎn)、餾程、含量等；在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域可以測定谷物的蛋白質(zhì)、糖、脂肪、纖維、水分含量等；在醫(yī)藥領(lǐng)域可以測定藥品中有效成分，組成和含量；亦可進(jìn)行樣品的種類鑒別，如酒類和香水的真假辨別，環(huán)保廢棄物的分檢等。 近紅外光譜NIR三、近紅外光譜的工作原理三、近紅外光譜的工作原理 l近紅外光（近紅外光（Near Infrared，NIR）是介于可見光）是介于可見光（VIS）和中紅外光（）和中紅外光（MIR）之間的電磁波）之間的電磁波l近紅外光譜區(qū)的波長范圍為近紅外光譜區(qū)的波長范圍為7802526nm（128203959cm-1），

8、）， 習(xí)慣上又將近紅外區(qū)劃分為：習(xí)慣上又將近紅外區(qū)劃分為： 近紅外短波（近紅外短波（7801100nm） 近紅外長波（近紅外長波（11002526nm）兩個區(qū)域。）兩個區(qū)域。 近紅外光譜NIRl近紅外光譜主要是由于分子振動的非諧振性使分子振動從基態(tài)向高能級躍遷時產(chǎn)生的，記錄的主要是含氫基團(tuán)（、）振動的倍頻和合頻吸收。l不同基團(tuán)（如甲基、亞甲基，苯環(huán)等）或同一基團(tuán)在不同化學(xué)環(huán)境中的近紅外吸收波長與強(qiáng)度都有明顯差別，NIR光譜具有豐富的結(jié)構(gòu)和組成信息，非常適合用于碳?xì)溆袡C(jī)物質(zhì)的組成與性質(zhì)測量。l但在NIR區(qū)域，吸收強(qiáng)度弱，靈敏度相對較低，吸收帶較寬且重疊嚴(yán)重，譜帶的歸屬較困難，而且樣品濃度、溫度、

9、濕度、氫鍵形成、樣品狀態(tài)、儀器環(huán)境等因素的變化，對譜帶都有顯著的影響。導(dǎo)致近紅外光譜解析復(fù)雜化，難以獲得明確的信息。這是近紅外光譜在一段時間內(nèi)未得到發(fā)展和應(yīng)用的原因。l因此，依靠傳統(tǒng)的建立工作曲線方法進(jìn)行定量分析是十分困難的。 化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展為這一問題的解決奠定了數(shù)學(xué)基礎(chǔ)。 近紅外光譜NIRNIR工作原理工作原理l如果樣品的組成相同，則其光譜也相同，反之亦然。l如果建立了光譜與待測參數(shù)之間的對應(yīng)關(guān)系（稱為分析模型），那么，只要測得樣品的光譜，通過光譜和上述對應(yīng)關(guān)系，就能很快得到所需要的質(zhì)量參數(shù)數(shù)據(jù)。l分析方法包括校正和預(yù)測兩個過程。 近紅外光譜NIRl收集一定量有代表性的樣品（一般需要80個

10、樣品以上），在測量其光譜圖的同時，根據(jù)需要使用有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行測量，得到樣品的各種質(zhì)量參數(shù)，稱之為參考數(shù)據(jù)。l通過化學(xué)計(jì)量學(xué)對光譜進(jìn)行處理，并將其與參考數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，這樣在光譜圖和其參考數(shù)據(jù)之間建立起一一對應(yīng)映關(guān)系，通常稱之為模型。 雖然建立模型所使用的樣本數(shù)目很有限，但通過化學(xué)計(jì)量學(xué)處理得到的模型應(yīng)具有較強(qiáng)的普適性。 對于建立模型所使用的校正方法視樣品光譜與待分析的性質(zhì)關(guān)系不同而異，常用的有多元線性回歸，主成分回歸，偏最小二乘，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和拓?fù)浞椒ǖ?。顯然，模型所適用的范圍越寬越好，但是模型的范圍大小與建立模型所使用的校正方法有關(guān)，與待測的性質(zhì)數(shù)據(jù)有關(guān)，還與測量所要求達(dá)到的分析精度范圍有關(guān)

11、。實(shí)際應(yīng)用中，建立模型都是通過化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件實(shí)現(xiàn)的，并且有嚴(yán)格的規(guī)范。校正過程近紅外光譜NIR預(yù)測過程預(yù)測過程l使用近紅外光譜儀測定待測樣品的光譜圖；l通過軟件自動對模型庫進(jìn)行檢索，選擇正確模型計(jì)算待測質(zhì)量參數(shù)。 近紅外光譜NIR近紅外光譜NIR近紅外光譜NIR四、近紅外光譜分析的特點(diǎn)四、近紅外光譜分析的特點(diǎn) 近紅外光譜分析的近紅外光譜分析的優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：(1)對各種對各種不同物態(tài)不同物態(tài)的樣品不需處理可直接測的樣品不需處理可直接測 量，且不消耗樣品。量，且不消耗樣品。(2)譜帶較弱，故測量光程較長，光程的精度譜帶較弱，故測量光程較長，光程的精度 要求不高。要求不高。(3)近紅外光的近紅外光的散

12、射效應(yīng)散射效應(yīng)較強(qiáng)較強(qiáng),可以做固體、半可以做固體、半 固體、液體的漫反射或散射分析；固體、液體的漫反射或散射分析； 近紅外短波區(qū)域由于吸光系數(shù)非常小，在近紅外短波區(qū)域由于吸光系數(shù)非常小，在固體樣品中的穿透深度可達(dá)幾厘米，因而可固體樣品中的穿透深度可達(dá)幾厘米，因而可用透射模式直接分析固體樣品。用透射模式直接分析固體樣品。近紅外光譜NIR(4)適用于近紅外的適用于近紅外的光導(dǎo)纖維光導(dǎo)纖維易得，利用光纖可易得，利用光纖可 實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)在線分析在線分析或或遙測遙測，適于生產(chǎn)過程控制和，適于生產(chǎn)過程控制和 惡劣環(huán)境下的樣品分析。惡劣環(huán)境下的樣品分析。(5)除了含有氫原子的化學(xué)鍵外，其它基團(tuán)的振除了含有氫原子

13、的化學(xué)鍵外，其它基團(tuán)的振 動頻率均不在近紅外區(qū)域產(chǎn)生吸收，減少了動頻率均不在近紅外區(qū)域產(chǎn)生吸收，減少了 干擾。則有可能在其它基團(tuán)組成的物質(zhì)中檢干擾。則有可能在其它基團(tuán)組成的物質(zhì)中檢 測極微量的含氫基團(tuán)，如：谷物中微量水的測極微量的含氫基團(tuán)，如：谷物中微量水的 分析。分析。(6)從一個光譜中可獲得樣品的多方面信息。從一個光譜中可獲得樣品的多方面信息。近紅外光譜NIR2. 近紅外光譜分析的主要缺點(diǎn)近紅外光譜分析的主要缺點(diǎn)(1)由于測定的是倍頻及合頻吸收，由于測定的是倍頻及合頻吸收，靈敏度較靈敏度較 差差，特別在近紅外短波區(qū)域，需要較長的光，特別在近紅外短波區(qū)域，需要較長的光 程。對微量組分的分析仍

14、較困難。程。對微量組分的分析仍較困難。(2)近紅外光譜分析不是一種直接測定方法，近紅外光譜分析不是一種直接測定方法， 而是將未知樣品測得的光譜通過訓(xùn)練集樣品而是將未知樣品測得的光譜通過訓(xùn)練集樣品 得到的校正模型來預(yù)測其組成或性質(zhì)。得到的校正模型來預(yù)測其組成或性質(zhì)。 因此，訓(xùn)練集樣品的組成或性質(zhì)的適用范因此，訓(xùn)練集樣品的組成或性質(zhì)的適用范 圍、基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性及選擇計(jì)量學(xué)方法的圍、基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性及選擇計(jì)量學(xué)方法的 合理性，都將直接影響最終的分析結(jié)果。合理性，都將直接影響最終的分析結(jié)果。近紅外光譜NIR五、近紅外光譜定量、定性分析五、近紅外光譜定量、定性分析 定量分析定量分析用一組用一組已知樣品

15、已知樣品建立光譜數(shù)據(jù)與性質(zhì)或組成數(shù)據(jù)建立光譜數(shù)據(jù)與性質(zhì)或組成數(shù)據(jù)間的關(guān)系。間的關(guān)系。常用的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法：多元線性回歸常用的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法：多元線性回歸(MLR)(MLR)、逐步回歸分析逐步回歸分析(SLR)(SLR)、主成分回歸、主成分回歸(PCR)(PCR)、偏最小二、偏最小二乘乘(PLS)(PLS)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)(ANN)、拓?fù)?、拓?fù)?TP)(TP)。在測定樣品時，由樣品的光譜矩陣和校正得到的在測定樣品時，由樣品的光譜矩陣和校正得到的得分矩陣，求出樣品光譜的載荷陣，再由相關(guān)公式得分矩陣，求出樣品光譜的載荷陣，再由相關(guān)公式求出樣品濃度。求出樣品濃度。 近紅外光譜NI

16、R2.2.定性分析定性分析判別分析樣品是否適合所建立的校正模型；判別分析樣品是否適合所建立的校正模型；或確定樣品種類。或確定樣品種類。是一種歸類判別。是一種歸類判別。常用方法：主因子分析常用方法：主因子分析(PCA)(PCA)結(jié)合馬氏距離結(jié)合馬氏距離(Mahalanobisdistance)(Mahalanobisdistance)的方法。的方法。近紅外光譜NIR1. 近紅外光譜分析在農(nóng)業(yè)與食品工業(yè)中的應(yīng)用近紅外光譜分析在農(nóng)業(yè)與食品工業(yè)中的應(yīng)用 NIR用于分析谷物、肉、牛奶、蛋類中的 水分、油脂及蛋白、氨基酸等的含量。 用NIR漫反射方法，將測定探頭直接安裝在 谷物傳送帶上，檢驗(yàn)小麥和面粉的質(zhì)

17、量。 NIR用于水果及蔬菜中糖分的分析。 在啤酒生產(chǎn)中，NIR用于在線監(jiān)測發(fā)酵過程 中的酒精及糖分含量。六、近紅外光譜分析的應(yīng)用六、近紅外光譜分析的應(yīng)用近紅外光譜NIR2. 近紅外光譜分析在石化中的應(yīng)用近紅外光譜分析在石化中的應(yīng)用 近紅外光譜在石化中最早、最成功的應(yīng)用是近紅外光譜在石化中最早、最成功的應(yīng)用是 測定汽油測定汽油 的辛烷值。的辛烷值。 將將NIR結(jié)合光纖實(shí)現(xiàn)在線控制分析。結(jié)合光纖實(shí)現(xiàn)在線控制分析。 如：用于蒸汽裂解裝置，在如：用于蒸汽裂解裝置，在15min內(nèi)提供石腦內(nèi)提供石腦 油的油的13種性質(zhì)來調(diào)整裂解爐的實(shí)時操作，優(yōu)種性質(zhì)來調(diào)整裂解爐的實(shí)時操作，優(yōu) 化生產(chǎn)過程?；a(chǎn)過程。近紅外光譜NIR3. 近紅外光譜分析在高分子材料領(lǐng)域中的應(yīng)用近紅外光譜分析在高分子材料領(lǐng)域中的應(yīng)用NIR的特點(diǎn)很適合于在線測定聚合物的結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)很適合于在線測定聚合物的結(jié)構(gòu)信息和動力學(xué)參數(shù)。信息和動力學(xué)參數(shù)。 NIR在聚合物合成及加工中的應(yīng)用：在聚合物合成及加工中的應(yīng)用： 聚合物的合成與加工過程的控制；聚合物的合成與加工過程的控