制氫技術比較與分析報告

1、實用文檔制氫技術綜述 &制氫技術路線選擇一、工業(yè)制氫技術綜述1. 工業(yè)制氫方案工業(yè)制氫方案很多，主要有以下幾類：（1）化石燃料制氫：天然氣制氫、煤炭制氫等。（2 ）富氫氣體制氫：合成氨生產(chǎn)尾氣制氫、煉油廠回收富氫氣體制氫、氯 堿廠回收副產(chǎn)氫制氫、焦爐煤氣中氫的回收利用等。（3） 甲醇制氫：甲醇分解制氫、甲醇水蒸汽重整制氫、甲醇部分氧化制氫、 甲醇轉化制氫。（4） 水解制氫：電解水、堿性電解、聚合電解質薄膜電解、高溫電解、 光電解、生物光解、熱化學水解。（5）生物質制氫。（6）生物制氫。2. 工業(yè)制氫方案對比選擇（1 ）煤炭制氫制取過程比天然氣制氫復雜，得到的氫氣成本也高。（2）由于生物

2、制氫、生物質制氫和富氫氣體制氫等方法制取的氫氣雜質含量高、純度較低，不能達到GT等技術提供商的氫氣純度要求。（3 ）國內(nèi)多晶硅絕大多數(shù)都采用的是水電解制氫，只有中能用的是天然氣 制氫，而國外應用的更多是甲醇制氫，因此，我們重點選擇以下三類方案進行對比：（A）天然氣制氫（B）甲醇制氫（C）水電解制氫3. 天然氣制氫制氫種類制氫方法特點文案大全天然氣制氫天然氣水蒸汽重整制氫1. 需吸收大量的熱，制氫過程能耗咼，燃料成本占生產(chǎn)成本的52 -68 %;2. 反應需要昂貴的耐高溫不銹鋼管作反應器；3. 水蒸汽重整是慢速反應，因此該過程制氫能力低，裝置規(guī)模大和天然氣部分氧化制氫投資咼。1.優(yōu)點：1 ）廉價

3、氧的來源；2）催化劑床層的熱點問題；天然氣自熱重整制氫3）催化材料的反應穩(wěn)定性；4 ）操作體系的安全性問題2.缺點：因大量純氧增加了昂貴的空分裝置投資和制氧成本1. 冋重整工藝相比，變外供熱為自供熱，反應熱量利用較為合理；2. 其控速步驟依然是反應過程中的慢速蒸汽重整反應；天然氣絕熱轉化3.由于自熱重整反應器中強放熱反應和強吸熱反應分步進行，因此 反應器仍需耐高溫的不修銹鋼管做反應器，這就使得天然氣自熱重 整反應過程具有裝置投資咼，生產(chǎn)能力低。1 大部分原料反應木質為部分氧化反應 控速步驟已成為快速部分制氫 II丿丿J丿丿J"lF丿丿J丿一1|丿丿Q丿J|丿J1叫1 U丿丿J丿y J

4、 .S*.丿1 * 1丿J 1丿J AJJL 口 1丿J氧化反應，較大幅度地提高了天然氣制氫裝置的生產(chǎn)能力。2.該新工藝具有流程短和操作單元簡單的優(yōu)點，可明顯降低小規(guī)模現(xiàn)場制氫裝置投資和制氫成本。天然氣高溫裂解 天然氣經(jīng)高溫催化分解為氫和碳。其關鍵問題是，所產(chǎn)生的碳能夠制氫具有特定的重要用途和廣闊的市場前景。否則，若大量氫所副產(chǎn)的碳不能得到很好應用，必將限制其規(guī)模的擴大。（1）天然氣部分氧化制氫因需要大量純氧增加了昂貴的空分裝置投資和制氧成本。（2）天然氣自熱重整制氫由于自熱重整反應器中強放熱反應和強吸熱反應分步進行，因此反應器仍需耐高溫的不修銹鋼管做反應器，這就使得天然氣自熱重整反應過程具有

5、裝置投資高，生產(chǎn)能力低的特點。（3）天然氣絕熱轉化制氫大部分原料反應本質為部分氧化反應。（4）天然氣高溫裂解制氫其關鍵問題是，所產(chǎn)生的碳能夠具有特定的重要文案大全用途和廣闊的市場前景。否則，若大量氫所副產(chǎn)的碳不能得到很好應用，必將限制其規(guī)模的擴大。（5 ）天然氣水蒸汽重整制氫，該工藝連續(xù)運行，設備緊湊，單系列能力較大，原料費用較低。因此選用天然氣水蒸汽重整制氫進行方案對比。4. 甲醇制氫制氫種類制氫方法原理特點甲醇制氫甲醇分解制氫CH30H C0+2H 2 H2=90.5kJ/mol98 1.合成甲醇的催化劑均可用作其分解催化劑，其以銅基催化劑體系為主；2該類催化劑對甲醇分解顯示出較好的活性和

6、選擇性，且催化劑在受熱時有較好的彈性形變；甲醇水蒸汽重整制氫CH3OH + H2 0 C02 + 31 H298 = 49.4kJ/mol3.在咼溫下，反應速率加快，易分解成C0和氫。12 1.該工藝以來源方便的甲醇和脫鹽水為原料；2. 在220280 C下，專用催化劑上催化轉化為組成為主要含氫和一氧化碳轉化氣；3. 甲醇的單程轉化率可達99%以上，氫氣的選擇性甲醇部分氧化制氫CH3OH + 1/20 2 2H2 + C(H298=-于99.5%,利用變壓吸附技術，可以得到純度為 99.999%的氫氣，一氧化碳的含量低于5ppm。）2 1.甲醇部分氧化法制氫的優(yōu)點是放熱反應，反應速度快，反應條

7、件溫和，易于操作、啟動；192.2kJ/mol2.缺點是反應氣中氫的含量比水蒸氣重整反應低，由于通入空氣氧化，空氣中氮氣的引入也降低了混合氣中氫氣的含量，使其可能低于50%（1 ）甲醇分解制氫，該反應是合成氣制甲醇的逆反應，在低溫時會產(chǎn)生少量的二甲醚。（2 ）甲醇水蒸汽重整制氫，是甲醇制氫法中氫含量最高的反應。這種裝置已經(jīng)廣泛使用于航空航天、精細化工、制藥、小型石化、特種玻璃、特種鋼鐵等文案大全行業(yè)。（3）甲醇部分氧化制氫，由于通入空氣氧化，產(chǎn)品氣中氮氣和氧氣的含量 較高。因此選用甲醇水蒸汽重整制氫進行方案對比。5. 水解制氫制氫種類制氫方法原理特點水解制氫電解水電解液般是含有30%左右氫氧化

8、鉀（KOH ）的溶液，當 接通直流電后，水就分解為氫氣和氧氣。1.水電解制氫，技術成熟、設備簡單、運行可靠、管理方便、不產(chǎn)生污染、可制得氫氣純度高、雜質 含量少，適用于各種應用場合，唯 缺點是耗能大，制氫成本高；3.目前商品化的水電解制氫裝置的操作壓力為聚合電解質電解液為酸性聚合0.83.0MPa，操作溫度為8090 C，制氫純度可達99.7%，制氧純度達99.5%。1.該技術的主要缺點是隔膜使用期有限；薄膜電解膜。2.由于相對成本高、容量小、效率低和使用期短， 還需要進一步改進原料和電池堆設計來改善性能。光電解利用光直接將水分解為氫氣和氧氣和傳統(tǒng)的技術方法相比，這類系統(tǒng)有很大的潛力可 以減少

9、電解氫成本。生物光解'光合 作用!2H 2O L+ + 4e - + O 2 4H+ + 4e- f產(chǎn)氫：4H生物光解制氫基于兩個步驟：光合作用和利用氫化 酶比如綠藻和藍綠藻催化制氫。該領域需要進行長 期基礎和應用研究。2H2熱化學水解通過一系列的熱化技術可行性和潛在高效率方面不存在問題，但是要學反應將水分解為降低成本和高效循環(huán)還需要進一步商業(yè)化發(fā)展。氫氣和氧氣的過程（1）電解水制氫，技術成熟、設備簡單、運行可靠、管理方便、不產(chǎn)生污染、可制得氫氣純度高、雜質含量少，適用于各種應用場合。目前國內(nèi)多晶硅企業(yè)多用此工藝制氫文案大全實用文檔（2）聚合電解質薄膜電解制氫，由于相對成本高、容量小、

10、效率低和使用 期短 ，技術目前尚不成熟。（3）光電解制氫，實際是利用太陽能制氫。（ 4 ）生物光解制氫，是一種生物制氫工程。（5）熱化學水解技術目前尚不成熟。 因此選用電解水制氫進行方案對比。6. 工業(yè)化制氫現(xiàn)狀6.1 三種制氫方案對比1）天然氣水蒸汽重整制氫2）甲醇水蒸汽重整制氫3）電解水制氫6.2 大型制氫：天然氣水蒸汽重整制氫占主導地位特點：1）天然氣既是原料氣也是燃料氣，無需運輸，氫能耗低，消耗低，氫氣成 本最低。2）自動化程度高，安全性能高。3）天然氣制氫投資較高，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，一般制氫規(guī)模在 5000Nm3/h 以上時選擇天然氣制氫工藝更經(jīng)濟。6.3 小型制氫、高純氫采用電

11、解水方法（1）多年來，水電解制氫技術自開發(fā)以來一直進展不大，其主要原因是需 要耗用大量的電能， 電價的昂貴， 使得世界上除個別地區(qū)外， 用水電解制氫都不 經(jīng)濟。（2）電解水制氫，規(guī)模一般小于200 Nm3/h ，是較成熟的制氫方法 , 由于它的電耗較高，達到 58 kwh/Nm3 H2，其單位氫氣成本較高。6.4 甲醇水蒸汽重整制氫是中小型制氫的首選1）甲醇蒸汽重整制氫與大規(guī)模的天然氣制氫或水電解制氫相比，投資省，能耗低。由于反應溫度低（230弋280 C）,工藝條件緩和，燃料消耗也低。與同等規(guī)模的天然氣制氫裝置相比，甲醇蒸汽轉化制氫的能耗約是前者的50%。2）甲醇蒸汽重整制氫所用的原料甲醇易

12、得，運輸，儲存方便。 而且由于所用的原料甲醇純度高，不需要再進行凈化處理，反應條件溫和，流程簡單，故易于操作。7. 氫氣的提純方法7.1深冷吸附和變壓吸附提純氫氣目前制備高純氫多用變壓吸附的方法進行提純氫氣變壓吸附可將氫氣純度提高至99.99%以上。方法原理特點深冷分離利用各種氣體組分的沸點差來分離1.氣體的沸點越低，致冷的溫度也越低。該法收率咼，法容量大，但回收氫的純度在98 %以下，故不適合制咼純氫。2.該法對設備要求及操作要求嚴格，特別是在分離焦 爐氣時，必須把氣體中能在過程中凝固或產(chǎn)生 爆炸 素的擴 除去，加上該法能耗較咼，操作也復雜，在 我國很少用此法來提純氫。變壓吸附在加壓下進行吸

13、附，減壓下進行解吸。變壓吸附（PSA ）法工藝簡單，開停車方便、能耗小，分離法由于循環(huán)周期短，吸附熱來不及散失，操可供解吸之用，所以吸附熱和解吸熱 引起的吸附床溫度變化 般不大，波 動范圍僅在幾度，可近似看作等溫過 程。甘乍彈性大， 可從多種含氫氣體獲得大于99 %的氫氣。7.2氫氣的品質的要求GT公司要求制氫裝置提供氫氣規(guī)格:組分濃度純度> 99.999% ( v)氮氣< 5ppm ( v)水分< 5ppm ( v)碳< 1ppm ( v)ppp公司要求還原氫氣規(guī)格:組分濃度純度> 99.9995%( v)總類不E可測氮氣5ppm max氧氣1ppm max水分

14、2.5ppmv一氧化碳不可橄一氧化碳不可橄DEI公司要求還原氫氣規(guī)格:組分濃度純度> 99.9(vol % )氧氣< 0.04( vol % )氮氣w 0.06( vol % )一氧化碳+ 一氧化碳< 1ppm ( vol )水分w 5ppm ( vol )說明：(1) 上述幾家提供的氫氣規(guī)格均是還原用氫氣，冷氫化用氫氣要求應該低一點，但到目前為止尚未得到相關 數(shù)據(jù)(2) 從上述幾家提供的氫氣規(guī)格要求看，純度要求各不相同，但對 氫氣中 的碳含量要求類似，都在1 ppm以下。7.3采用鈀膜、深冷吸附與變溫吸附進一步提純氫氣文案大全實用文檔從上表中可以看出，GT公司等技術提供商要

15、求的，用于多晶硅還原爐生產(chǎn)所要求的氫氣，其純度指標要求很高，氫氣中的總碳含量要求達到1ppm以下。目前，通過變壓吸附可將氫氣的純度提純至99.99%99.999%。但其總碳含量很難做到1ppm以下。采用鈀膜、深冷吸附或變溫吸附這三種方法均可以進一步提純氫氣。7.4鈀膜、深冷吸附與變溫吸附方法原理特點在300 500 C下，把待純化的氫通入鈀膜主要用于氫氣與雜質的分離。鈀膜的一側時，氫被吸附在鈀膜壁上,原料氫氣純度要求99.95%。由于鈀的 4d電子層缺少兩個電子，它鈀膜將氫氣提純后的氫氣純度可達到99.99999%。能與氫生成不穩(wěn)定的化學鍵（鈀與氫的雖然鈀對氫有獨特的透過性能，但純鈀的機械性能

16、膜分離這種反應是可逆的），在鈀的作用下,差，咼溫時易氧化， 再結晶溫度低， 易使鈀管變形和法一鈀氫被電離為質子其半徑為-15 m1.5 X 10-15脆化，故不能用純鈀作透過膜。而鈀的晶格常數(shù)為3.88 X 10-10 m（ 20 C子又與電子結合并重新形成氫分子,-10 m(20 C時），故可通過鈀膜，在鈀的作用下質鈀膜要實現(xiàn)工業(yè)化主要障礙是其成本太高，滲透率低，易發(fā)生氫脆等。鈀膜的另一側逸出。在低溫下將雜質吸附，使氫氣得到進要求原料氣雜質含量w500ppm。深冷吸步提純。氫氣提純后的氫氣純度可達到99.9999999% (雜質1ppb )利用吸附劑的平衡吸附量隨溫度升高變溫吸附（TSA）法

17、再生徹底、回收率高、產(chǎn)品損失而降低的特性， 采用常溫吸附、升溫脫變溫吸附的操作方法。除吸附和脫附外，整個小，通常用于微量雜質或難解吸雜質的脫除的循環(huán),但存在周期長、投資較大能耗高，吸附劑使用壽命不變溫吸附操作中還包括對脫附后的吸長等缺點。附劑進行干燥、冷卻等輔助環(huán)節(jié)實用文檔7.5 鈀膜、深冷吸附與變溫吸附比較（1）鈀膜吸附總投資約 8、 9 百萬元（按處理 1200Nm3/h 氫氣），運行成本 文案大全30.2元/Nm3/h-H2。鈀膜使用壽命約1年，在使用時，要求盡可能連續(xù)運行，短時間停車時，必須用高純氮進行保護。鈀膜能將四個九至五個九的氫氣提純至六 個九。鈀膜要求進口壓力在1.52.0MP

18、a范圍內(nèi)。國內(nèi)多晶硅到目前為止只有一家采用了此技術，主要是處理CVD循環(huán)氫氣，剛用了幾個月。(2 )深冷吸附能將氫氣提純至九個九以上，總投資約100萬歐元(按處理1200Nm3/h氫氣初步估價)。運行成本極低，平均電耗低于0.5kwh/h。吸附柱使用壽命15年。在國內(nèi)多晶硅還沒有應用，目前只知道法液空有此技術，國內(nèi)還 不清楚有誰能做。(3) 變溫吸附總投資約 30余萬元，初始使用時效果很好，但使用后效率有衰減，切換頻率提高較快。吸附劑使用壽命約12年。通常用碳吸附劑。使用效果不好時可能有碳帶入。(4) 使用建議，如僅考慮 CVD初次開車用新鮮氫氣的提純，可考慮使用變溫吸附，這種方案投資最低。

19、如考慮CVD循環(huán)氫氣的提純，鈀膜和深冷吸附均可四、天然氣重整制氫和甲醇重整制氫對比項目天然氣重整制氫(以華泰威技術方案為例)工藝 進料系統(tǒng) 脫硫部分 轉化部分 變換部分流程熱回收及產(chǎn)汽系統(tǒng)變壓吸附部分簡述 主要反應有：CnHm+nH2O =n CO+( n+m/2)H2CO+3H2=CH4+H2O-206kJ/molCO+H2O=CO2+H2 -41kJ/mol原料及公天然氣脫鹽水0.425 Nm0.87 kg/Nm33/Nm H23H2甲醇重整制氫(以亞連科技方案為例)進料系統(tǒng)甲醇裂解造氣工序變壓吸附脫碳工序 變壓吸附提氫氫氣脫氧純化主要反應為：CH3OH <-> CO+2H2-

20、90.7kJ/molCO + H2O <-> CO2+H2+41.2kJ/mol總反應為：CH3OH + H2O <-> CO2+3H2-49.5kJ/mol甲醇0.580.63 kg/Nm3 H2脫鹽水0.320.35 kg/Nm3 H2用工H2循環(huán)水0.058 T/Nm循環(huán)水3250 kg/Nm3 H2程消H20.05 kwh/Nm0.08 kwh/Nm3 H2文案大全實用文檔耗33燃料氣0.033 Nm/Nm H2燃料氣0.10.15 Nm3 /Nm3 H2環(huán)境保護廢水：含鹽、含油污水廢氣：轉化爐、除氧氣、安全閥排出的廢氣廢渣：催化劑、吸附劑所排出的廢渣噪音：壓縮

21、機、轉化爐、泵發(fā)出的噪音無廢水、無廢液廢氣較少：主要是變壓吸附的排放氣有少量廢渣：更換催化劑及吸附劑，更換周期較長（通常催化劑2.5年以上，吸附劑10年以上）五、備選制氫工藝的技術經(jīng)濟評價1. 1200Nm3/h 電解制氫、甲醇制氫和天然氣制氫投資成本和運行成本對比（不 包括土建）文案大全實用文檔項目電解制氫（7U/Nm3-H2）甲裂制氫（元/Nm3-H2）天然氣制氫（元/NlnP-H2）電2.40.0480.02軟水0,0240.006撫7飛0.04800循環(huán)冷卻水0.0050.0080.0117儀表簾氣0.0150,0080.0117折舊（10年殘值5%）0,15830.049480.12

22、86甲醇1.222脫鹽水000330.0125催化劑0.0390.00425燃煤0J8天然氣(0.33)1.0189脫硫劑0,0025GL-01H吸附笊0.0008HXBC-15B專用吸附劑0.01250.01718HX5A-98H分子篩00075吸附劑000333大小修埋費（占總投資3%）0,050,015610,0406合計270031.573391.29806預計總投資1600萬元500萬元1300萬元組分GT要求甲醇制氫天然氣制氫水電解制氫純度299.999% (v)>99.9995%>99.99%399999% (v)|氮氣M5ppm (v)N2<5PPmN260P

23、Pm水分<5ppm (v)H2O<5PPm諜點<-55aC總碳含量<1ppm (v)-氧化碳CO<1PPmCO< 5PPm v%CO<0.5PPm*氧化碳CO2<5PPm v%CO2<t5PPm甲烷CH4 0.01 v%CH4<1PPm氧氣O2<5 ppm2.制氫方案氫氣質量指標對比2.1甲醇制氫和天然氣制氫指標是廠家提供能達到的指標，水電解制氫指標是某公司參考指標。2.2甲醇制氫在采用二段吸附后，質量指標可達到GT要求，而天然氣制氫的總碳含量指標明顯達不到要求，如要達到GT要求，則在吸附提純段的投資要大大增加（初步估計要增加投

24、資6、7百萬）。2.3水電解制氫的氫氣雖然碳含量偏高，但實際檢測結果碳含量要低于此，據(jù)某廠分析數(shù)據(jù)顯示（CO未檢出，CH4未檢出，CO2 : 0.5PPm，02 : 1.2 ppm），其總碳含量能控制在 1 PPm以下3. 原材料能源價格變化的影響 3.1我國天然氣價格現(xiàn)狀及市場走勢（1）我國天然氣定價機制及存在的問題- 長期以來，我國為了鼓勵天然氣消費，國內(nèi)天然氣的定價相對較低。目前進口天然氣價格和國內(nèi)天然氣價格嚴重倒掛。目前我國的天然氣出廠價格大約為1.18元/m3，而通過中亞管道進口的天然氣到達中國口岸的完稅價格高達2元/m3以上。- 掛鉤的替代能源選擇不合理。- 天然氣價格不反映季節(jié)需求差異。-