氣體分離用碳分子篩吸附劑的制備研究進展

1、氣體分離用碳分子篩吸附劑的制備研究進展氣體分離用碳分子篩吸附劑的制備研究進展1引言碳分子篩（carbon molecular sieve，CMS）是20世紀六十年代發(fā)展起來的新型碳質吸附劑，主要由1nm以下呈狹縫狀的微孔和少量大孔組成，孔徑分布較窄，一般在0.31.0nm左右。CMS分離氣體機理主要有吸附平衡與動力學分離兩種，基于動力學分離，理論上一般認為當CMS的孔徑分布均勻、介于兩種氣體直徑之間且接近待分離組分的氣體分子直徑時，混合氣體在其孔內的擴散速度或吸附速率有所不同，從而實現(xiàn)對氣體的分離1 以CMS做為吸附劑，分離氣體的方法主要有吸附及變壓吸附（PSA）。CMS的制備現(xiàn)狀及發(fā)展予以評

2、述性的介紹。2 CMS的制備方法制備CMS的原料非常廣泛，有天然產(chǎn)物或高分子聚合物，具體可分為三類：1）各種煤及煤基衍生物；2）有機高分子聚合物，如薩蘭樹脂、酚醛樹脂；3）植物類，主要是利用植物的堅果殼或核，如核桃殼、杏核、椰殼等。原料選擇一般以低灰分產(chǎn)率、高含碳量以及盡可能低的揮發(fā)分為最佳。較好的原料主要是煤（褐煤、長焰煤、煙煤、無煙煤）、木材、果殼。近來國內亦有以石油殘渣、石油瀝青、石油焦、蘋果渣為原料的報道。CMS的常規(guī)制備方法一般包括四個步驟：1）含碳材料粉碎、預處理、加粘結劑成型、干燥；2）成型物在惰性氣氛下碳化；3）活化；4）調孔?？讖椒植际荂MS進行分離氣體的重要因素，因而調孔是

3、制備的關鍵步驟。CMS的制備方法因不同原料以及不同的氣體分離體系而有所差異6-92.1碳化法碳化是在惰性氣體條件下加熱原料，使其揮發(fā)性物質即小分子從碳質基體中的分子孔道逃逸，形成孔隙并且增加表面積的過程。采用單一的碳化法制備CMS，其工藝簡單、成本較低。但對原料要求較高，國外主要采用效果較好的樹脂，國內主要為果殼類的高揮發(fā)份物質，如杏核殼、山棗核、椰子殼、桃核殼，山楂核等。影響碳化過程的主要因素是升溫速率、碳化溫度與恒溫時間。采用的升溫速率一般在515/min，碳化溫度多在6001000，恒溫時間為0.52h。日本專利10a,10b報道，以樹脂為原料，當控制溫度在5001100，升溫速度在10

4、/min，可制得36 Å CMS，對O2/ N2有較好的分離效果；用瀝青制備的CMS孔徑范圍較寬，在3.310Å10c；以煤或煤焦為原料，因加有機團粒劑而使過程復雜，生產(chǎn)成本較高10d 效果也較差。國內白秀全11以含腐植酸的風化煤或褐煤為原料，?；?、碳化、制得了用于色譜固定相的CMS，峰形規(guī)整，出峰時間快，能在較短時間內將H2、N2、O2、CO、CH4、CO2等六個組分有效地分離。不足是制備過程中加酸、加堿對設備的防腐蝕要求高，且對環(huán)境污染較大。趙斌元12以蘋果渣為原料（較新的報道）制備的CMS，具有較高比表面積，微孔分布比較均一、微孔尺寸在6.210&

5、amp;Aring;范圍內，可用于空分制氮。徐紹平13,14以高揮發(fā)份的果殼（核）為原料采用兩步碳化法而無加烴碳沉積工藝，制造了空分富氮性能好、強度高的CMS。一般而言，單一碳化法制備的CMS孔徑范圍較寬，在310Å，其可用于氣體分離，但如要提高分離效果，則需進行后續(xù)的活化或碳沉積工藝。2.2碳化活化組合法碳化活化組合法是指在碳化的基礎上，采用活化進一步增加CMS表面積的方法?；罨ㄎ锢砘罨突瘜W活化過程。一般是在5001000，使碳質基體表面、邊緣活潑的碳原子與氧化性氣氛發(fā)生反應形成孔隙、或使封閉的孔得以打開，從而增大表面積，使其吸附容量增大。全瀛寰15以石油焦為原料，

6、經(jīng)成型處理、干燥、碳化后，在8001000的溫度條件下將碳化物送入活化爐，活化介質為CO2或空氣，用量按0.13m3/kg產(chǎn)品控制，可制得CMS產(chǎn)品，孔徑寬度可控制在30Å以內，最小可控制在10Å以內，可用于PSA法空氣分離制氧和制氮、PSA提純氫氣。日本專利10f以直徑為1100目的顆粒狀碳作原料，經(jīng)?；⑻蓟?，再在氧化氣氛下，于5001100活化，可使碳化物重量15%，制備的CMS空分效果較好。煤的碳化物具有分子篩的功能，但其吸附容量小，若用含有一氧化碳的二氧化碳氣體活化，就能改善分子篩的性能16 碳化活化組合法制備的CMS，其孔徑范圍一般較寬，需

7、進行后續(xù)的碳沉積工藝來縮小孔徑，因而使用較少，使用最多的是碳化或活化與碳沉積組合法。2.3碳化或活化與碳沉積組合法碳化或活化與碳沉積組合法是指碳化后經(jīng)活化或是直接碳沉積的過程。該方法中，活化因原料不同而有所選擇，如是像褐煤、椰子殼等高揮發(fā)性含碳原料則不需活化；相反，無煙煤、石油焦等低揮發(fā)性含碳原料則需活?；罨^程對后續(xù)調孔顯得特別重要，如果活化出的孔徑過大則不利于進一步的碳沉積調孔，過小則在炭沉積的過程中會將小孔堵死，所以控制好的活化工藝條件才能夠制備出適當?shù)目讖?，有利于進一步的碳沉積縮孔，碳沉積則是制備CMS的關鍵步驟。碳沉積是指在高溫下通過烴類或高分子化合物的裂解，在多孔材料的孔道內積碳，

8、以達到堵孔、調孔的作用。其工藝復雜、操作條件嚴格、實際生產(chǎn)成本較高。碳沉積常分為氣相（CVD）與液相沉積（LVD）。對于氣相沉積過程，氣體在反應爐中的濃度較均一，能有效的控制孔徑，但不足是需外加沉積氣源發(fā)生裝置，還需調節(jié)流量，不利于操作；液相沉積對工藝要求較低，操作較容易。碳化或活化與氣相碳沉積組合法氣相碳沉積是將微細多孔碳材料加熱到400900，通入含烴類的惰性氣體，停留幾分鐘至幾十分鐘，烴分解出的碳附著在細孔的壁上，從而縮小產(chǎn)物細孔直徑。通入的氣體一般為不飽和氣體，如乙烯、丙烯、異丁烯以及氣化后的苯、甲苯、苯乙烯等，其中以苯、甲苯、丙烯、居多；也有飽和烴類如甲烷、丙烷、丁烷等，以甲烷居多1

9、7 Prasetyo等18以金屬鈷為催化劑，在523773K下，用裂解苯蒸氣對活性碳進行了調孔，制備的CMS大大提高了CO2/CH4的選擇性，而且在微孔容量與表面積上只有少量損失。Freitas等19用苯對活性碳沉積制備的CMS對變壓吸附分離O2/N2有較大的吸附容量和選擇性，空分制氮效果好，達到了商業(yè)CMS的效果。孫新20采用苯的化學氣相沉積實現(xiàn)了對微孔結構控制，制備出孔徑均一的碳分子篩，微孔率為93%，且對CO2/CH4具有良好的分離能力。大連理工大學張艷等人21以酚醛樹脂為原料，采用固化、干餾、粉碎、造粒、碳化和烴碳沉積制備工藝制備了用于空氣分離的CMS，其具有選擇吸附系數(shù)大、吸附容量大

10、、強度好等優(yōu)點。胡逢愷22將制備得到的產(chǎn)品CMS-5Å，繼續(xù)加熱到800900，通入含苯的氮氣，控制附著量，能制得空分效果更好的碳分子篩。美國賓夕法尼亞州空氣產(chǎn)品和化學品公司23以異丁烯為調孔劑，采用兩步碳沉積法處理孔徑為4.520Å的CMS，有效孔徑達到3.84.3Å，更適于選擇吸附O2。魯特格斯碳技術有限責任公司24將市售的基于椰子殼制備的CMS在800900下用水蒸氣弱活化，并在750850下烴的碳沉積，制備了用于空分制氮的CMS。此方法具有較優(yōu)的經(jīng)濟性，但應用于煤基CMS效果不明顯。日本專利25a報道了在含有芳香烴（苯或甲苯作

11、為孔的調節(jié)劑）或脂環(huán)烴的惰性氣氛下碳沉積，制備了2.84.3Å的CMS，對含有CH4的混合氣體有很好的分離效果。美國專利25b在流化床中氧化無煙煤，水和煤焦油瀝青定型，碳化，水蒸氣活化、烴碳沉積，制得了對O2/N2的分離效果較好CMS。歐洲專利25c用粘合劑使經(jīng)細研磨的碳粉成形和低溫碳化，在800900用水蒸氣活化，750850烴的碳沉積，此方法制備的CMS達到了低的空氣/氮比和高的氮產(chǎn)率。Villar-Rodil26、Casa-Lillo27分別用裂解CH4蒸氣對活性碳纖維進行了調孔研究，結果表明：制備的CMS大大提高了CO2/CH4、O2/N2的選擇性，但對CO2的吸附

12、量有所降低。文獻22-29對氣相碳沉積工藝條件方面的研究也作了詳盡報道。Salazar28以桃核為原料，經(jīng)磨碎、篩分粒徑范圍2.02.8 mm，稀硫酸溶液處理，蒸餾水洗凈，經(jīng)碳化、碳沉積，制備了用于CO2/CH4、O2/N2分離的碳分子篩。并考察了沉積溫度、沉積時間、苯濃度、苯停留時間4個參數(shù)對CO2/CH4、O2/N2吸附選擇性的影響，結果表明對CMS的性質影響以沉積時間最為顯著，其次為沉積溫度，其它兩個因素相對不明顯。在沉積溫度低于700，CMS的CO2/CH4選擇性隨著沉積溫度的升高而提高；而高于700時，選擇性隨著沉積溫度的升高而降低。這主要是因為高溫條件下，進入內孔的氣體分子擴散較慢

13、，對反應步驟有利，碳沉積發(fā)生在孔口，即碳沉積發(fā)生在更多的外表面孔上，降低了氣體分子進入內孔的可能性。O2/N2選擇性也隨著溫度的升高而提高，雖然725時，O2與N2的吸附量低于700條件下，但因N2吸附量降低更明顯，O2/N2選擇性也因而升高。增加處理時間能提高CO2/CH4、O2/N2的選擇性，其影響較熱解溫度顯著，與提高溫度一樣能縮小孔徑范圍及降低總孔容，但不同的是微孔容量不會發(fā)生變化。Zhang29用裂解CH4蒸氣對商業(yè)活性碳進行了調孔，著重研究了熱處理溫度因素，結果表明：CH4的最佳裂解溫度為800°C，制備的CMS微孔容量與表面積分別提高了62.16%與59.86%。碳化或

14、活化與液相碳沉積組合法氣相碳沉積是指碳化物浸漬到液態(tài)烴類或高分子化合物溶液后再進行碳沉積的過程，從而達到調節(jié)孔徑的目的。常見的液體浸漬劑有苯、酚醛樹脂溶液、煤焦油。相對氣相碳沉積，液相碳沉積操作易控制。李紹英30采用液相浸漬法，經(jīng)溶劑苯浸漬后的碳化樣品在700950范圍內熱處理30min，實驗結果表明熱處理溫度選擇在800900空分效果較好。王振余31以一定濃度的酚醛樹脂溶液對碳膜基板進行碳沉積處理，考察碳沉積條件對所制備的分子篩碳膜氣體分離性能的影響，實驗結果表明：較好的碳沉積條件為碳沉積液濃度為60，浸漬時間為120min，碳沉積次數(shù)為3次，熱處理溫度為700。此膜對CO2和H2有很好的分

15、離作用。日本專利25d報道了以水蒸氣或CO2為活化劑、有機溶劑苯為浸漬劑，在N2環(huán)境碳沉積制備了對O2的選擇吸收效果特好CMS。 邱介山32用煤焦油餾分油濃度為5wt%的有機溶液浸漬碳化后的半焦4h，以10/min的速率加熱到終溫600900處理45min，冷卻后制得空分富氮的CMS產(chǎn)品。并對碳沉積條件對碳分子篩的空分性能、微孔孔容及對O2、N2氣體在碳分子篩中擴散的影響進行了研究，結果表明：碳沉積減少了碳分子篩中孔徑大于0.40nm的微孔數(shù)量，降低了O2、N2分子在碳分子篩中的擴散速度，但增加了O2和N2的擴散系數(shù)比，在700出現(xiàn)最大值；最佳工藝條件下制得的碳分子篩的空分性能與國外同類產(chǎn)品相

16、當。徐革聯(lián)33以雞西煙煤為原料經(jīng)碳化、煤焦油浸漬碳沉積制備了用于空分富氮的CMS，其工藝條件為：煙煤粒度篩到160目，粘結劑用量35%，升溫速度為10/min，碳化終溫為900，碳化時間為60min，碳沉積時煤焦油濃度5%，浸漬時間4h，浸漬后沉積溫度為700，恒溫時間60min。2.4熱縮聚法熱縮聚法又為熱收縮法，是指碳質材料料經(jīng)碳化、活化后，在10001200的高溫條件進一步熱處理的過程，從而達到縮小孔徑的目的。也有解釋為把活性碳、焦碳或薩蘭樹脂等具有微孔的多孔狀物質置于惰性氣氛中，加熱到12001800使其細孔收縮而制得CMS。查慶芳33以石油焦（石油煉制所得副產(chǎn)品）為原料，經(jīng)粉碎、碳化

17、、活化（活化劑為氫氧化鉀）、熱縮聚，制備具有比表面積大，孔徑分布均勻的以碳為骨架的納米孔（250nm占80%以上）的CMS。該工藝操作簡單易行，產(chǎn)品性價比合理，有利于廣泛應用。Verma34將制備的CMS在1100K下熱處理，進一步提高其分離O2、Ar的能力。2.5非常規(guī)方法等離子體法等離子體是由大量正負帶電粒子和中性粒子組成的，并表現(xiàn)出集體行為的一種準中性氣體35 通常在13.56 MHz的高頻下及1Torr（133Pa）真空條件下，以銅為電極，氣態(tài)碳化物如甲苯、正己烷、木餾油等經(jīng)裂解后即可產(chǎn)生等離子體，產(chǎn)生的粒子高速運動，在碳質材料表面相互碰撞、聚合而形成致密的薄膜，對碳材料能起到很好的改

18、性作用。目前還很難認為等離子體高速運動能夠滲入顆粒碳內而部分填充微孔。日本專利36a報道了從甲苯、正己烷、木餾油中選擇的含碳化合物可以產(chǎn)生等離子體，用等離子體處理充分碳化的顆粒狀物可制得 CMS，其表面形成了一層致密的薄膜，對O2/N2分離效果好。Orfanoudaki37在80W與120W的條件下，以C3H6/N2、C2H4/N2為等離子體處理了商業(yè)活性碳纖維（ACF），結果發(fā)現(xiàn)在80W用C2H4/N2等離子體處理，能顯著提高CO2/CH4的選擇性（可達26），用SEM和XPS表征CMS，膜表面存在氮的官能團，氮可能與CO2作用，因而能提高CO2/CH4的選擇性。鹵化法鹵化是指碳質材料經(jīng)鹵素分子鹵化、再脫鹵而達到調節(jié)孔徑的過程。日本專利35b報道了含碳化合物（椰子焦、木碳）壓碎、捏合、?；?、干燥、碳化得碳化材料，鹵化（可通Cl2）、脫鹵制得CMS前體（多孔碳基質）、再經(jīng)孔調節(jié)可制備CMS，適合O2/N2、CH4/CO2的分離。由于鹵化工藝操作相對較復雜，加上鹵素分子的毒性，目前國內外對其研究較少。3CMS制備中存在的不足目前，在CMS的工業(yè)化生產(chǎn)中，主要存在以下不足：1）產(chǎn)品孔徑主要適合用于空分制氮或制氧，應用范圍受到限制；產(chǎn)品強度差，不能滿足實際生產(chǎn)中長周期運轉的要求。2）粒狀CMS只能以裝填方式