計算題化學(xué)動力學(xué)

1、 BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY (2機理(i的可能性比較小,因為三分子的元反應(yīng)極少。 若機理(ii成立，有 dc (O2 1 dc( NO 2 = = = k 2 c ( N 2 O 2 c (O 2 dt dt 2 由平衡態(tài)近似法,有 k 1 c( NO 2 = k 1 c( N 2 O 2 (a (b 將式(b代入式(a,得 k = k 2 c(O 2 1 c ( NO 2 = kc( NO 2 c(O 2 k 1 式中, k = k1k 2 k 1 與實驗速率方程相符。 若機理(iii成立,有 dc( NO 1 dc ( NO 2 =

2、 = = k 5 c( NO3 c( NO dt dt 2 由平衡態(tài)近似法,有 k 3 c ( NOc (O2 = k 4 c ( NO3 將式(d代入式( c得 k = k 5 c ( NO 3 c( NOc(O 2 = kc( NO 2 c (O 2 k4 式中, k = k3 k5 與實驗速率方程亦相符。 k4 (c (d 機理(ii的中間物為 N2O2,機理(iii的中間物為 NO3,尚須由實驗檢測在反應(yīng)條件下是否存在。 再利用 熱力學(xué)原理和結(jié)構(gòu)化學(xué)原理加以分析,才能推斷機理(i、(ii、(iii何者成立,或者在不同條件下顯現(xiàn) 不同的機理。 15氣相反應(yīng) 2NO2Cl2NO2+Cl2

3、實驗速率方程 v=kc(NO2Cl。試為該反應(yīng)推測一反應(yīng)機理。 解 由速率方程知，反應(yīng)物 NO2Cl 的級數(shù)小于其計量方程中的化學(xué)計量數(shù)，則不可能是一步機理， 故反應(yīng)物 NO2Cl 除在速率控制步驟中參與反應(yīng)外，在速率控制步驟之后會繼續(xù)參與反應(yīng)，則推測 機理如下： NO2Cl NO2Cl+Cl 由穩(wěn)態(tài)近似法,得 dc(Cl = k 1 c( NO 2 Cl k 2 c ( NO2 Cl c(Cl = 0 dt NO2 + Cl (慢 (快 NO2+Cl2 則 代入 c (Cl = = k1 k2 1 dc ( NO2 Cl 1 = k 1 c( NO 2 Cl + k 2 c( NO 2 Cl

4、 c (Cl 中,得 = k 1 c( NO 2 Cl 2 dt 2 與實驗速率方程一致。若再由實驗檢測中間物 Cl 存在,則該機理可能成立。 TEL:010-* 11 BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 16已知在 450K600K 時,氣相反應(yīng) 2AA2 的 k(T=9.2×1013exp-22408.4/(T/Km3·mol-1·s-1。 (1 求活化能 Ea； , 的關(guān)系式； (2 根據(jù)活化能絡(luò)合物理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式,推出 Ea 與 r H m , , ( 已知 Boltzmann 常 數(shù) k=1.38

5、5;10-23J·K-1,Plamck 常 量 及 r Sm (3 求 600K 時 上述 反應(yīng)的 r H m h=6.626×10-34J·s） 。 22408.4 解(1因為 k(T=9.2×1013m3·mol-1·s-1×exp T K 所以 Ea 22408.4 = RT T K Ea=R×22408.4K=8.3145J·mol-1·K-1×22408.4K=186.3kJ·mol-1 (2 由活化絡(luò)合物理論可得 kT RT , kT RT S k (T = e

6、H K = e h P h P ,/ R r m r , / RT m 把上式代入 Ea 的定義式： E a = RT 2 d lnk (T dT , = r H m + 2 RT , 2 r Hm d ln(T / K d ln K , E a = RT 2 2 + = RT 2 + 2 T dT dT RT (3把(1的結(jié)果代入(2的結(jié)論 , r H m = E a 2 RT = 186.3kJ mol 1 2 × 8.3145J K 1 mol 1 × 600 K = 176.3kJ mol 1 又知 k(600K=5.546×10-3m3·mol-1·