單晶硅制備方法

1、金屬1001覃文遠3080702014單晶硅制備方法我們的生活中處處可見“硅”的身影和作用，晶體硅太陽能電池是近15年來 形成產(chǎn)業(yè)化最快的。單晶硅，英文，Monocrystallinesilicon。是硅的單晶體。具有基本完整的點 陣結(jié)構(gòu)的晶體。不同的方向具有不同的性質(zhì)，是一種良好的半導(dǎo)材料。純度要求達到99.9999%，甚至達到99.9999999%以上。用于制造半導(dǎo)體器件、太陽能電 池等。用高純度的多晶硅在單晶爐內(nèi)拉制而成。用途：單晶硅具有金剛石晶格，晶體硬而脆，具有金屬光澤，能導(dǎo)電，但導(dǎo) 電率不及金屬，且隨著溫度升高而增加，具有半導(dǎo)體性質(zhì)。單晶硅是重要的半導(dǎo) 體材料。在單晶硅中摻入微量的

2、第 山A族元素，形成P型半導(dǎo)體，摻入微量的 第VA族元素，形成N型，N型和P型半導(dǎo)體結(jié)合在一起，就可做成太陽能電 池，將輻射能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。單晶硅是制造半?dǎo)體硅器件的原料，用于制大功率整流器、大功率晶體管、二極管、開關(guān)器件等。在開發(fā)能源方面是一種很有前途的材料。單晶硅按晶體生長方法的不同,分為直拉法（CZ）、區(qū)熔法（FZ）和外延法。直拉法、區(qū)熔法生長單晶硅棒材,外延法生長單晶硅薄膜。直拉法生長的單晶硅主要用于半導(dǎo)體集成電路、二極管、外延片襯底、太陽能電池。直拉法直拉法又稱喬赫拉爾基斯法（Caochralski）法，簡稱CZ法。它是生長半導(dǎo)向盛有熔硅坩鍋中，引入籽晶作體單晶硅的主要方法。該法是在直

3、拉單晶氯內(nèi)，為非均勻晶核，然后控制熱場，將籽晶旋轉(zhuǎn)并緩慢向上提拉，單晶便在籽晶下按 照籽晶的方向長大。拉出的液體固化為單晶，調(diào)節(jié)加熱功率就可以得到所需的單 晶棒的直徑。其優(yōu)點是晶體被拉出液面不與器壁接觸， 不受容器限制，因此晶體中應(yīng)力小，同時又能防止器壁沾污或接觸所可能引起的雜亂晶核而形成多晶。直 拉法是以定向的籽晶為生長晶核，因而可以得到有一定晶向生長的單晶。直拉法制成的單晶完整性好，直徑和長度都可以很大，生長速率也高。所用坩堝必須由不污染熔體的材料制成。因此，一些化學(xué)性活潑或熔點極高的材料，由于沒有合適的坩堝，而不能用此法制備單晶體，而要改用區(qū)熔法晶體生長或其 他方法。直拉法單晶生長工藝流

4、程如圖所示。在工藝流程中，最為關(guān)鍵的是“單晶生長”或稱拉晶過程，它又分為：潤晶、縮頸、放肩、等徑生長、拉光等步驟。圖1:直拉法工藝流程1、將多晶硅和摻雜劑置入單晶爐內(nèi)的石英坩堝中。摻雜劑的種類應(yīng)視所需生長的硅單晶電阻率而定。2、熔化 當(dāng)裝料結(jié)束關(guān)閉單晶爐門后，抽真空使單晶爐內(nèi)保持在一定的壓力范圍 內(nèi)，驅(qū)動石墨加熱系統(tǒng)的電源，加熱至大于硅的熔化溫度（ 1420°C），使多晶 硅和摻雜物熔化。3、引晶 當(dāng)多晶硅熔融體溫度穩(wěn)定后，將籽晶慢慢下降進入硅熔融體中（籽晶 在硅熔體中也會被熔化），然后具有一定轉(zhuǎn)速的籽晶按一定速度向上提升， 由于 軸向及徑向溫度梯度產(chǎn)生的熱應(yīng)力和熔融體的表面張力作用

5、，使籽晶與硅熔體的 固液交接面之間的硅熔融體冷卻成固態(tài)的硅單晶。4、縮徑當(dāng)籽晶與硅熔融體接觸時，由于溫度梯度產(chǎn)生的熱應(yīng)力和熔體的表面 張力作用，會使籽晶晶格產(chǎn)生大量位錯，這些位錯可利用縮徑工藝使之消失。即 使用無位錯單晶作籽晶浸入熔體后，由于熱沖擊和表面張力效應(yīng)也會產(chǎn)生新的位錯。因此制作無位錯單晶時，需在引晶后先生長一段“細頸”單晶（直徑24毫米），并加快提拉速度。由于細頸處應(yīng)力小，不足以產(chǎn)生新位錯，也不足以推 動籽晶中原有的位錯迅速移動。這樣，晶體生長速度超過了位錯運動速度， 與生 長軸斜交的位錯就被中止在晶體表面上， 從而可以生長出無位錯單晶。無位錯硅單晶的直徑生長粗大后，盡管有較大的冷卻

6、應(yīng)力也不易被破壞。5、放肩 在縮徑工藝中，當(dāng)細頸生長到足夠長度時，通過逐漸降低晶體的提升 速度及溫度調(diào)整， 使晶體直徑逐漸變大而達到工藝要求直徑的目標值， 為了降低晶棒頭部的原料損失，目前幾乎都采用平放肩工藝，即使肩部夾角呈180° 6、等徑生長 在放肩后當(dāng)晶體直徑達到工藝要求直徑的目標值時， 再通過逐漸提 高晶體的提升速度及溫度的調(diào)整， 使晶體生長進入等直徑生長階段， 并使晶體直 徑控制在大于或接近工藝要求的目標公差值。在等徑生長階段， 對拉晶的各項工藝參數(shù)的控制非常重要。 由于在晶體生長 過程中，硅熔融體液面逐漸下降及加熱功率逐漸增大等各種因素的影響， 使得警 惕的散熱速率隨著晶

7、體的長度增長而遞減。因此固液交接界面處的溫度梯度變 小，從而使得晶體的最大提升速度隨著警惕長度的增長而減小。7、收尾 晶體的收尾主要是防止位錯的反延，一般講，晶體位錯反延的距離大 于或等于晶體生長界面的直徑， 因此當(dāng)晶體生長的長度達到預(yù)定要求時， 應(yīng)該逐 漸縮小晶體的直徑， 直至最后縮小成為一個點而離開硅熔融體液面， 這就是晶體生長的的收尾階段。直拉法晶體生長設(shè)備的爐體，一般由金屬（如不銹鋼）制成。利用籽晶桿和坩堝桿分別夾持籽晶和支承坩堝，頻感應(yīng)加熱。制備半導(dǎo)體和金屬時，并能旋轉(zhuǎn)和上下移動， 坩堝一般用電阻或高用石英、石墨和氮化硼等作為坩堝材料；而對于氧化物或堿金屬、堿土金屬的鹵化物，則用鉑、

8、銥或石墨等作坩堝材料。爐 內(nèi)氣氛可以是惰性氣體也可以是真空。使用惰性氣體時壓力一般是一個大氣壓 也有用減壓的（如550毫托）。對于在高溫下易于分解且其組成元素容易揮發(fā)的材料（如 GaP，InP）,般使用“液封技術(shù)” , 即將熔體表面覆蓋一層不與熔體和坩堝反應(yīng)而且比熔體輕 的液體（如拉制GaAs單晶時用B2O3,再在高氣壓下拉晶,借以抑制分解和揮發(fā)。為了控制和改變材料性質(zhì)，拉晶時往往需要加入一定量的特定雜質(zhì) , 如在半導(dǎo)體硅中加入磷或硼，以得到所需的導(dǎo)電類型（N型或P型）和各種電阻率。此外，熔體內(nèi)還有來自原料本身的或來自坩堝的雜質(zhì)沾污。 這些雜質(zhì)在熔體中的 分布比較均勻， 但在結(jié)晶時就會出現(xiàn)分凝

9、效應(yīng)。 如果在拉晶時不往坩堝里補充原 料, 從雜質(zhì)分凝來說 , 拉晶就相當(dāng)于正常凝固。 不同分凝系數(shù)的雜質(zhì)經(jīng)正常分凝后雜質(zhì)濃度的分布如圖 2。由圖可見，分凝系數(shù)在接近于 1 的雜質(zhì), 其分布是比較 均勻的。K遠小于1或遠大于1的雜質(zhì)，其分布很不均勻（即早凝固部分與后凝 固部分所含雜質(zhì)量相差很大） 。連續(xù)加料拉晶法可以克服這種不均勻性。 如果所 需單晶體含某雜質(zhì)的濃度為C,則在坩堝中首先熔化含雜質(zhì)為 C/K的多晶料。在拉單晶的同時向坩堝內(nèi)補充等量的、 含雜濃度為C的原料。這樣，坩堝內(nèi)雜質(zhì) 濃度和單晶內(nèi)雜質(zhì)量都不會變化，從而可以得到宏觀軸向雜質(zhì)分布均勻的單晶。例如，使用有內(nèi)外兩層的坩堝。內(nèi)層、外層

10、中熔體雜質(zhì)濃度分別為C/K和C。單 晶自內(nèi)坩堝拉出 , 其雜質(zhì)濃度為 C 。內(nèi)外層之間有一細管連通，因而內(nèi)坩堝的熔 體減少可以由外坩堝補充。補充的熔體雜質(zhì)濃度是 C, 所以內(nèi)坩堝熔體濃度保持 不變。雙層坩堝法可得到宏觀軸向雜質(zhì)分布均勻的單晶。為了控制硅單晶中氧的含量及其均勻性， 提高硅單晶的質(zhì)量和生產(chǎn)效率， 在 傳統(tǒng)的直拉硅單晶生長工藝基礎(chǔ)上又派生出磁場直拉硅單晶生長工藝和連續(xù)加 料的直拉硅單晶生長工藝， 稱為磁拉法。在普通直拉爐中總是存在著熱對流現(xiàn)象， 因而不穩(wěn)定。 利用外加磁場可以抑制熱對流而使熱場穩(wěn)定。 磁拉法已用于硅和其 他半導(dǎo)體材料的單晶制備，可提高單晶的質(zhì)量。區(qū)熔法懸浮區(qū)熔法（ f

11、loat zone method, 簡稱 FZ 法）是在 20 世紀 50 年代提出并使棒的很快被應(yīng)用到晶體制備技術(shù)中， 即利用多晶錠分區(qū)熔化和結(jié)晶來生長單晶體的方 法。在懸浮區(qū)熔法中， 使圓柱形硅棒用高頻感應(yīng)線圈在氬氣氣氛中加熱， 底部和在其下部靠近的同軸固定的單晶籽晶間形成熔滴， 這兩個棒朝相反方向旋 轉(zhuǎn)。然后將在多晶棒與籽晶間只靠表面張力形成的熔區(qū)沿棒長逐步移動， 將其轉(zhuǎn) 換成單晶。區(qū)熔法可用于制備單晶和提純材料 , 還可得到均勻的雜質(zhì)分布。這種技術(shù)可 用于生產(chǎn)純度很高的半導(dǎo)體、金屬、合金、無機和有機化合物晶體（純度可達10-610-9）。在區(qū)溶法制備硅單晶中，往往是將區(qū)熔提純與制備單晶

12、結(jié)合在一起, 能生長出質(zhì)量較好的中高阻硅單晶。區(qū)熔法制單晶與直拉法很相似， 甚至直拉的單晶也很相象。 但是區(qū)熔法也有其特有的問題，如高頻加熱線圈的分布、形狀、加熱功率、高頻頻率，以及拉制 單晶過程中需要特殊主要的一些問題，如硅棒預(yù)熱、熔接。區(qū)溶單晶爐主要包括：雙層水冷爐室、長方形鋼化玻璃觀察窗、上軸（夾 多晶棒）、下軸（安放籽晶）、導(dǎo)軌、機械傳送裝置、基座、高頻發(fā)生器和高頻 加熱線圈、系統(tǒng)控制柜真空系統(tǒng)及氣體供給控制系統(tǒng)等組成。區(qū)域熔化法是按照分凝原理進行材料提純的0 雜質(zhì)在熔體和熔體內(nèi)已結(jié)晶的 固體中的溶解度是不一樣的0在結(jié)晶溫度下 , 若一雜質(zhì)在某材料熔體中的濃度為CL,結(jié)晶出來的固體中的

13、濃度為CS,則稱K=cL/cs為該雜質(zhì)在此材料中的分凝系 數(shù)。K的大小決定熔體中雜質(zhì)被分凝到固體中去的效果。 KV 1時，則開始結(jié)晶的 頭部樣品純度高，雜質(zhì)被集中到尾部；K> 1時，則開始結(jié)晶的頭部樣品集中了雜質(zhì) 而尾部雜質(zhì)量少。晶體的區(qū)熔生長可以在惰性氣體如氬氣中進行， 也可以在真空中進行0 真空 中區(qū)熔時,由于雜質(zhì)的揮發(fā)而更有助于得到高純度單晶。水平區(qū)熔法 將原料放入一長舟之中，其應(yīng)采用不沾污熔體的材料制成，如石 英、氧化鎂、氧化鋁、 氧化鈹、 石墨等0 舟的頭部放籽晶0 加熱可以使用電阻爐， 也可使用高頻爐。 用此法制備單晶時, 設(shè)備簡單, 與提純過程同時進行又可得到 純度很高和雜

14、質(zhì)分布十分均勻的晶體。 但因與舟接觸, 難免有舟成分的沾污, 且 不易制得完整性高的大直徑單晶。使液體靠表面張垂直浮帶區(qū)熔法 用此法拉晶時，先從上、下兩軸用夾具精確地垂直固定棒狀 多晶錠0用電子轟擊、 高頻感應(yīng)或光學(xué)聚焦法將一段區(qū)域熔化，力支持而不墜落0移動樣品或加熱器使熔區(qū)移動（圖3）0這種方法不用坩堝，能避免坩堝污染，因而可以制備很純的單晶和熔點極高的材料 （如熔點為3400C 的鎢）,也可采用此法進行區(qū)熔。 大直徑硅的區(qū)熔是靠內(nèi)徑比硅棒粗的“針眼型” 感應(yīng)線圈實現(xiàn)的。 為了達到單晶的高度完整性, 在接好籽晶后生長一段直徑約為 23毫米、長約1020毫米的細頸單晶，以消除位錯。此外,區(qū)熔硅

15、的生長速度超過約56毫米/分時，還可以阻止所謂漩渦缺陷的生成（圖4） 0多晶硅區(qū)熔制硅單晶時,對多晶硅質(zhì)量的要求比直拉法高：1） 直徑要均勻,上下直徑一致(2) 表面結(jié)晶細膩、光滑(3) 內(nèi)部結(jié)構(gòu)無裂紋(4) 純度要高Note2 :區(qū)熔前要對多晶硅材料進行以下處理:滾磨 造型 去油、腐蝕、純水浸泡、干燥單晶硅建設(shè)項目具有巨大的市場和廣闊的發(fā)展空間。在地殼中含量達25.8% 的硅元素，為單晶硅的生產(chǎn)提供了取之不盡的源泉。各種晶體材料，特別是以單晶硅為代表的高科技附加值材料及其相關(guān)高技術(shù) 產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，成為當(dāng)代信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)的支柱，并使信息產(chǎn)業(yè)成為全球經(jīng)濟發(fā)展中 增長最快的先導(dǎo)產(chǎn)業(yè)。單晶硅作為一種極具潛能，亟待開發(fā)利用的高科技資