聚氯乙烯的聚合基礎(chǔ)學(xué)習(xí)知識(shí)原理

1、聚氯乙烯的聚合一、聚氯乙烯懸浮聚合原理聚氯乙烯工業(yè)化生產(chǎn)方法有四種：懸浮法、乳液法、本體法、微 懸浮法。懸浮聚合：通過(guò)強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無(wú)數(shù)的 小液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。溶有引發(fā)劑的單體以液滴狀懸浮于水中進(jìn)行自由基聚合的方法稱(chēng)為懸浮聚合 法。整體看水為連續(xù)相，單體為分散相。聚合在每個(gè)小液滴內(nèi)進(jìn) 行，反應(yīng)機(jī)理與本體聚合相同，可看作小液珠本體聚合。懸浮聚合體系一般由單體、引發(fā)劑、水，分散劑四個(gè)基本組 分組成。懸浮聚合體系是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，需借攪拌和分散劑 維持穩(wěn)定。在攪拌剪切作用下，溶有引發(fā)劑的單體分散成小液滴， 懸浮于水中引發(fā)聚合。不溶于水的單體

2、在強(qiáng)力攪拌作用下，被粉 碎分散成小液滴，它是不穩(wěn)定的，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，分散的液滴 又可能凝結(jié)成塊，為防止粘結(jié)，體系中必須加入分散劑。懸浮聚 合產(chǎn)物的顆粒粒徑一般在0.050.2mm。其形狀、大小隨攪拌強(qiáng)度和分散劑的性質(zhì)而定。懸浮聚合法的典型生產(chǎn)工藝過(guò)程是將單體、水、引發(fā)劑、分 散劑等加入反應(yīng)釜中，加熱，并采取適當(dāng)?shù)氖侄问怪３衷谝欢?溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后回收未反應(yīng)單體，離心脫水、 干燥得產(chǎn)品。要求單體純懸浮聚合所使用的單體或單體混合物應(yīng)為液體，99.9% O表1.氯乙烯單體的指標(biāo)純度，%水，ppm鐵,ppm乙醛，低沸物，高沸物，ppmppmppm>99.9<300W5&l

3、t;10<10<500在工業(yè)生產(chǎn)中，引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑分別加入到反應(yīng)釜中。 引發(fā)劑用量為單體量的0.1% 1%。懸浮聚合目前大都為自由基聚合，但在工業(yè)上應(yīng)用很廣。如 聚氯乙烯的生產(chǎn) 75 %采用懸浮聚合過(guò)程，聚合釜也漸趨大型化； 聚苯乙烯及苯乙烯共聚物主要也采用懸浮聚合法生產(chǎn)；其他還有聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯類(lèi)、氟樹(shù)脂等。聚合在帶有夾套的搪瓷釜或不銹鋼釜內(nèi)進(jìn)行，間歇操作。大型釜除依靠夾套傳熱外，還配有內(nèi)冷管或 (和)釜頂冷凝器，并設(shè) 法提高傳熱系數(shù)。懸浮聚合體系粘度不高， 攪拌一般采用小尺寸、 高轉(zhuǎn)數(shù)的透平式、槳式、三葉后掠式攪拌槳。二、氯乙烯單體中雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)的影響1.1.VC

4、M中乙炔對(duì)聚合的影響乙炔含量/%聚合誘導(dǎo)期/h達(dá)85%轉(zhuǎn)化率時(shí)間/h聚合度0.000931123000.03419.515000.0752110000.13824300首先表現(xiàn)在對(duì)聚合時(shí)間和聚合度的影響上，見(jiàn)表 表1. VCM中乙炔對(duì)聚合的影響10ppm單體自由基發(fā)生鏈可知聚合生產(chǎn)中除去單體中的乙炔很重要，一般要求低于 (0.001%)。乙炔的主要危害是和引發(fā)劑的自由基、轉(zhuǎn)移反應(yīng)。當(dāng)乙炔含量高時(shí)，生產(chǎn)上一般采取降低聚合溫度的辦法， 以免樹(shù)脂轉(zhuǎn)型；或在聚合反應(yīng)初期適當(dāng)提高聚合溫度， 以消除誘導(dǎo)期 的延長(zhǎng)；2. VCM中高沸物對(duì)聚合的影響VCM中乙醛、二氯乙烯、二氯乙烷等高沸物，均為活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑

5、， 從而降低PVC聚合度和降低反應(yīng)速度。由于高沸物存在于VCM中不便于聚合溫度的掌握，以及高沸物對(duì)分散劑的穩(wěn)定性有明顯的破壞 作用，因此對(duì)VCM中的高沸物含量要嚴(yán)加控制。此外，高沸物雜質(zhì)高，影響樹(shù)脂的顆粒形態(tài)，造成高分子歧化，以及 影響聚合釜粘釜和“魚(yú)眼”等。工業(yè)生產(chǎn)要求單體中高沸物總含量控 制在100ppm （0.01% ）以下，即單體純度99.99%。一般高沸物 含量較高時(shí)，可借降低聚合反應(yīng)溫度來(lái)處理。3. 鐵質(zhì)對(duì)聚合的影響VCM中鐵離子的存在，使聚合誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，反應(yīng)速度減慢，產(chǎn)品熱 穩(wěn)定性差，還會(huì)降低樹(shù)脂的電絕緣性能（特別是鐵離子混入PVC中時(shí)）。此外，鐵離子還會(huì)影響產(chǎn)品顆粒的均勻度。4

6、. 水質(zhì)對(duì)聚合的影響。聚合投料用水的質(zhì)量，直接影響到產(chǎn)品樹(shù)脂的質(zhì)量。如硬度（表征水 中金屬等陽(yáng)離子含量）過(guò)高，會(huì)影響產(chǎn)品的電絕緣性能和熱穩(wěn)定；氯 根（表征水中陰離子含量）過(guò)高，特別對(duì)聚乙烯醇分散體系，易使顆 粒變粗，影響產(chǎn)品的顆粒形態(tài)；PH值影響分散劑的穩(wěn)定性，較低的 PH值對(duì)分散體系有顯著的破壞作用，較高的 PH值會(huì)引起聚乙烯醇 的部分醇解，影響分散效果及顆粒形態(tài)。此外，水質(zhì)還會(huì)影響粘釜及“魚(yú)眼”的生成。表2. 純水指標(biāo)樹(shù)脂型號(hào)硬度/ppm氯根/ppmPH值SG型<5<106.5 7.5三、聚合生產(chǎn)過(guò)程中常用的助劑氯乙烯懸浮聚合過(guò)程中，聚合配方體系或?yàn)楦纳茦?shù)脂性能而添加各種 各樣

7、的助劑，其中用得比較廣泛的有以下幾種：分散劑、引發(fā)劑、PH 值調(diào)節(jié)劑、終止劑、消泡劑等。1.分散劑從懸浮聚合的成粒機(jī)理可見(jiàn)，分散劑的作用是穩(wěn)定由攪拌形成的單體 油珠，阻止油珠的相互聚集或合并。分散劑的組合將影響到聚合產(chǎn)品 的主要性能，如：表觀密度、孔隙率、顆粒形態(tài)、粒徑分布、“魚(yú)眼”消失速度、熱加工熔融時(shí)間乃至殘留單體含量等。常見(jiàn)的分散劑有： 聚乙烯醇（PVA）、羥丙基甲基纖維素（HPMC ）、甲基纖維素（MC） 等。表1.常用聚乙烯醇規(guī)格代號(hào)20 C、4%水溶液粘度醇解度1%溶液濁點(diǎn)用量（對(duì)單體）(mPa.s)(mol/% )/C/%P VA-148 5687-89一P VA-2273387

8、-89一P VA-344 5278.5 -81.549.3P VA-432 3878.5 -81.549.70.065 0.08P VA-56971-7534.5P VA-655.869.5 -72.530.0PVA -72468-7226.7P VA-87.59.545-51P VA-911 1545-51助分散劑P VA-1091330-36一P VA-1120 2834-40一表2.羥丙基甲基纖維素的規(guī)格序號(hào)甲基取代度甲基含量/%羥丙基取代度羥丙基含量/%黏度(20 C, 2%溶液)/(m Pa.s)HP MC-11.8 2.028 300.20 0.317.5 1240 60HP MC

9、-21.7 1.927 300.10 0.204.0 7.540 60HP MC-31.1 1.619 240.10 0.3041235 , 80 1202. 引發(fā)劑在氯乙烯懸浮聚合中，引發(fā)劑對(duì)聚合度無(wú)影響，而對(duì)調(diào)節(jié)聚合速率是 重要的助劑，并對(duì)PVC顆粒形態(tài)有一定影響。引發(fā)劑可分有機(jī)和無(wú)機(jī)兩大類(lèi)，有機(jī)類(lèi)引發(fā)劑能溶于單體和油類(lèi)中， 適于懸浮聚合，無(wú)機(jī)類(lèi)引發(fā)劑溶于水，適用于乳液聚合。有機(jī)類(lèi)引發(fā)劑又可分為過(guò)氧化物和偶氮化合物。由于分子結(jié)構(gòu)不同， 其活性存在很大的差別，衡量引發(fā)劑活性的主要指標(biāo)是半衰期。半衰 期是指其在氯乙烯聚合條件下，在該溫度時(shí)分解一半量所需的時(shí)間， 以小時(shí)為單位。對(duì)同一種引發(fā)劑在不

10、同的溫度下有不同的半衰期，溫度越高，半衰期越短，則活性越高；對(duì)不同引發(fā)劑，在相同溫度下半衰期不同，半衰 期越短，則活性越高。一般以60 C時(shí)引發(fā)劑的半衰期作為劃分活性高低的界限：半衰期大 于6h為低活性引發(fā)劑，半衰期1-6h為中活性引發(fā)劑，半衰期小于 1h為高活性引發(fā)劑。引發(fā)劑具有自身分解的性質(zhì)，為安全起見(jiàn)，應(yīng)采用低溫條件運(yùn)輸和貯 存。3. 終止劑當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到 80%-85%時(shí)，大分子游離基之間的歧化終止增 加，易生成較多的支鏈結(jié)構(gòu)，影響樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。因此，在聚合反 應(yīng)結(jié)束（釜壓下降0.1-0.2MPa ）時(shí)，立即加入終止劑，以使游離基 反應(yīng)停止，從大分子結(jié)構(gòu)上減少支鏈來(lái)提高樹(shù)脂熱穩(wěn)定性

11、。4. PH值調(diào)節(jié)劑聚合用水須經(jīng)脫離子水，處理后的水中鈣、鎂等金屬離子、氯根離子、 碳酸根等離子基本除凈。在聚合加水時(shí)，空氣中的二氧化碳很易溶入 水中而降低水的PH值，一般常添加緩沖劑如碳酸氫鈉（又稱(chēng)小蘇打）來(lái)穩(wěn)定體系的PH值。5.消泡劑在聚合反應(yīng)結(jié)束出料時(shí)，須回收未反應(yīng)的單體，往往由于氣體降壓而 引起體積的急劇膨脹和料層內(nèi)液態(tài)單體的沸騰， 使回收的氣相單體夾 帶許多泡沫樹(shù)脂，造成回收系統(tǒng)管道堵塞，因此在聚合釜出料之前應(yīng) 加入消泡劑。四、影響聚合反應(yīng)的因素 1 .溫度對(duì)聚合的影響 根據(jù)一般反應(yīng)動(dòng)力學(xué)其反應(yīng)速度隨溫度上升而加速。聚合溫度每升 高10 C,聚合速度約增加3倍。 對(duì)聚合度的影響 若溫

12、度升高，引發(fā)劑的引發(fā)速度加快，活性中心大大增加，因而使聚合物分子量縮小，黏度下降。一般溫度波動(dòng)2 C,平均聚合度相差336，分子量相差21000左右, 所以在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，在工藝設(shè)備固定的前提下，聚合溫度幾乎是控制 PVC分子量的唯一因素。而把引發(fā)劑濃度的改變作為調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)速度的手段。因此必須嚴(yán)格控制聚合反應(yīng)溫度。 以求得分子量分別均 勻的產(chǎn)品。一般要求聚合釜溫度波動(dòng)士 0.3 C。表1.聚合溫度與聚合度的關(guān)系型號(hào)聚合溫度/ C絕對(duì)黏度/mPa.s粘數(shù)ml/g聚合度PVC SG2型50.5 “-51.52.1-2.01431361535 "371PVC SG3型52 “-532.0-

13、1.91351271250 -1350PVC SG4型53.5551.9-1.81261181150 "250PVC SG5型56 -581.8-1.71171071000 "1002. PH值對(duì)聚合反應(yīng)的影響聚合體系的PH值對(duì)聚合反應(yīng)影響很大，一般必須嚴(yán)加控制。一 般的，PH值升高，引發(fā)劑分解速度加快，對(duì)縮短反應(yīng)時(shí)間有好處。 但PH值 8.5時(shí)，如果使PVA作分散劑，PVA中的酯基可繼續(xù) 醇解，使醇解度增加，從而使VCM液滴發(fā)生兼并，粒子變粗或結(jié) 塊。PH值過(guò)低，影響分散劑的分散和穩(wěn)定能力，用 PVA作分散劑時(shí)， 粘釜加劇。PH值嚴(yán)重偏堿性時(shí)，分散劑的保膠能力對(duì) PVC樹(shù)

14、脂 表觀密度、吸油率的影響將被破壞，會(huì)出顆粒料。3. 攪拌對(duì)聚合反應(yīng)的影響聚合釜的攪拌主要目的是使 VCM單體均勻地分散成微小的液珠 懸浮于水中，并得到預(yù)期大小和形狀的 PVC樹(shù)脂粉，其二是使釜 內(nèi)物料在縱向、橫向均勻流動(dòng)和混合，有效地除去聚合熱，使釜 內(nèi)溫度均一。攪拌作用影響到PVC顆粒的粒徑和粒徑分布、孔隙率極其相關(guān)性 質(zhì)。從分散劑角度看，增加攪拌強(qiáng)度，將使液滴變細(xì)。但強(qiáng)度過(guò) 大，促使液滴碰撞而并粒，使顆粒變粗。4. 引發(fā)劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響引發(fā)劑的選擇和用量對(duì)聚合反應(yīng)、聚合物的分子結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品質(zhì)量 有很大影響。 引發(fā)劑濃度和引發(fā)劑活性的影響引發(fā)劑分解活性高時(shí)，一般鏈引發(fā)速度也大，對(duì)同一種引發(fā)

15、劑， 鏈引發(fā)速率隨溫度而迅速增加。引發(fā)劑用量多，單位時(shí)間內(nèi)所產(chǎn)生的自由基也相應(yīng)增多， 故反應(yīng)速度 快，聚合時(shí)間短，設(shè)備利用率高。但用量過(guò)多，反應(yīng)激烈，不易控制， 如反應(yīng)熱不及時(shí)移出，則溫度、壓力均會(huì)急劇上升，容易造成爆炸聚 合的危險(xiǎn)。 不同引發(fā)劑對(duì)樹(shù)脂質(zhì)量的影響使用不同的引發(fā)劑不但可以決定氯乙烯單體聚合時(shí)分子間結(jié)合的方式和引發(fā)速度，而且也影響樹(shù)脂質(zhì)量。引發(fā)劑還對(duì)PVC樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)疏松程度以及顆粒尺寸均勻性有較大影 響。 引發(fā)劑的分類(lèi)選擇為了保證聚合反應(yīng)和樹(shù)脂質(zhì)量，選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑是非常重要的。 常 常由引發(fā)劑的半衰期來(lái)進(jìn)行選擇。在聚合反應(yīng)時(shí)，為使引發(fā)劑盡量分解完全，減少殘存量，必須考慮單 體在一

16、定溫度下，完全聚合反應(yīng)的時(shí)間，例如：對(duì)氯乙烯聚合來(lái)說(shuō)， 反應(yīng)時(shí)間通常為所用引發(fā)劑在同一溫度下引發(fā)劑半衰期的三倍。這樣不僅可以利用半衰期來(lái)估算該引發(fā)劑在給定的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng) 的時(shí)間，而且當(dāng)需要在一定溫度一定時(shí)間內(nèi)完成聚合反應(yīng)時(shí)，可以根據(jù)引發(fā)劑的半衰期選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。如：當(dāng)需要 8h內(nèi)完成氯乙烯 聚合反應(yīng)時(shí)，就得選擇在給定溫度下半衰期為 8/3 3h的引發(fā)劑。5. 分散劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響。從懸浮聚合的成粒機(jī)理可以看出，分散劑的作用，是穩(wěn)定由攪拌形成 的單體油珠和阻止油珠的相互聚合和合并。分散劑的組合將影響反應(yīng)的正常進(jìn)行，同時(shí)影響聚合產(chǎn)品的主要性 能，如表觀密度、孔隙率、顆粒形態(tài)、粒徑分布、“

17、魚(yú)眼”消失速度， 熱加工熔融時(shí)間乃至殘留單體含量等。分散劑的水溶液具有保膠功能，作為高分子化合物的分散劑，其水溶 液的黏度是依分子量（聚合度）而變化的，即黏度越大或分子量越高， 吸附于氯乙烯一水相界面的保護(hù)膜強(qiáng)度越高，愈不容易發(fā)生膜破裂的 并粒變粗現(xiàn)象。分散劑的水溶液具有界面活性，分散劑水溶液的表面張力越小其表面 活性就越高，所形成的單體油珠越細(xì)，所得到的樹(shù)脂顆粒表觀密度愈 小，也愈疏松多孔。分散劑加人的先后對(duì)PVC性能有一定的影響，一般來(lái)說(shuō)先加分散劑 后加VCM。如果在加完VCM單體再加分散劑，則會(huì)使PVC “魚(yú)眼” 數(shù)增多，也會(huì)使PVC顆粒變粗。6. 水油比對(duì)聚合反應(yīng)的影響。在PVC懸浮聚

18、合中，水是分散介質(zhì)，并作為傳熱介質(zhì)。水油比就是 指水和單體的質(zhì)量比。水油比的大小影響單體分散液滴的數(shù)量和大 小，從而影響聚合體系的分散、合并速度、直至宏觀成粒過(guò)程，最終 集中反映到樹(shù)脂的顆粒特性上。隨著水油比的降低，表觀密度和吸油 率都有明顯的提高，一般水油比大， VCM分散好、傳熱好、反應(yīng)易 控制。但為提高設(shè)備利用率，生成上盡量采用小水比。隨著水油比的 縮小，體系中固體體積分?jǐn)?shù)上升，當(dāng)水油比小到一定值時(shí)，體系黏度 驟升，因此，水油比不能無(wú)限縮小。否則，由于體系黏度大，影響傳 熱及攪拌均勻性（易發(fā)生分層現(xiàn)象），甚至爆聚結(jié)塊。五影響聚氯乙烯顆粒形態(tài)的因素 影響聚氯乙烯形態(tài)的主要因素有攪拌、分散劑

19、、最終轉(zhuǎn)化率、聚合溫 度、水比等。 攪拌在氯乙烯懸浮聚合過(guò)程中，攪拌起著雙重作用，液 -液相分散、均勻 物料、幫助傳熱、保持顆粒懸浮等。攪拌作用影響到PVC顆粒的粒徑和粒徑分布、孔隙率極其相關(guān)性質(zhì)。 對(duì)于同一裝置，用轉(zhuǎn)速來(lái)表征攪拌強(qiáng)度。一般認(rèn)為攪拌愈強(qiáng)烈，由剪切所形成的油珠愈細(xì)微，但也愈容易發(fā)生 臨界破裂的并粒，所以反應(yīng)應(yīng)在適宜的攪拌強(qiáng)度下進(jìn)行。 分散劑選擇分散劑應(yīng)該具有降低界面張力有利于液滴分散和具有保膠能力， 以減弱液滴或顆粒聚并的雙重作用。在氯乙烯懸浮聚合中單一分散劑 很難滿(mǎn)足上述雙重作用，為了制得顆粒疏松勻稱(chēng)、粒度分布窄、表觀 密度適合的PVC樹(shù)脂，往往采用兩種以上的分散劑復(fù)合使用，甚

20、至 還可添加少量表面活性劑作輔助分散劑。分散劑在PVC樹(shù)脂顆粒表面形成皮膜。在聚合初期，水相中分散劑 迅速吸附在單體液滴表面，最后形成皮膜。 轉(zhuǎn)化率要獲得質(zhì)量較好的疏松型樹(shù)脂，必須使最終轉(zhuǎn)化率控制在85%以下。 當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到 80%-85%時(shí)，大分子游離基之間的歧化終止增 加，易生成較多的支鏈結(jié)構(gòu)，影響樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。 聚合溫度在無(wú)鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，聚合溫度是決定 PVC樹(shù)脂分子量的唯一因素。聚 合溫度對(duì)PVC顆粒結(jié)構(gòu)的影響將深入到初級(jí)分子。一般隨著聚合溫 度的增加，初級(jí)離子變小，熔結(jié)程度加深，粒子呈球形；聚合溫度較 低時(shí)，易形成不規(guī)則的聚結(jié)體，從而使孔隙率增加。 水比水和單體的重量比簡(jiǎn)稱(chēng)水比。水的作用有三：A. 作分散介質(zhì)，以便將VCM分散成液滴，懸浮于其中；B. 溶解分散劑C. 傳熱介質(zhì)生產(chǎn)疏松型樹(shù)脂時(shí)，水比往往高達(dá) 1.6 2.0。在聚合后期，還可補(bǔ)加 適量水。水比過(guò)低，將使粒度分布變差，顆粒形狀和表觀密度