紫外光電子能譜ppt課件

1、 紫外光電子能譜（紫外光電子能譜（UPS） (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy)內(nèi)容提綱 紫外光電子能譜的發(fā)展 紫外光電子能譜的原理 紫外光電子能譜的裝置 紫外光電子能譜的分析方法 紫外光電子能譜的應用 紫外光電子譜是近二十多年來發(fā)展起來的紫外光電子譜是近二十多年來發(fā)展起來的一門新技術(shù)，它在研究原子、分子、固體以及一門新技術(shù)，它在研究原子、分子、固體以及表面表面/ /界面的電子結(jié)構(gòu)方面具有獨特的功能。由界面的電子結(jié)構(gòu)方面具有獨特的功能。由紫外光電子譜測定的實驗數(shù)據(jù)，經(jīng)過譜圖的理紫外光電子譜測定的實驗數(shù)據(jù)，經(jīng)過譜圖的理論分析，可以直接和分子軌道的能級、

2、類型以論分析，可以直接和分子軌道的能級、類型以及態(tài)密度等對照。因此，在量子力學、固體物及態(tài)密度等對照。因此，在量子力學、固體物理、表面科學與材料科學等領(lǐng)域有著廣泛地應理、表面科學與材料科學等領(lǐng)域有著廣泛地應用。用。 光電子能譜學科的發(fā)展一開始就是從兩個方面進行的。一光電子能譜學科的發(fā)展一開始就是從兩個方面進行的。一方面是方面是Siegbahn等人所創(chuàng)立的等人所創(chuàng)立的X射線光電子能譜，主要用于測射線光電子能譜，主要用于測量內(nèi)殼層電子結(jié)合能。另一方面是量內(nèi)殼層電子結(jié)合能。另一方面是Tunner等人所發(fā)展的紫外光等人所發(fā)展的紫外光電子能譜，主要用于研究價電子的電離電能。電子能譜，主要用于研究價電子的

3、電離電能。 這兩種技術(shù)的原理和儀器基本相同，主要區(qū)別在于，前者這兩種技術(shù)的原理和儀器基本相同，主要區(qū)別在于，前者采用采用X射線激發(fā)樣品，后者采用真空紫外線激發(fā)樣品射線激發(fā)樣品，后者采用真空紫外線激發(fā)樣品 由于紫外線的能量比較低，因此它只能研究原子和分子的由于紫外線的能量比較低，因此它只能研究原子和分子的價電子及固體的價帶，不能深入原子的內(nèi)層區(qū)域。但是紫外線價電子及固體的價帶，不能深入原子的內(nèi)層區(qū)域。但是紫外線的單色性比的單色性比X射線好得多，因此紫外光電子能譜的分辨率比射線好得多，因此紫外光電子能譜的分辨率比X射射線光電子能譜要高得多。線光電子能譜要高得多。 這兩方面獲得的信息既是類似的，也有

4、不同之處因此在這兩方面獲得的信息既是類似的，也有不同之處因此在分析化學、結(jié)構(gòu)化學和表面研究已經(jīng)材料研究等應用方面，它分析化學、結(jié)構(gòu)化學和表面研究已經(jīng)材料研究等應用方面，它們是互相補充的。們是互相補充的。紫外光電譜的理論基礎仍然是光電效應，紫外光電譜的理論基礎仍然是光電效應，UPS譜儀譜儀的設計原理與的設計原理與XPS譜儀基本一樣，只是將譜儀基本一樣，只是將X射線源射線源改用紫外光源作為激發(fā)源。改用紫外光源作為激發(fā)源。UPS譜儀主要有兩種類型，一種是適用于氣體譜儀主要有兩種類型，一種是適用于氣體UPS分析的，一種是用于固體分析的，一種是用于固體UPS分析的。分析的。UPS譜儀中所用的紫外光是由真

5、空紫外燈提供的。譜儀中所用的紫外光是由真空紫外燈提供的。 UPS譜儀譜儀UPS譜儀譜儀v用于產(chǎn)生紫外光的氣用于產(chǎn)生紫外光的氣體一般是體一般是He, Ne等。等。真空紫外燈的結(jié)構(gòu)真空紫外燈的結(jié)構(gòu) 紫外源紫外源能量能量eV波長波長nmHe IHe IHe IHe IIHe IIHe IINe I 21.2223.0923.7440.8148.3751.0216.8558.4353.7052.2230.3825.6324.3073.59UPS譜儀譜儀 He I線是真空紫外區(qū)中應用最廣的激發(fā)源。這種光線是真空紫外區(qū)中應用最廣的激發(fā)源。這種光子 是 將子 是 將 H e 原 子 激 發(fā) 到 共 振 態(tài)

6、后 ， 由 激 發(fā) 態(tài)原 子 激 發(fā) 到 共 振 態(tài) 后 ， 由 激 發(fā) 態(tài)He1s2p(1P)向基態(tài)向基態(tài)1s1s(1S)躍遷產(chǎn)生的，其它次要譜躍遷產(chǎn)生的，其它次要譜線來線來He1snp(1P)向基態(tài)的向基態(tài)的躍遷。自其自然寬度僅幾躍遷。自其自然寬度僅幾個個meV。He的放電譜沒有其它顯著干擾，可不用單的放電譜沒有其它顯著干擾，可不用單色儀。色儀。 He II線來自單電離的線來自單電離的He原子受激發(fā)產(chǎn)生的，一般原子受激發(fā)產(chǎn)生的，一般工作條件下，強度很?。üぷ鳁l件下，強度很?。?%）。但為了研究整）。但為了研究整個價殼層電子，需要使用更高能量的輻射源，往往個價殼層電子，需要使用更高能量的輻射

7、源，往往采用采用He II線。線。 紫外光電子能譜測量與分子軌道能緊密相關(guān)的實驗參數(shù)電離電位 原子或分子的第一電離電位通常定義為從最高的填滿軌道能級激發(fā)出一個電子所需的最小能量 第二電離電位定義為從次高的已填滿的中性分子的軌道能級激發(fā)電一個電子所需的能量 能量為 hv 的入射光子從分子中激發(fā)出一個電子以后，留下一個離子，這個離子可以振動、轉(zhuǎn)動或其它激發(fā)態(tài)存在。如果激發(fā)出的光電子的動能為E，則: Ek = h EB Er Ev Et 其中Ev為振動能,Er為轉(zhuǎn)動能，Et為平動能。Ev的能量大約是0.1eV，Er 的能量更小，大約是0.001eV，因此 Ev 和 Er 比 EB小得多。但是用目前已

8、有的高分辨紫外光電子譜儀(分辨能力約10-25毫電子伏)，容易觀察到振動精細結(jié)構(gòu)。 在X射線光電子能譜(XPS)中，氣體分子中原子的內(nèi)層電子激發(fā)出來以后，留下的離子也存在振動和轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài)，但是內(nèi)層電子的結(jié)合能比離子的振動能和轉(zhuǎn)動能要大得多，而且X射線的自然寬度比紫外線大得多，所以通常不能分辨出振動精細結(jié)構(gòu)，更無法分辨出轉(zhuǎn)動精細結(jié)構(gòu)。 用X射線和電子激發(fā)只有在特殊情況中才能產(chǎn)生可觀察的振動結(jié)構(gòu)，即在自電離和俄歇譜線的情況中(例如CO的)才可觀察到。 因此目前在各種電子能譜法中，只有紫外光電子能譜才是研究振動結(jié)構(gòu)的有效手段。 分子的能級中有不同的振動能級。基態(tài)分子多處分子的能級中有不同的振動能級。

9、基態(tài)分子多處于最低的電子能級和振動能級于最低的電子能級和振動能級(E=0、V=0)。 電子可由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的不同振動能級，電電子可由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的不同振動能級，電子躍遷一定伴隨著能量較小變化的振動能級和轉(zhuǎn)動能子躍遷一定伴隨著能量較小變化的振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷。級的躍遷。 E0、E1為電子能級，其中還有不同的振動能級為電子能級，其中還有不同的振動能級V0，V1，V2，V3 ，躍遷時：，躍遷時： E0V0 E1V0 E0V0 E1V1 E0V0 E1V2 E0V0 E1V0 E0V0 E1V1 E0V0 E1V2E0V0E1V2E1V1E1V0r/核 間 距能 量E0E1 根據(jù)雙原子分

10、子的非諧振子模型，分子離子的振動能等于： 其中n為離子態(tài)的振動量子數(shù)，h為普朗克常數(shù)，是非諧振常數(shù)，是振動頻率，k是振動的力常數(shù)，u是體系的折合質(zhì)量在這里k是鍵強度的量度 假如電離時一非鍵電子被移去，鍵強度只改變一點，所以k和以及振動能級之間的能量間距rc都幾乎維持不變，核間距離也將不受影響 如果移去一個成鍵電子，k和將減少， rc將增加 如果移去一個反鍵電子，k和將增加， rc將減少 當電子被激發(fā)到較高的分子能級上而沒有移去，這時也將發(fā)生類似的效應 從分子最高已占有的軌道激發(fā)出一個電子以后生成的基態(tài)分子離子是AB(X)，從次高軌道激發(fā)出一個電子以后生成的分子離子是AB(A)，AB(B)等它們

11、的相應的電離能分別是IP1, IP2, IP3。這些離子可以有振動態(tài): p0，pl，p2等等。 CO的光電子能譜及其相關(guān)能級圖的光電子能譜及其相關(guān)能級圖CO+的基態(tài)( )XCO+第一激發(fā)態(tài)( )ACO+第二激發(fā)態(tài)( )Bl自旋軌道耦合的結(jié)自旋軌道耦合的結(jié)果導致其能級發(fā)生分果導致其能級發(fā)生分裂，形成兩個具有不裂，形成兩個具有不同能量的態(tài)，例如同能量的態(tài)，例如軌軌道量子數(shù)為道量子數(shù)為 ，即得，即得，它們的能量差值它們的能量差值: :EEEjjj12212211,ljlj 自旋軌道耦合自旋軌道耦合自旋自旋耦合自旋自旋耦合 對開殼層分子，當其它成對電子中一對開殼層分子，當其它成對電子中一個被激發(fā)發(fā)射出

12、來后，留下一個未配對電個被激發(fā)發(fā)射出來后，留下一個未配對電子。與原來未配對電子的自旋相互作用可子。與原來未配對電子的自旋相互作用可出現(xiàn)平行和反平行二種情況，從而有二種出現(xiàn)平行和反平行二種情況，從而有二種不同能量狀態(tài)，并使光電子能量也不同，不同能量狀態(tài)，并使光電子能量也不同，引起譜線的分裂。引起譜線的分裂。例如例如O O2 2分子分子 O O2 2和和O O2 2的分子軌道示意圖的分子軌道示意圖H2, HD和和D2分子分子的光電譜圖，表的光電譜圖，表現(xiàn)了由于振動狀現(xiàn)了由于振動狀態(tài)的不同而出現(xiàn)態(tài)的不同而出現(xiàn)的譜峰的變化。的譜峰的變化。 1.共有14個峰；2.對應于氫分子離子的各個振動能級；3.各個

13、峰之間的距離與理論計算所得的結(jié)果很一致4.根據(jù)振動精細結(jié)構(gòu)可以得到氫分子離子的振動頻率5.用高分辨的紫外光電子能譜在個別情況下已能顯示出轉(zhuǎn)動結(jié)構(gòu) 是氫分子離子振動量子數(shù)為3和4的振動能級的峰 在這兩個峰中顯示出轉(zhuǎn)動結(jié)構(gòu)； 箭頭所示之處指明某些轉(zhuǎn)動峰的位置，但是目前還不能分辨出單個轉(zhuǎn)動峰 1. 與第一電離電位相關(guān)聯(lián)，則稱為“第一譜帶“，在譜圖上它出現(xiàn)于高動能端。譜帶與第二電離電位相關(guān)聯(lián)，則稱為“第二譜帶”。2. 第一譜帶I1包含幾個峰，這些峰對應于振動基態(tài)的分子到不同振動能級的離子的躍遷。3. 離子的振動頻率，分子對應的振動頻率0；若成鍵電子被發(fā)射出來則0。 若發(fā)射的是反鍵電子，則0 非鍵或弱鍵

14、電子峰的化學位移非鍵或弱鍵電子峰的化學位移 在X射線光電子能譜中，當原子的化學環(huán)境改變時一般都可以觀察到內(nèi)層電子峰的化學位移。 紫外光電子能譜主要涉及分子的價層電子能級，成鍵軌道上的電子往往屬于整個分子，它們的譜峰很寬，在實驗上測量化學位移很困難。 但是，對于非鍵或弱鍵軌道中電離出來的電子，它們的譜峰很窄，其位置常常與元素的化學環(huán)境有關(guān)，這是由于分子軌道在該元素周圍被局部定域。 人們可以推測譜圖中譜帶的數(shù)目，推測特定原子、雙鍵和原子團的存在，使用的方法和紅外光譜的解釋類似。 具體的步驟是:（1）根據(jù)譜帶的位置和形狀識別譜中的峰(2) 推測電子接受或授與原子或原子團的影響。(3)找出軌道的相互作

15、用(劈裂)。 根據(jù)(1)一(3)并考慮峰強度和峰的重疊等因素，對譜圖作出解釋。 1. 譜帶的形狀往往反映了分子軌道的鍵合性質(zhì)2. 譜圖中大致有六種典型的譜帶形狀，見左圖。非鍵或弱鍵軌道成鍵或反鍵軌道強的成鍵或反鍵軌道 如光電子來自非鍵或弱鍵軌道，分子離子的核間距離與中性分子的幾乎相同，絕熱電離電位和垂直電離電位一致，這時譜圖上出現(xiàn)一個尖銳的對稱的峰。在峰的低動能端還會存在一個或兩個小峰。它們對應于v1，v=2等可能的躍遷，見圖的I。若光電子從成鍵或反鍵軌道發(fā)射出來，絕熱電離電位和垂直電離電位不一致，垂直電離電位具有最大的躍遷幾率，因此譜帶中相應的峰最強，其它的峰較弱，見圖的II和III。從非常

16、強的成鍵或反鍵軌道發(fā)生的電離作用往往呈現(xiàn)缺乏精細結(jié)構(gòu)的寬譜帶，見圖中IV。缺乏精細結(jié)構(gòu)的原因是振動峰的能量間距過小；有時振動精細結(jié)構(gòu)疊加在離子離解造成的連續(xù)譜上，形成圖中的譜帶V。若分子被電離以后生成的離子的振動類型不止一種，譜帶呈現(xiàn)一種復雜的組合帶，見譜帶VI。 v振動結(jié)構(gòu)振動結(jié)構(gòu) 雙原子分子的勢雙原子分子的勢能曲線。最下邊的代能曲線。最下邊的代表基態(tài)的勢能曲線，表基態(tài)的勢能曲線，中間的代表某一個離中間的代表某一個離子態(tài)，它的平衡幾何子態(tài)，它的平衡幾何構(gòu)型與基態(tài)接近。最構(gòu)型與基態(tài)接近。最上邊的代表幾何構(gòu)型上邊的代表幾何構(gòu)型發(fā)生較大改變的離子發(fā)生較大改變的離子態(tài)。態(tài)。 譜帶的位置代表譜帶的能量

17、，所以也代表分子軌道的電離電位 右圖是某些軌道的電離電位范圍 這種圖可以幫助我們預測較復雜的分子軌道電離電位和解釋譜圖中的峰所對應的軌道性質(zhì) 軌道電離電位與軌道環(huán)境有關(guān)，必須考慮電子接受或授與原子或原子團的影響?？紤]這種影響可用幾種方法。 非鍵電子通常高度定域在分子中的特定原子上，其能量很大程度上取決于該原于的電負性。根據(jù)元素電負性的不同，監(jiān)視特定譜帶的電離電位隨各種取代基而變化，有可能推測譜帶的性質(zhì)和起源。 如果分子中一原子被電負性更高的原子取代，則將引起與該原子及其鄰近原子有關(guān)分子軌道的電離電位增加。 如果一原子被另一電負性較低原子取代，則情況相反。 在一系列分子WX，WY，WZ中，電負性

18、相關(guān)可用來預測與X，Y，Z原于有關(guān)的軌道電離電位。 氟原子的電負性最高，其誘導效應貫穿整個分子。當氟原子取代分子中的氫原子后，對電子和電子具有不同的影響。 全氟代作用對分子軌道的穩(wěn)定效果要比對分子軌道的大。 在非芳香平面分子中，全氟代作用使電離電位增加 0-0.5eV，而電離電位可以增加2.5-4eV。 通過比較取代前后化合物的紫外光電子譜，就有可能鑒別和軌道的電離作用。 全氟代效應不僅可應用于平面非芳香族分子，而且也應用于平面芳香族分子不過后者產(chǎn)生的電離電位移動通常比前者大，所以后者的-電離電位差比前者小。 全氟代效應對非平面分子就不存在這種-電離電位差，此時氟代作用使所有分子軌道的電離電位

19、增加。 分于內(nèi)孤對電子軌道的電離作用在UPS上呈現(xiàn)尖銳的譜帶。 孤對電子之間的相互作用可以在紫外光電子譜中觀察到。 如：兩個孤對電子軌道足夠靠近，并具有相同的對稱性和差不多的能量，則它們可以相互作用，形成兩個新的分子軌道。在這兩個新的分子軌道中，有一個的能量比原來兩個孤對電子軌道中能量低的軌道還要低，另一個比兩個孤對電子軌道中能量高的軌道還要高這兩個新的分子軌道的電離作用也將在紫外光電子譜中得到反映。 在乙硫醇的譜圖中，位于9.5eV附近的尖銳的峰是由于硫的非鍵3p軌道電離造成的 在乙二硫醇中該譜帶顯然已經(jīng)分裂，它表明了兩個硫3p軌道發(fā)生了相互作用 根據(jù)這種相互作用并根據(jù)硫和烷基的譜峰的相對面

20、積，人們不難區(qū)別這兩種硫醇 有機分子的最高占有的分子軌道常常是軌道。因此在譜圖中第一個譜帶(大約9電子伏)通常來自軌道的電離作用這種譜帶通常比較寬，并帶有振動精細結(jié)構(gòu)。 假如分子中非鍵 p 軌道在空間上定向使它和軌道有相同的對稱性，并且軌道和 p 軌道足夠接近并有差不多的能量，則它們之間的相互作用也將會發(fā)生。 在溴乙烯分子中，溴 4p 軌道的能量與CH2CH基中的 CC軌道的能量差不多其中有一個4p軌道也具有相同的對稱性，因此它能與 cc軌道結(jié)合，生成兩個溴乙烯分子軌道。另一個獨對軌道具有不同的對稱性，它保持非鍵合性質(zhì)，因此在譜圖上仍出現(xiàn)尖銳的峰 紫外光電子能譜和射線光電子能譜都是分析光電子的

21、能量分布，因此它們的儀器設備是類似的，主要的區(qū)別在于前者的激發(fā)源是真空紫外線，后者是X射線。 多數(shù)儀器上都是兩種光源齊備。 因為除激發(fā)源外儀器的其它部件與射線光電子譜儀相同。 激發(fā)光源激發(fā)光源 激發(fā)源是用惰性氣體放電燈，這種燈產(chǎn)生的輻射線幾乎是單色的，不需再經(jīng)單色化就可用于光電子譜儀。最常用的是氦共振燈。 用針閥調(diào)節(jié)燈內(nèi)純氦壓力，當壓力大約在0.1-1托時用直流放電或微波放電使惰性氣體電離。這時燈內(nèi)產(chǎn)生帶特征性的桃色的等離子體，它發(fā)射出氦I共振線。該線光子能量為21.22電子伏。 氦I線的單色性好(自然寬度約0.005電子伏)，強度高，連續(xù)本底低，它是目前用得最多的激發(fā)源。 氦 I 線有很多優(yōu)

22、點，但能量較低，它不能激發(fā)能量大于21eV的分子軌道電子。 有一種方法是改變氦燈的放電條件，例如采用較高的電壓和降低氦氣的壓力，這時除氦I線外還產(chǎn)生氦II共振線(40.8eV)。 如果用這種源激發(fā)樣品，記錄到的光電子譜圖中就有樣品分子與584及304兩種光子相互作用所產(chǎn)生的譜帶。 采用同步加速器的同步輻射，它可提供波長范圍600-40之間的高強度同步輻射。經(jīng)過單色化后用來激發(fā)樣品。同步輻射的使用填補了能量較低的紫外線與能量較高的軟X射線之間的空隙。 紫外光電子能譜通過測量價層光電子的能量分布，得到各種信息。 它最初主要用來測量氣態(tài)分子的電離研究分子軌道的鍵合性質(zhì)以及定性鑒定化合物種類。 近年來

23、，它的應用已擴大到固體表面研究。 測量電離電位測量電離電位 用紫外光電子能譜可測量低于激發(fā)光子能量的電離電位，和其它方法比較它的測量結(jié)果是比較精確的。 紫外光子的能量減去光電子的動能便得到被測物質(zhì)的電離電位。 對于氣態(tài)樣品來說，測得的電離電位相應于分子軌道的能量。分子軌道的能量的大小和順序?qū)τ诮忉尫肿咏Y(jié)構(gòu)、研究化學反應是重要的。 在量子化學方面，紫外光電子能譜對于分子軌道能量的測量已經(jīng)成為各種分子軌道理論計算的有力的驗證依據(jù)。 v因為因為Ar分子最外分子最外層是封閉價電子殼層是封閉價電子殼層為層為P6。當一個電。當一個電子被激發(fā)后，外殼子被激發(fā)后，外殼層變?yōu)閷幼優(yōu)镻5。由自旋。由自旋角動量和軌

24、道角動角動量和軌道角動量耦合有量耦合有2P3/2和和2P1/2，在光電子能，在光電子能譜圖上表現(xiàn)為兩個譜圖上表現(xiàn)為兩個銳峰銳峰。 Ar的的He I光電子能譜圖光電子能譜圖 Ar分子中電子的電離能分子中電子的電離能v H2分子僅有兩分子僅有兩個電子，占據(jù)在個電子，占據(jù)在 分子軌道上，分子軌道上，因此只產(chǎn)生一條因此只產(chǎn)生一條譜帶。而譜帶中譜帶。而譜帶中的一系列尖銳的的一系列尖銳的峰，是電離時激峰，是電離時激發(fā)到發(fā)到H2+的不同的的不同的振動狀態(tài)產(chǎn)生。振動狀態(tài)產(chǎn)生。 H2分子的分子的He I紫外光電子譜圖紫外光電子譜圖 H2分子的電離能和振動能分子的電離能和振動能v N2分子從外殼層到分子從外殼層到

25、內(nèi)殼層，可電離的占內(nèi)殼層，可電離的占據(jù)分子軌道能級的次據(jù)分子軌道能級的次序為序為 g , u和和 u等。等。從這些軌道上發(fā)生電從這些軌道上發(fā)生電子電離，則得到的離子電離，則得到的離子的電子狀態(tài)分別對子的電子狀態(tài)分別對應于圖中的三條譜帶。應于圖中的三條譜帶。譜峰線產(chǎn)生于離子的譜峰線產(chǎn)生于離子的振動能級的不同激發(fā)。振動能級的不同激發(fā)。 N2分子的分子的HeI紫外光電子譜圖紫外光電子譜圖 N2分子的電離能分子的電離能(CH3)3N是一個多原是一個多原子分子，除在子分子，除在8.4 eV附近有一條明顯的譜附近有一條明顯的譜帶對應于帶對應于N原子的弧原子的弧對非鍵電子的電離外，對非鍵電子的電離外，其余的

26、譜帶因相互重其余的譜帶因相互重疊而無法清楚地分辨，疊而無法清楚地分辨，至于振動峰線結(jié)構(gòu)更至于振動峰線結(jié)構(gòu)更是難以區(qū)分。是難以區(qū)分。 (CH3)3N的的HeI光電子能譜圖光電子能譜圖 多原子分子的電離能多原子分子的電離能 研究化學鍵研究化學鍵 研究譜圖中各種譜帶的形狀可以得到有關(guān)分子軌道成鍵性質(zhì)的某些信息 例如前面已提到，出現(xiàn)尖銳的電子峰能表明有非鍵電子存在，帶有振動精細結(jié)構(gòu)的比較寬的峰可能表明有鍵存在等 位于15.58電子伏的g能級和位于18.76電子伏的u能級是非鍵的，u能級是成鍵的。 經(jīng)典的概念認為，15.58電子伏的g (2P)能級是成強健的，這種看法是不正確的。 CO分子中有10個價電子，和氮分子有等電子結(jié)構(gòu)，因此它的紫外光電