第十六章橡膠制品硫化

1、第十六章第十六章 橡膠制品硫化橡膠制品硫化116.3 硫化工藝硫化工藝16.2 硫化機(jī)理硫化機(jī)理16.1 硫化特征及歷程硫化特征及歷程16.4 硫化方法硫化方法216.1 硫化特征及歷程硫化特征及歷程16.1.3 硫化過程的測(cè)定和分析硫化過程的測(cè)定和分析16.1.2 硫化過程階段硫化過程階段16.1.1 硫化對(duì)橡膠性能的影響硫化對(duì)橡膠性能的影響316.1.1 硫化對(duì)橡膠性能的影響硫化對(duì)橡膠性能的影響一、硫化過程的影響一、硫化過程的影響圖16.1 硫化過程中橡膠物理力學(xué)性能的變化1拉伸強(qiáng)度 2定伸強(qiáng)度3彈性4伸長(zhǎng)率5硬度6永久變形4二、硫化程度的影響二、硫化程度的影響v通常硫化程度（即交聯(lián)程度）

2、越高，硫化膠的定伸強(qiáng)度和硬度越大，抗溶脹性越好，斷裂伸長(zhǎng)率、永久變形和透氣性越小5v硫化膠拉伸強(qiáng)度和彈性隨硫化程度增加表現(xiàn)出較為特殊的變化規(guī)律圖16.2 硫化膠強(qiáng)伸性能與結(jié)合硫量的關(guān)系6v結(jié)合硫量小于特定值結(jié)合硫量小于特定值 范圍內(nèi)的軟質(zhì)硫化膠制品范圍內(nèi)的軟質(zhì)硫化膠制品：結(jié)合硫量越高，硫化膠拉伸強(qiáng)度越高v結(jié)合硫量達(dá)到特定值結(jié)合硫量達(dá)到特定值 后后：結(jié)合硫量繼續(xù)增加，硫化膠拉伸強(qiáng)度下降l原因原因：對(duì)于結(jié)晶性橡膠（如NR），結(jié)合硫的增多使分子鏈在拉伸時(shí)結(jié)晶或取向受到阻礙，因而硫化膠拉伸強(qiáng)度下降；對(duì)于非結(jié)晶性橡膠（如SBR），交聯(lián)達(dá)到一定程度后往往交聯(lián)分布均勻性差，應(yīng)變時(shí)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)容易發(fā)生局部應(yīng)變過度

3、，使單個(gè)鍵或交聯(lián)鍵產(chǎn)生斷裂，因此硫化膠拉伸強(qiáng)度下降aSaS7v達(dá)到硬質(zhì)膠區(qū)達(dá)到硬質(zhì)膠區(qū)：繼續(xù)增加交聯(lián)程度（即結(jié)合硫量超過另一特定值 再增加），即交聯(lián)數(shù)和環(huán)化結(jié)構(gòu)不斷增加，硫化膠拉伸強(qiáng)度將再次逐漸上升bS8v硫化膠彈性硫化膠彈性：隨硫化程度增加也表現(xiàn)出非單調(diào)的變化規(guī)律l硫化程度小于特定值的范圍內(nèi)，硫化程度越高，硫化膠彈性越大l當(dāng)超過一定程度后硫化程度繼續(xù)增加，硫化交聯(lián)點(diǎn)過密，硫化膠彈性反而下降916.1.2 硫化過程階段硫化過程階段v硫化曲線硫化曲線：膠料性能隨硫化時(shí)間變化而變化的曲線v整個(gè)硫化過程整個(gè)硫化過程：硫化起步階段、欠硫階段、正硫階段和過硫階段四個(gè)階段圖16.3 橡膠硫化歷程圖 A起硫

4、快速的膠料B有遲延性的膠料 C過硫后定伸強(qiáng)度繼續(xù)上升的膠料D具有返原性的膠料a1操作焦燒時(shí)間a2剩余焦燒時(shí)間b模型硫化時(shí)間10一、硫化起步階段一、硫化起步階段v硫化起步階段硫化起步階段（焦燒階段）：從橡膠半成品進(jìn)入硫化受熱開始（對(duì)于非模型制品）或膠料進(jìn)入熱模腔開始（對(duì)于模型制品）直到橡膠半成品或膠料開始變硬而不能發(fā)生熱塑性流動(dòng)那一刻之前的階段l硫化起步階段的時(shí)間長(zhǎng)度稱為焦燒時(shí)間、焦燒期或硫化誘導(dǎo)期v模型制品模型制品：膠料的流動(dòng)充模必須在該階段完成，焦燒時(shí)間決定膠料的操作安全性11v焦燒時(shí)間焦燒時(shí)間：取決于膠料配方，特別是促進(jìn)劑種類和用量l采用超促進(jìn)劑，焦燒期較短，較適于非模型制品，使膠料盡早硫

5、化起步，防止橡膠半成品受熱軟化而發(fā)生變形l形狀較為復(fù)雜、花紋較多的模型制品則需有較長(zhǎng)的焦燒期，以便具有良好的操作性，可使用后效性促進(jìn)劑（如亞磺酰胺類）12v實(shí)際焦燒時(shí)間實(shí)際焦燒時(shí)間：包括操作焦燒時(shí)間 和剩余焦燒時(shí)間 兩部分l操作焦燒時(shí)間是橡膠配制和成形過程中由于熱積累效應(yīng)所消耗掉的焦燒時(shí)間，取決于包括膠料混煉、停放、熱煉和成形在內(nèi)的情況l剩余焦燒時(shí)間是膠料在模型中加熱時(shí)具有熱塑流動(dòng)性的時(shí)間v防止焦燒措施防止焦燒措施：設(shè)法使膠料具有較長(zhǎng)的焦燒時(shí)間，如加入后效性促進(jìn)劑；在混煉、停放、熱煉、成形等過程時(shí)應(yīng)采用低溫和快速，以減少操作焦燒時(shí)間1a2a13二、欠硫階段二、欠硫階段v欠硫階段欠硫階段：橡膠網(wǎng)

6、狀結(jié)構(gòu)開始形成并逐漸發(fā)展，物理力學(xué)性能逐漸上升，直到橡膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)完善、所要求綜合性能達(dá)到最佳之前的硫化階段v該階段橡膠的硫化程度逐斷增加，物理力學(xué)性能逐漸上升，但所要求綜合性能還未能達(dá)到最佳14三、正硫階段三、正硫階段v正硫階段正硫階段（平坦硫化階段）：橡膠硫化反應(yīng)達(dá)到理想程度，制品各項(xiàng)物理力學(xué)性能分別達(dá)到或接近其最佳值，綜合性能達(dá)到最佳的階段l該階段的硫化溫度和硫化時(shí)間稱為正硫化溫度和正硫化時(shí)間15v正硫化時(shí)間確定正硫化時(shí)間確定：通常以制品拉伸強(qiáng)度與硫化時(shí)間的關(guān)系曲線確定，同時(shí)考慮降溫過程還會(huì)繼續(xù)硫化即后硫化，因此以拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高值略前一點(diǎn)的硫化時(shí)間確定為正硫化時(shí)間（特別是對(duì)于厚制品，后硫

7、化必須加以考慮）l還有采用強(qiáng)伸積（拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率的乘積）最高值的硫化時(shí)間確定為正硫化時(shí)間v需要注意需要注意：確定正硫化時(shí)間應(yīng)以制品應(yīng)用場(chǎng)合所著重要求的性能為基準(zhǔn)而定16四、過硫階段四、過硫階段v硫化反應(yīng)過程硫化反應(yīng)過程：動(dòng)態(tài)過程，交聯(lián)和斷鏈貫穿整個(gè)硫化過程的始終v過硫階段過硫階段：出現(xiàn)硫化返原和制品變硬兩種可能情形，均導(dǎo)致橡膠性能受到損害，因此必須避免出現(xiàn)過硫l硫化返原硫化返原：斷鏈多于交聯(lián)，制品逐漸變軟（甲基硅橡膠、乙烯基硅橡膠、氟硅橡膠、丁基橡膠和采用高硫配合或氧化鋅用量不足的天然橡膠）l制品變硬制品變硬：交聯(lián)繼續(xù)占優(yōu)勢(shì)，環(huán)化結(jié)構(gòu)不斷增多，制品不斷變硬，伸長(zhǎng)率不斷降低（對(duì)于過氧化物硫

8、化的丁腈橡膠、氟橡膠及乙丙橡膠等）1716.1.3 硫化過程的測(cè)定和分析硫化過程的測(cè)定和分析一、硫化過程的測(cè)定方法一、硫化過程的測(cè)定方法v測(cè)定硫化過程的方法測(cè)定硫化過程的方法：大體可分為物理化學(xué)法、力學(xué)性能測(cè)定法和專用儀器法三類v物理化學(xué)法物理化學(xué)法：通常有游離硫測(cè)定法和溶脹法等v力學(xué)性能測(cè)定法力學(xué)性能測(cè)定法：根據(jù)膠料在硫化過程中力學(xué)性能不斷變化的特征，通過測(cè)定硫化膠力學(xué)性能來測(cè)定硫化過程的方法l比較簡(jiǎn)單常用，方法有拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)、定伸強(qiáng)度試驗(yàn)、永久變形試驗(yàn)、硬度試驗(yàn)和應(yīng)力松弛試驗(yàn)等18v專用儀器法專用儀器法：測(cè)量膠料在特定溫度進(jìn)行硫化時(shí)剪切模量隨硫化時(shí)間的變化來反映膠料在硫化過程中交聯(lián)度的變化

9、l專用儀器法有門尼粘度計(jì)和硫化儀等，具有簡(jiǎn)便精確、經(jīng)濟(jì)快速和重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)19二、圓盤振蕩硫化儀測(cè)定法二、圓盤振蕩硫化儀測(cè)定法v圓盤振蕩硫化儀圓盤振蕩硫化儀：基于膠料的剪切模量與交聯(lián)密度成正比的原理，通過測(cè)定剪切模量反映硫化過程的情況20圖16.4 圓盤振蕩硫化儀示意圖1空氣圓筒 2上模板及模型3下模板及模型 4偏心轉(zhuǎn)動(dòng)馬達(dá)5傳動(dòng)軸 6應(yīng)力換能器 7電熱器 8轉(zhuǎn)子 9、10上、下模腔 11膠料2122三、硫化曲線的分析三、硫化曲線的分析v通過對(duì)所測(cè)得硫化曲線的分析，可以確定硫化參數(shù)，指導(dǎo)硫化生產(chǎn)條件l最小轉(zhuǎn)矩值 和最高轉(zhuǎn)矩值 ，一般將轉(zhuǎn)矩 達(dá)到 的時(shí)間 定為焦燒時(shí)間 ，轉(zhuǎn)矩達(dá)到 的時(shí)間 定為正

10、硫化時(shí)間l取90%轉(zhuǎn)矩上升對(duì)應(yīng)的時(shí)間作為正硫化時(shí)間是從工藝角度考慮一定的保險(xiǎn)系數(shù)以防止過硫或欠硫l 為硫化反應(yīng)速度，其值越小，硫化反應(yīng)速度越快。LMHMM10%LHLMMM10tM90%LHLMMM90t9010tt2316.2 硫化機(jī)理硫化機(jī)理16.2.2 非硫黃硫化機(jī)理非硫黃硫化機(jī)理16.2.1 硫黃硫化機(jī)理硫黃硫化機(jī)理24v橡膠的硫化是非常復(fù)雜的反應(yīng)過程，硫化體系分為硫黃硫化體系和非硫黃硫化體系兩大類16.2.1 硫黃硫化機(jī)理硫黃硫化機(jī)理v硫磺硫化體系硫磺硫化體系：通常只能硫化不飽和橡膠，主要用于硫化不飽和橡膠、三元乙丙橡膠、乙烯基硅橡膠和不飽和度大于2mol%的丁基橡膠25一、僅使用硫

11、磺硫化劑的硫磺硫化機(jī)理一、僅使用硫磺硫化劑的硫磺硫化機(jī)理v特點(diǎn)特點(diǎn)：硫化速度和硫利用率都很低，通常40400個(gè)硫原子結(jié)合才能形成一個(gè)交聯(lián)鍵，且只有610個(gè)硫原子組成交聯(lián)鍵，其余的硫原子沿著聚合物主鏈生成大分子內(nèi)的含硫環(huán)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)會(huì)形成鄰位交聯(lián)鍵等26二、使用促進(jìn)劑的硫磺硫化機(jī)理二、使用促進(jìn)劑的硫磺硫化機(jī)理v硫磺硫化通常大都要使用促進(jìn)劑，較普遍使用的促進(jìn)劑是2巰基苯并噻唑的衍生物v2，2二硫化二苯并噻唑首先與硫反應(yīng)生成多硫化物v多硫化物接著與天然膠或合成膠在烯丙基位置上反應(yīng)，生成含硫化合物側(cè)基的聚合物，進(jìn)而橡膠分子之間形成交聯(lián)2728v值得注意值得注意：硫化是復(fù)雜的動(dòng)態(tài)過程，生成的交聯(lián)健可發(fā)生

12、多硫交聯(lián)鍵變短、交聯(lián)鍵斷裂和主鏈變性等繼續(xù)反應(yīng)v交聯(lián)鍵變短交聯(lián)鍵變短：指多硫交聯(lián)鍵中硫原子被脫出，交聯(lián)鍵的硫原子數(shù)減少，交聯(lián)鍵因之變短2930v多硫交聯(lián)鍵斷裂多硫交聯(lián)鍵斷裂：在較高溫度下部分交聯(lián)鍵可以發(fā)生消去反應(yīng)而斷裂，生成橡膠分子鏈的多硫化氫側(cè)基，同時(shí)在另一橡膠分子鏈形成共軛三烯結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致該主鏈變性31v主鏈變性主鏈變性：多硫化氫側(cè)基可在橡膠分子內(nèi)進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)而生成環(huán)化結(jié)構(gòu)，同時(shí)脫出一硫化氫；也可以脫離橡膠分子鍵生成多硫化氫而同時(shí)在主鏈上形成共軛三烯結(jié)構(gòu)v說明說明：交聯(lián)鍵斷裂和主鏈變性對(duì)硫化工藝和硫化膠性能均產(chǎn)生不良影響，應(yīng)力圖避免32三、活性劑的作用三、活性劑的作用v單質(zhì)硫和促進(jìn)劑共用時(shí)硫

13、化速度和硫利用率仍不十分理想，添加活化劑（氧化鋅和硬脂酸等）可使硫化速度和硫利用率顯著提高v作用作用：硫化時(shí)間可縮短到幾分鐘至幾十分鐘，交聯(lián)鍵中硫原子數(shù)減少，大多數(shù)只含15個(gè)硫原子的短交聯(lián)，同時(shí)相鄰雙交聯(lián)和含硫環(huán)化結(jié)構(gòu)含量甚少，交聯(lián)鍵的數(shù)量增加，因此硫化膠力學(xué)性能提高33v氧化鋅能與（多）硫化氫側(cè)基作用，使所斷裂的交聯(lián)鍵再次結(jié)合成為新的交聯(lián)鍵，因此可避免交聯(lián)鍵的減少和環(huán)化結(jié)構(gòu)的生成34v交聯(lián)鍵的繼續(xù)反應(yīng)生成的硫化氫能夠分解多硫鍵，使交聯(lián)鍵數(shù)減少，氧化鋅能與硫化氫反應(yīng)，從而減少硫化氫導(dǎo)致的多硫交聯(lián)鍵斷裂v氧化鋅還可與多硫鍵作用而脫出多硫鍵中的硫原子，使硫化交聯(lián)鍵減短35四、硫磺硫化特征及規(guī)律分析

14、四、硫磺硫化特征及規(guī)律分析v硫磺硫化反應(yīng)機(jī)理硫磺硫化反應(yīng)機(jī)理：離子型連鎖反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)中間體為锍離子v交聯(lián)鍵交聯(lián)鍵：主要是多硫鍵，多硫交聯(lián)鍵有長(zhǎng)有短l由于多硫交聯(lián)鍵鍵能較低，耐熱性差，因此硫磺硫化膠的耐熱性不高36v硫化膠結(jié)構(gòu)硫化膠結(jié)構(gòu)：除含多硫交聯(lián)鍵外還存在含硫環(huán)化結(jié)構(gòu)、相鄰雙交聯(lián)、共軛三烯結(jié)構(gòu)以及帶有部分未反應(yīng)的含硫化合物側(cè)基和多硫化氫側(cè)基等v單獨(dú)使用硫磺硫化的硫化速度和硫利用率都很低，使用促進(jìn)劑時(shí)硫化速度和硫利用率提高，添加活化劑后硫化速度和硫利用率顯著提高3716.2.2 非硫黃硫化機(jī)理非硫黃硫化機(jī)理v飽和橡膠、某些極性橡膠和特種橡膠必須使用有機(jī)過氧化物、金屬氧化物、樹脂、醌類化合物、

15、胺類化合物等非硫黃硫化體系來硫化一、有機(jī)過氧化物硫化機(jī)理一、有機(jī)過氧化物硫化機(jī)理v有機(jī)過氧化物有機(jī)過氧化物：既能使含有不飽和鍵的聚合物交聯(lián)，也能使某些飽和聚合物交聯(lián)l幾乎可以硫化除丁基橡膠和異丁橡膠以外的所有已知橡膠，但主要用于硫化飽和的硅橡膠、氟橡膠、二元乙丙橡膠和聚酯型聚氨酯橡膠等v橡膠硫化劑：主要是過氧化二苯甲酰、過氧化二叔丁基和過氧化二異丙苯三種38v 首先是有機(jī)過氧化物分解為有機(jī)過氧化物自由基v 有機(jī)過氧化物自由基然后奪取橡膠分子鏈上的氫而產(chǎn)生橡膠分子自由基39v兩個(gè)橡膠分子自由基結(jié)合形成交聯(lián)v硫化反應(yīng)機(jī)理硫化反應(yīng)機(jī)理：自由基連鎖反應(yīng)機(jī)理v交聯(lián)鍵交聯(lián)鍵：碳碳鍵，比碳硫鍵和硫硫鍵都高，

16、因此硫化膠熱穩(wěn)定性好v實(shí)際應(yīng)用實(shí)際應(yīng)用：有機(jī)過氧化物價(jià)格比硫磺貴，只有那些用硫磺不能硫化的橡膠才采用有機(jī)過氧化物硫化劑40v聚異丁烯不能采用有機(jī)過氧化物作硫化劑，因?yàn)榫郛惗∠┲麈溕系膫?cè)甲基多，有機(jī)過氧化物的作用往往不是交聯(lián)而是斷鏈造成聚異丁烯的降解v丁基橡膠實(shí)際上是引入大約2%異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的異丁烯共聚物，利用分子鏈上引入的不飽和鍵可以采用硫磺硫化41v值得注意值得注意：有機(jī)過氧化物的分解模式取決于反應(yīng)介質(zhì)的pH值，在酸性介質(zhì)中按離子型分解而不能使橡膠交聯(lián)42v選擇有機(jī)過氧化物為硫化劑的配方體系應(yīng)考慮其它配合劑的酸堿性問題，膠料pH值很大程度上與所用填充劑有關(guān)，多數(shù)填充劑會(huì)降低過氧化物的交聯(lián)

17、效率，必要時(shí)可考慮配入少量堿性物或增加有機(jī)過氧化物的用量予以補(bǔ)償v采用有機(jī)過氧化物硫化體系，通常無法像硫黃硫化體系那樣可選用促進(jìn)劑和活性劑加速硫化過程，只能通過提高硫化溫度來提高硫化速度43二、金屬氧化物硫化機(jī)理二、金屬氧化物硫化機(jī)理v應(yīng)用應(yīng)用：氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、聚硫橡膠、羧基橡膠和氯醇橡膠等極性橡膠分子鏈上都帶有可以與金屬氧化物作用的活性基團(tuán)，因此通常選用金屬氧化物如氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛等為硫化劑v選用氧化鋅為硫化劑和乙撐硫脲為促進(jìn)劑硫化氯丁橡膠的硫化機(jī)理是離子型連鎖反應(yīng)機(jī)理441無促進(jìn)劑時(shí)的硫化機(jī)理無促進(jìn)劑時(shí)的硫化機(jī)理v用硫黃調(diào)節(jié)的GN型氯丁橡膠的交聯(lián)傾向較大，一般可以不使用促進(jìn)劑

18、，僅用氧化鋅和氧化鎂即能進(jìn)行硫化，硫化反應(yīng)歷程包括三步：（1）雙鍵和氯之間相互轉(zhuǎn)移45（2）脫氯（3）交聯(lián)462含促進(jìn)劑時(shí)的硫化機(jī)理含促進(jìn)劑時(shí)的硫化機(jī)理v非硫調(diào)節(jié)W型氯丁橡膠通常須使用促進(jìn)劑，最常應(yīng)用是乙撐硫脲，使用乙撐硫脲時(shí)氯丁橡膠生成硫醚交聯(lián)鍵，硫化反應(yīng)歷程包括四步：（1）乙撐硫脲加成47（2）脫氯（3）脫乙撐脲48（4）交聯(lián)49三、樹脂硫化機(jī)理三、樹脂硫化機(jī)理v樹脂硫化劑樹脂硫化劑：環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂等樹脂v應(yīng)用應(yīng)用：可硫化不飽和橡膠、聚氨酯、聚丙烯酸酯和羧基橡膠等v交聯(lián)鍵交聯(lián)鍵：酚醛樹脂硫化膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中存在色滿結(jié)構(gòu)（氧雜萘滿結(jié)構(gòu)），因此硫化膠的耐熱性高50v 使用SnCl22H2O促

19、進(jìn)劑時(shí)酚醛樹脂的硫化機(jī)理為離子型反應(yīng)機(jī)理1生成甲撐醌2橡膠雙鍵被極化513交聯(lián)5216.3 硫化工藝硫化工藝16.3.3 硫化工序硫化工序16.3.2 硫化介質(zhì)硫化介質(zhì)16.3.1 硫化條件硫化條件53v硫化工藝硫化工藝：硫化條件、硫化介質(zhì)和硫化工序v硫化條件硫化條件：通常是指硫化壓力、溫度和時(shí)間，被稱為硫化三要素54v一、一、硫化壓力硫化壓力v硫化加壓作用硫化加壓作用：防止制品在硫化過程產(chǎn)生氣泡，提高膠料的致密性；易于膠料流動(dòng)和充滿模腔；提高膠料與布層的結(jié)合力；提高硫化膠的物理力學(xué)性能16.3.1 硫化條件硫化條件55v對(duì)于有紡織物的橡膠復(fù)合制品（如輪胎），合適的硫化壓力可以使膠料很好地滲透

20、到紡織物的縫隙中，有利于提高制品強(qiáng)度和耐屈撓性硫化壓力過高會(huì)將紡織物壓扁而難以使膠料很好滲入到織物縫隙中，制品性能降低v硫化壓力確定一般原則硫化壓力確定一般原則：可塑性大，壓力宜小些；產(chǎn)品厚、層數(shù)多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜壓力宜大些；薄制品壓力宜小些，甚至可用常壓5657二、硫化溫度二、硫化溫度v硫化溫度高，硫化速度快，生產(chǎn)效率高；但不宜過高，高溫易引起橡膠分子鏈裂解乃至容易發(fā)生硫化返原現(xiàn)象v硫化溫度與硫化時(shí)間相互關(guān)聯(lián)，可用范特霍夫方程式： v式中， 為溫度為 時(shí)所需的硫化時(shí)間， 為溫度為 時(shí)所需的硫化時(shí)間， 為硫化溫度系數(shù)（多數(shù)橡膠在硫化溫度120180范圍內(nèi)K=1.52.5之間，通常取K=2）21110

21、2TTtKt1t1T2t2TK58v確定硫化溫度需要考慮的因素確定硫化溫度需要考慮的因素：膠種、硫化體系、硫化方法、骨架材料和制品厚度等，橡膠種類和硫化體系是最重要的決定因素591膠種因素膠種因素v不同橡膠品種的硫化速度對(duì)溫度的敏感程度不同，對(duì)溫度的耐受性不同，因此確定膠料的硫化溫度時(shí)應(yīng)綜合考慮對(duì)于容易高溫裂解的橡膠（如NR），隨硫化溫度升高，硫化溫度系數(shù)值有減小的趨勢(shì)，總的硫化速度反而有所下降，因此硫化溫度不宜高于160很多合成橡膠耐高溫裂解性較高，升高硫化溫度時(shí)硫化速度不同程度增加，因而可采用較高硫化溫度60612硫化體系因素硫化體系因素v硫化體系不同，則硫化膠交聯(lián)鍵性質(zhì)不同采用硫黃硫化體

22、系的膠料，交聯(lián)鍵為多硫鍵，鍵能較低，熱穩(wěn)定性差，不宜用高的硫化溫度如果不飽和橡膠硫化時(shí)需要采用高溫硫化，應(yīng)考慮采用低硫高促硫化體系或無硫硫化體系用超促進(jìn)劑（如TMTD）作主促進(jìn)劑的硫化體系硫化平坦段短，往往易焦燒，若需高硫化溫度，可采用亞磺酰胺主促進(jìn)劑與秋蘭姆副促進(jìn)劑并用623硫化方法因素硫化方法因素v采用高溫硫化（一般以大于143為標(biāo)準(zhǔn)）的工藝方法有注壓硫化和模壓硫化，兩者都可采用160甚至更高的硫化溫度進(jìn)行硫化輪胎工業(yè)現(xiàn)傾向于采用高溫硫化，以共熔液體為加熱介質(zhì)的連續(xù)硫化工藝都采用高溫硫化634骨架材料因素骨架材料因素v有骨架材料（紡織物）的橡膠制品不宜采用高溫硫化溫度太高，交聯(lián)速度太快，膠

23、料沒有時(shí)間滲入織物縫隙，并且紡織物的強(qiáng)度損失增加5制品斷面厚度因素制品斷面厚度因素v高溫硫化時(shí)必然會(huì)出現(xiàn)外層正硫化內(nèi)層欠硫化或內(nèi)層正硫化外層過硫化，所以硫化厚制品時(shí)通常采用低溫長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行硫化v厚制品進(jìn)行預(yù)熱后再進(jìn)行硫化，可以采用相對(duì)較高的硫化溫度提高硫化速度64三、三、硫化時(shí)間硫化時(shí)間v采用等效硫化時(shí)間法和等效硫化效應(yīng)法可確定在其他硫化溫度下的硫化時(shí)間1等效硫化時(shí)間法等效硫化時(shí)間法v等效硫化時(shí)間法是指根據(jù)公式從已知硫化溫度下的硫化時(shí)間換算其他硫化溫度下硫化時(shí)間的方法65662等效硫化效應(yīng)法等效硫化效應(yīng)法v相等硫化程度的硫化膠的物理力學(xué)性能相同，硫化程度在工藝上可用硫化效應(yīng)衡量，即只要保持產(chǎn)品有

24、相等的硫化效應(yīng)就可獲得相等的硫化程度67v硫化效應(yīng)等于硫化強(qiáng)度與硫化時(shí)間的乘積： v式中， 為硫化效應(yīng)， 為硫化強(qiáng)度， 為硫化時(shí)間v硫化強(qiáng)度是膠料在一定溫度下單位時(shí)間內(nèi)所達(dá)到的硫化程度 v式中， 為硫化溫度系數(shù)， 為硫化溫度， 為規(guī)定硫化效應(yīng)所采用的溫度（一般 取=100）EItEIt010T TIKKT0T0T683厚制品硫化時(shí)間的確定厚制品硫化時(shí)間的確定v制品內(nèi)外層總是存在溫差問題，導(dǎo)致內(nèi)外各層硫化效應(yīng)制品內(nèi)外層總是存在溫差問題，導(dǎo)致內(nèi)外各層硫化效應(yīng)不相等不相等薄壁橡膠制品的壁厚的影響可忽略，因此可采用等效硫化時(shí)間法和等效硫化效應(yīng)法直接簡(jiǎn)單換算橡膠厚制品內(nèi)外各層硫化效應(yīng)差異大，應(yīng)考慮內(nèi)外各

25、層硫化效應(yīng)不相等的問題來確定合適的硫化時(shí)間，保證內(nèi)外各層均能處于正硫化范圍69v確定厚制品的硫化條件時(shí)首先要算出各層的硫化效應(yīng)，然后使其處于膠料的最大硫化效應(yīng)和最小硫化效應(yīng)范圍內(nèi)，使內(nèi)外各層即均能處于正硫化范圍7016.3.2 硫化介質(zhì)硫化介質(zhì) v硫化介質(zhì)硫化介質(zhì)：在硫化過程中用于傳遞熱能的物質(zhì)v常用常用：飽和蒸汽、過熱蒸汽、過熱水、熱空氣、熱水、氮?dú)夂臀⒘２Ａе榈葀其他其他：共熔鹽、共熔金屬、高頻電場(chǎng)和各種高能射線（紅外線、紫外線、射線等）71一、飽和蒸汽一、飽和蒸汽v飽和蒸汽飽和蒸汽：應(yīng)用最為廣泛，熱量來自汽化潛熱v優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：熱容量大，給熱系數(shù)大，熱導(dǎo)率高，加熱較均勻，控制蒸汽壓力可準(zhǔn)確地

26、控制加熱溫度，同時(shí)能排除空氣以減少制品的熱氧老化v缺點(diǎn)缺點(diǎn)：硫化容器較大，蒸汽易冷凝，造成局部低溫，對(duì)硫化容器有一定腐蝕性；對(duì)于表面涂有亮油的亮油漆膜的固化有影響；大型制品低溫長(zhǎng)時(shí)間硫化，因飽和蒸汽的壓力較低而不能有效防止氣泡的產(chǎn)生；不宜用于硫化易水解的膠種制品72二、過熱蒸汽二、過熱蒸汽v優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：過熱蒸汽法可以在不提高蒸汽壓力的情況下提高硫化溫度，可提高溫度范圍約40左右，而且硫化過程的冷凝水大大減少，適于用作硫化溫度要求較高的硫化介質(zhì)v缺點(diǎn)缺點(diǎn)：過熱部分給熱系數(shù)較飽和蒸汽低，對(duì)設(shè)備的腐蝕性較飽和蒸汽強(qiáng)，容易損壞設(shè)備73三、過熱水三、過熱水v優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：熱量傳遞較均勻，既能保證有較高的溫度又

27、能賦予較高的硫化壓力，常用在高壓硫化的場(chǎng)所（一般溫度170180，壓力2.22.6MPa）v缺點(diǎn)缺點(diǎn)：熱含量較小，熱導(dǎo)率較低，給熱系數(shù)比飽和蒸汽小，溫度不易控制均勻v應(yīng)用應(yīng)用：典型的用途是外胎硫化時(shí)作為充注于水胎中的硫化介質(zhì)74四、熱空氣四、熱空氣v熱空氣作為硫化介質(zhì)時(shí)可以有常壓和加壓方式v優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：加熱溫度不受壓力控制，可以方便地調(diào)節(jié)壓力和溫度，介質(zhì)環(huán)境比較干燥，不含水分，硫化制品表面光滑，可以硫化易水解的橡膠75v缺點(diǎn)缺點(diǎn)：給熱系數(shù)小，硫化時(shí)間較蒸汽硫化時(shí)間長(zhǎng)，空氣中含有氧氣，易造成制品的氧化，易氧化橡膠（如NR）硫化時(shí)溫度一般不宜超過150,一般不宜用來硫化采用有機(jī)過氧化物為硫化劑的膠料

28、（因?yàn)檫^氧化物能與熱空氣中的氧發(fā)生作用而不參予交聯(lián)反應(yīng)，必須采用熱空氣時(shí)應(yīng)增加過氧化物的用量）7616.3.3 硫化工序硫化工序v橡膠制品硫化工藝流程橡膠制品硫化工藝流程：包括硫化操作和硫化后處理兩個(gè)工序一、硫化操作工序一、硫化操作工序v硫化操作階段硫化操作階段：一般分預(yù)熱期、升溫期、硫化期和放氣期四個(gè)階段圖16.6 硫化操作工序階段圖1、3升溫期 2預(yù)熱期 4硫化期 5放氣期77v放氣期較為次要，因此硫化過程大體可歸總為兩個(gè)階段第一階段是使產(chǎn)品升溫到規(guī)定的硫化溫度，升溫階段第二階段是保持硫化溫度的階段，定溫階段78v升溫方式升溫方式：急驟升溫和逐漸升溫兩種急驟升溫方式是升溫斜率非常陡峭，因此

29、僅適用于硫化周期短的薄壁小規(guī)格產(chǎn)品逐漸升溫方式有多階升溫和無級(jí)升溫（登峰升溫）兩種方式，多階升溫是厚制品（如輪胎、膠鞋、膠輥）采用的升溫方式，膠輥硫化常采用無級(jí)升溫方式79二、硫化后處理工序二、硫化后處理工序1模型制品硫化后的修整處理模型制品硫化后的修整處理v多數(shù)橡膠模型制品在硫化之后都需要修整處理，修整處理有手工修整和機(jī)械修整兩種方式802模型制品的性能后處理模型制品的性能后處理v特種用途的橡膠模型制品硫化后往往采用物理或化學(xué)的方法進(jìn)行特殊工藝處理，特殊工藝處理包括熱處理、表面化學(xué)處理和表面涂層等有的耐介質(zhì)的橡膠制品在特定介質(zhì)中加熱鈍化處理可改善耐介質(zhì)性能某些制品特別是密封制品有時(shí)進(jìn)行表面鹵

30、化處理，可提高表面硬度，降低摩擦系數(shù)，提高使用壽命制品表面涂層可改善表面的某些性能，如PTFEPI涂層可使橡膠制品的靜、動(dòng)摩擦系數(shù)大大降低813含有纖維骨架的橡膠制品的后處理含有纖維骨架的橡膠制品的后處理v對(duì)于采用尼龍、滌綸等纖維作為骨架材料的輸送帶、V帶等膠帶制品，熱硫化完成后必須進(jìn)行熱拉伸冷卻定形，待帶體溫度降至60以下才可卸掉拉力v對(duì)于采用尼龍簾線、滌綸簾線為骨架材料的輪胎，采用硫化罐硫化時(shí)完成硫化后必須用冷水保證壓力，待外胎溫度低于100時(shí)才能將輪胎取出824橡膠海綿制品的硫化后處理橡膠海綿制品的硫化后處理v橡膠海綿制品的收縮率較其他非發(fā)泡制品的要大得多，可達(dá)到15%左右，二次硫化法或

31、將硫化后的制品投入沸水中煮沸一定的時(shí)間，可以使海綿制品硫化尺寸穩(wěn)定8316.4 硫化方法硫化方法16.4.3 連續(xù)硫化法連續(xù)硫化法16.4.2 間歇硫化法間歇硫化法16.4.1 硫化方法分類硫化方法分類848516.4.1 硫化方法分類硫化方法分類v硫化方法可按硫化溫度、硫化設(shè)備類型、加熱介質(zhì)種類、硫化操作方式等分類v（按硫化溫度）硫化方法硫化方法：室溫硫化法、冷硫化法和熱硫化法三種86v室溫硫化法室溫硫化法：指常溫常壓下進(jìn)行硫化的方法室溫硫化膠黏劑室溫硫化膠黏劑：通常制成雙組分，硫化劑與溶劑、惰性配合劑等配成一個(gè)組分，橡膠、樹脂等配成另一組分，使用時(shí)配合室溫硫化膠漿室溫硫化膠漿（亦稱自硫膠漿

32、）：天然橡膠或通用合成橡膠膠漿中常加有二硫化氨基甲酸鹽或黃原酸鹽等超促進(jìn)劑，用于硫化膠的接合和橡膠制品的修理87v冷硫化法冷硫化法（SCl溶液硫化法）：產(chǎn)品老化性能差，現(xiàn)在很少采用制品浸漬在含2%5%SCl的溶液（溶劑為SC2、苯、CCl4等）中進(jìn)行硫化的方法，浸漬時(shí)間一般幾秒至幾分鐘不等，視制品厚度而定將制品置于有氯化硫蒸氣的襯鉛室中進(jìn)行硫化，該法稱為氯化硫蒸氣硫化。88v熱硫化法熱硫化法：最普遍和最主要硫化方法，通過加熱加速硫化，熱硫化法分為模型加熱硫化法和介質(zhì)加熱硫化法兩大類模型加熱硫化法模型加熱硫化法：如模壓硫化法和注壓硫化法介質(zhì)加熱硫化法介質(zhì)加熱硫化法：采用硫化介質(zhì)對(duì)橡膠半成品進(jìn)行加

33、熱硫化的方法，有熱水硫化法、蒸汽加熱硫化法和熱空氣硫化法等v（按硫化操作方式）硫化方法硫化方法：間歇硫化法和連續(xù)硫化法兩大類8916.4.2 間歇硫化法間歇硫化法v間歇硫化法間歇硫化法：主要有模壓硫化法、注壓硫化法、硫化罐硫化法和個(gè)體硫化機(jī)硫化法v特點(diǎn)特點(diǎn)：屬加壓硫化，制品密實(shí)，表面光滑、花紋清晰，適于硫化含有骨架材料的橡膠復(fù)合制品90一、硫化罐硫化法一、硫化罐硫化法v 硫化罐硫化罐：罐體上安裝有檢查儀器、壓力表、溫度計(jì)和安全閥等儀表以及送氣、放氣和排除冷凝水的管路，有立式和臥式兩種1立式硫化罐硫化立式硫化罐硫化v 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：罐底裝有柱塞水壓筒，通入低壓或高壓水可用于升降和加壓模型v 應(yīng)用應(yīng)用

34、：主要用于硫化輪胎外胎v 操作過程操作過程：將裝有外胎半成品的模型放入罐內(nèi)，關(guān)閉罐蓋后向罐內(nèi)通入蒸汽以排空氣和加熱模型，水胎內(nèi)通入過熱水，整個(gè)外胎加熱受壓進(jìn)行硫化，硫化結(jié)束后將外胎在保壓下冷卻至80以下后啟模91 2臥式硫化罐硫化臥式硫化罐硫化v應(yīng)用應(yīng)用：主要用于硫化非模型橡膠制品如膠鞋、膠管、電纜、膠輥和膠布等v加熱方式加熱方式：蒸汽直接加熱和蒸汽間接加熱兩種，200高溫硫化可采用電加熱v蒸汽直接加熱蒸汽直接加熱：往罐內(nèi)直接通入蒸汽對(duì)橡膠半成品進(jìn)行加熱硫化，分裸硫化法、包布硫化法、模型硫化法和埋粉硫化法四種裸硫化法裸硫化法：成形好的橡膠半成品不包覆任何外物即送入硫化罐內(nèi)直接以蒸汽加熱進(jìn)行硫化

35、92包布硫化法包布硫化法：將成形好的橡膠半成品纏上濕包布，然后放入硫化罐中通入直接蒸汽加熱進(jìn)行硫化（纏布作用是避免在硫化開始時(shí)橡膠受熱軟化而產(chǎn)生變形并起一定的加壓作用）模型硫化法模型硫化法：將待硫化的橡膠半成品先裝于模型中用螺旋擰緊，然后放入硫化罐中通入蒸汽加熱硫化埋粉硫化法埋粉硫化法：用于硫化長(zhǎng)度較大的擠出制品，將擠出制品盛放于滑石粉盤中埋粉進(jìn)行硫化的方法，該方法可以克服長(zhǎng)度較大擠出制品容易變形的問題93v蒸汽間接加熱硫化法蒸汽間接加熱硫化法：通常采用夾套式或者裝有加熱蛇形管的硫化罐，夾套或者蛇形管內(nèi)通蒸汽加熱，加熱罐內(nèi)0.10.3MPa壓力的空氣，加壓是防止制品起泡混氣硫化法混氣硫化法：為

36、減少氧化和提高導(dǎo)熱性，常采用熱空氣和蒸汽混合氣體作為加熱介質(zhì)，即先通入熱空氣使制品硫化定形后，再通蒸汽以加強(qiáng)硫化v應(yīng)用應(yīng)用：要求表面美觀、顏色鮮艷以至需在干燥條件下進(jìn)行硫化的橡膠制品（如膠鞋、膠靴等）94二、個(gè)體硫化機(jī)硫化法二、個(gè)體硫化機(jī)硫化法v個(gè)體硫化機(jī)個(gè)體硫化機(jī)：帶有固定模型的特殊結(jié)構(gòu)的硫化機(jī)，結(jié)構(gòu)是模型與機(jī)體連在一起，半邊模型裝于固定的下機(jī)臺(tái)，另半邊模型則裝于可動(dòng)部分，兩半模型均有蒸汽加熱腔v應(yīng)用應(yīng)用：個(gè)體硫化機(jī)通常用于硫化輪胎內(nèi)外胎、墊帶、力車內(nèi)外胎等v類型類型：多為杠桿式機(jī)械硫化機(jī)，有單模式和雙模式兩種；普遍采用的另一種為定形硫化機(jī)9516.4.3 連續(xù)硫化法連續(xù)硫化法v應(yīng)用應(yīng)用：主

37、要用于硫化連續(xù)的擠出制品和壓延制品一、鼓式硫化機(jī)硫化法一、鼓式硫化機(jī)硫化法v鼓式硫化機(jī)鼓式硫化機(jī)：采用圓鼓進(jìn)行加熱，鼓內(nèi)多采用蒸汽加熱，鼓外采用電加熱，圓鼓外纏繞環(huán)形鋼帶，制品位于圓鼓與鋼帶之間進(jìn)行加熱硫化，鋼帶起加壓作用v應(yīng)用應(yīng)用：連續(xù)硫化膠板、膠帶、膠布、V帶等96圖16.8 鼓式硫化機(jī)連續(xù)硫化工藝流程圖1導(dǎo)開輥2伸張裝置3加熱鼓4鋼帶5產(chǎn)品6卷取裝置97二、膠帶平板硫化機(jī)連續(xù)硫化法二、膠帶平板硫化機(jī)連續(xù)硫化法v平板硫化機(jī)連續(xù)硫化法平板硫化機(jī)連續(xù)硫化法：膠帶半成品不斷進(jìn)入被加熱的前進(jìn)鋼帶之間，液壓缸隨著膠帶的進(jìn)入逐步加壓而完成熱硫化v特點(diǎn)特點(diǎn)：目前最先進(jìn)的膠帶硫化方法和設(shè)備，融合鼓式硫化機(jī)

38、能夠連續(xù)硫化和平板硫化機(jī)硫化壓力高、定形好的特點(diǎn)v應(yīng)用應(yīng)用：無重復(fù)接頭連續(xù)硫化輸送帶等膠帶制品98圖16.9 膠帶連續(xù)硫化機(jī)主機(jī)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖1上鋼帶2上熱板3框板4棍棒及棍棒鏈5棍棒鏈導(dǎo)輪6棍棒驅(qū)動(dòng)電機(jī) 7液壓缸8上熱板9，11下熱板10膠帶12下鋼帶v結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：該機(jī)包括熱機(jī)和冷機(jī)兩部分，冷機(jī)部分對(duì)制品進(jìn)行冷定形99三、熱空氣連續(xù)硫化法三、熱空氣連續(xù)硫化法v熱空氣連續(xù)硫化法熱空氣連續(xù)硫化法：使半成品連續(xù)通過空氣硫化室進(jìn)行連續(xù)加熱硫化，硫化室分預(yù)熱及升溫區(qū)、恒溫硫化區(qū)和降溫冷卻區(qū)三段，可用間接蒸汽加熱或電加熱v應(yīng)用應(yīng)用：常壓硫化法，主要用于硫化雨布和膠乳制品100四、蒸汽管道連續(xù)硫化法四、蒸汽管道連

39、續(xù)硫化法v蒸汽管道連續(xù)硫化法蒸汽管道連續(xù)硫化法：擠出制品連續(xù)通過長(zhǎng)度約100200m、溫度180左右的密封管道進(jìn)行硫化v應(yīng)用應(yīng)用：主要用于硫化電線電纜制品101五、液體介質(zhì)硫化法五、液體介質(zhì)硫化法v 液體介質(zhì)連續(xù)硫化法液體介質(zhì)連續(xù)硫化法：將擠出的橡膠半成品在儲(chǔ)有180250高溫液體介質(zhì)的槽池中加熱硫化，硫化后經(jīng)冷卻和清洗再卷曲包裝v 硫化裝置硫化裝置：通常由排氣式擠出機(jī)、液體硫化槽（包括加熱器和運(yùn)輸裝置）、洗滌裝置等部分v 常用加熱介質(zhì)常用加熱介質(zhì)：熔融合金（即含錫42%和鉍58%的共融合金，其融點(diǎn)為150）或熔融鹽（如含硝酸鉀53%、亞硝酸鈉40%、硝酸鈉7%的共融鹽，其融點(diǎn)為140，沸點(diǎn)為

40、500 ）或甘油、硅油、聚烷烴乙二醇等v 應(yīng)用應(yīng)用：常用于硫化膠管、電纜等制品102六、紅外線連續(xù)硫化法六、紅外線連續(xù)硫化法v紅外線連續(xù)硫化法紅外線連續(xù)硫化法：在常壓硫化箱的適當(dāng)位置裝上紅外線燈泡（或燈管）讓制品在紅外線發(fā)熱源之間通過而受到輻射加熱硫化v應(yīng)用應(yīng)用：長(zhǎng)波紅外線適用于較厚制品，短波紅外線適用于薄制品，適用于膠乳制品、雨布、密封條等制品103七、沸騰床硫化法七、沸騰床硫化法v沸騰床硫化法沸騰床硫化法：橡膠半成品通過熱氣體（熱空氣或蒸汽）吹動(dòng)和加熱的沸騰狀態(tài)固體顆粒（通常采用粒徑0.10.2mm的玻璃微珠）池而硫化，硫化后用刷子刷凈固體顆粒v常用沸騰床設(shè)備常用沸騰床設(shè)備：臥式、立式和加壓沸騰床三種v應(yīng)用應(yīng)用：主要用于有金屬骨架的型材制品104八、微波預(yù)熱熱空氣硫化法八、微波預(yù)熱熱空氣硫化法v微波或高頻預(yù)熱熱空氣硫化法微波或高頻預(yù)熱熱空氣硫化法：擠出制品先采用微波或高頻預(yù)熱，接著讓其進(jìn)入熱空氣管道中硫化的方法v應(yīng)用應(yīng)用：用于膠帶、