MDEA在脫硫過(guò)程中的降解腐蝕原因分析及對(duì)策

1、穩(wěn)定鹽以及有機(jī)類雜質(zhì) ，使得胺液質(zhì)量劣化，導(dǎo)致0 前言1 胺液脫硫工藝流程VOL.26 No.8 AUG. 2012MDEA在脫硫過(guò)程中的降解腐蝕原因分析及對(duì)策艾克利楊靖明曹東旭劉培軍(陜西延長(zhǎng)石油集團(tuán)榆林煉油廠，陜西 靖邊 718500)摘 要：本文針對(duì)MDEA 在液化氣脫硫生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中，因雜質(zhì)和鹽的不斷帶入，使胺液發(fā) 生降解，吸收效率逐漸下降，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不合格，設(shè)備、工藝管線出現(xiàn)孔蝕引起胺液泄漏、環(huán) 境污染等現(xiàn)象加以分析，并作出相應(yīng)的解決對(duì)策，提高胺液的吸收效果，保證液化氣質(zhì)量合格， 使裝置達(dá)到了優(yōu)質(zhì)高效長(zhǎng)周期運(yùn)行的目的。關(guān)鍵詞：MDEA脫硫降解腐蝕原因分析應(yīng)對(duì)措施優(yōu)化運(yùn)行中圖分類號(hào)：

2、TG172.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1008-7818(2012)08-0044-05MDEA in the Desulfurization Process of Degradation Cause Analysis andCountermeasures of CorrosionAI Ke-li，YANG Jing-ming，CAO Dong-xu，LIU Pei-jun(Yulin Renery of Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co.Ltd., Jingbian 718500, China)Abstract: In this paper the

3、MDEA in liqueed gas desulfurization in the production process, due to impurities and salt constant into, make amine degradation, absorption efficiency decreased gradually, resulting in corrosion, equipment, process pipelines appeared pitting caused amine liquid leakage, environmental pollution and o

4、ther phenomena are analyzed, and the corresponding countermeasures, improving amine absorption effect, guarantee that the liqueed petroleum gas corrosion qualied, high- quality Gao Xiaochang cycle operation device.Key words: MDEA; desulphurization; degradation of corrosion; cause analysis of; counte

5、r measures;optimal operation.1脫硫系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定、設(shè)備腐蝕、管線堵塞、胺液 榆煉8.8萬(wàn)t/a液化氣脫硫裝置于2006年5月建成發(fā)泡跑損及液化氣質(zhì)量不合格等現(xiàn)象。投產(chǎn)，采用胺法無(wú)堿脫硫工藝，脫除H2S的液化氣進(jìn)入固定床反應(yīng)器借助液化氣自身的溶解氧和硫醇在 催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)、使其中的硫醇轉(zhuǎn)化1.1 胺液脫硫原理 為二硫化物溶于液化氣中出裝置。液化氣中含有硫化氫、二氧化碳等有害物質(zhì)。胺液在循環(huán)使用過(guò)程中，不可避免的會(huì)產(chǎn)生熱脫H 2S常用的方法是醇胺吸收法，即以弱的胺液有作者簡(jiǎn)介：艾克利（1971-），男，陜西子洲人，車間副主任，工程師，主要從事重油催化裂化煉

6、油 工藝及能源綜合利用方面的管理和研究工作。44TOTAL CORROSION CONTROL生產(chǎn)實(shí)踐Production Practice觸，液化氣中的H2S和部分CO2被胺液吸收，使液化度加快。常溫下HSS中的Cl 對(duì)碳鋼的腐蝕性最強(qiáng)、3 胺液質(zhì)量判斷機(jī)堿為吸收劑，在液化氣抽提塔T-5201進(jìn)行逆流接薄，如圖2、圖3所示。HSS的存在使碳鋼的腐蝕速-氣得到凈化。它是一個(gè)可逆過(guò)程，富胺液在低壓下可導(dǎo)致碳鋼發(fā)生孔蝕；溶解氧的存在有利于降低既 經(jīng)加熱分解，會(huì)釋放出H2S和CO2，利用這種可逆反 定HSS的腐蝕性。溫度升高，碳鋼的全面腐蝕速度 應(yīng)使胺液經(jīng)過(guò)溶劑再生塔T-5202得到再生而成為貧增加

7、，宏觀孔蝕受到抑制。 液，同時(shí)產(chǎn)生的含H2S和CO2的酸性氣送至硫磺回收裝置進(jìn)一步脫硫醇，貧液作為吸收劑循環(huán)使用。1.2 關(guān)鍵參數(shù)控制一般汽相返塔溫度控制在140145之間，再 生塔底重沸器汽相返塔溫度是控制貧液質(zhì)量的關(guān)鍵 條件之一。溶劑的解吸再生是一個(gè)吸熱反應(yīng)，提高 溫度有利于解吸的進(jìn)行，但是過(guò)份提高溫度不會(huì)連 續(xù)提高再生效果，相反會(huì)引起MDEA的降解。1.3 控制流程控制流程如圖1所示：圖2 進(jìn)換熱器的前管線被胺液腐蝕)9±²0t 79 ).&±² 0t 37 ±² 0a ±² 0t ±

8、78; 0a 圖1 再生塔底重沸器加熱蒸汽控制2 生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)問(wèn)題圖3 進(jìn)再生塔底汽返線閥前腐蝕8.8萬(wàn)t/a液化氣脫硫裝置80m³胺液于2006年投2.2 冷換設(shè)備腐蝕情況 入使用以來(lái)，從未徹底置換過(guò)，不僅影響了產(chǎn)品質(zhì)冷換設(shè)備腐蝕更換統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表1。 量，而且潛在的腐蝕隱患制約了裝置的長(zhǎng)周期優(yōu)質(zhì)2.3 運(yùn)行胺液的檢測(cè)高效運(yùn)行。胺液的檢測(cè)情況見(jiàn)表2。2.1 孔蝕泄漏目前胺液中熱穩(wěn)定鹽含量高達(dá)4.9%，胺液質(zhì)量 已經(jīng)劣化，影響到脫硫系統(tǒng)的脫硫效果，加重了脫3.1 吸收效果下降，液化氣腐蝕不達(dá)標(biāo) 硫系統(tǒng)的腐蝕。液化氣腐蝕由1a降至1b；易腐蝕部吸收效果下降，液化氣腐蝕不達(dá)標(biāo)，是胺液 位：再

9、生貧液至貧富液換熱器E5203/A入口管線孔蝕質(zhì)量下降甚至變質(zhì)的主要表象和結(jié)果。即使抽提塔 泄漏等，都屬于碳鋼材質(zhì)2；胺液再生塔T-5202底T-5201操作正常，也不能對(duì)吸收有所幫助。這種現(xiàn) 部汽返線切斷閥前直管孔蝕和彎頭內(nèi)壁腐蝕沖刷變象說(shuō)明，胺液本身產(chǎn)生了變化，是因胺液降解造成全面腐蝕控制 第26卷第8期2012年8月45±² 0t 37 )7 ± ²1² 77 ±² 1² )5 &±² 0t )7 75 &±² 1² )& ;79

10、77;²1² ). & (±² 0± 生產(chǎn)實(shí)踐Production Practice含少量黑色顆粒3.2 胺液顏色2-32-泡，且增加泡沫的穩(wěn)定性。降解的的主要方式有熱S2O3 濃度不會(huì)大于1g/L，而降解比較嚴(yán)重的胺液，S2O3 濃度會(huì)達(dá)到20g/L以上。降解、化學(xué)降解和氧化降解。降解產(chǎn)物的多少與溶VOL.26 No.8 AUG. 2012表1 液化氣脫硫裝置冷換設(shè)備腐蝕更換統(tǒng)計(jì)聯(lián)合二車間液化氣脫硫裝置設(shè)備檢修更換表設(shè)備名稱貧富液換熱器（臺(tái)）貧液冷卻器（臺(tái)） 酸性器冷卻器（臺(tái)） 再吸收塔底重沸器（臺(tái)） 編號(hào)及材質(zhì)E-5202/A-D1

11、0#鋼 E-5202/AB10#鋼 E-520410#鋼 E-520510#鋼2006年410#鋼 210#鋼 110#鋼 110#鋼2008年408Cr2AlMo208Cr2AlMo108Cr2AlMo108Cr2AlMo2009年408Cr2AlMo208Cr2AlMo108Cr2AlMo108Cr2AlMo2011年408Cr2AlMo208Cr2AlMo108Cr2AlMo1316L表2 2011.7.19北京世博恒業(yè)科技有限公司胺液檢測(cè)報(bào)告項(xiàng)目榆煉聯(lián)合二液化氣精制氨液不影響生產(chǎn)參考值 外觀（Appearance）淺黃色透明液體底部含少量黑色顆粒電導(dǎo)（ms/cm)12.59 總胺（TA

12、，%） 19.12 束縛胺（BA，%）6.821.00熱穩(wěn)定性鹽（HSS，%）4.900.50鹵化物（Cl-，1×10-6） 53 100 硫化物（Suldes，1×10-6） 465 硫氰酸鹽（SCN-，1×10-6）1516 250強(qiáng)陽(yáng)離子（Strong cation，1×10-6)未測(cè)出的。降解使得胺液中的有效成分降低了，有時(shí)我們 3.4 觀察胺液透明度、粘度 稱之為“自由胺”降低，而變成降解物質(zhì)的胺液，如果胺液很臟、粘度很大，則發(fā)泡的機(jī)率會(huì)大 稱為“束縛胺”。值得注意的是，常規(guī)的胺濃度總大增加，如果不及時(shí)采取凈化及再生措施，發(fā)泡頻 堿分析，不能識(shí)

13、別出被降解的“束縛胺”，因此，率和劇烈程度都將加大。 難以憑借溶液堿度分析來(lái)判斷。 4 胺液效率降低原因分析胺液顏色產(chǎn)生變化，尤其是貧液變化明顯，呈 4.1 胺液發(fā)泡引起 現(xiàn)出紅褐色、黑色或墨綠色。當(dāng)胺液發(fā)生降解時(shí)呈MDEA的水溶液濃度越大，越容易發(fā)泡。根據(jù) 現(xiàn)紅褐色；若胺液系統(tǒng)中產(chǎn)生了大量的硫化亞鐵，實(shí)踐操作經(jīng)驗(yàn)，胺液濃度控制在13%15%之間生產(chǎn) 則表現(xiàn)出黑色。運(yùn)行較平穩(wěn)。3.3 胺液中硫代硫酸根(S2O3 )濃度4.2 胺液的降解原因分析分析胺液中硫代硫酸根(S2O3 )濃度，是判斷胺在連續(xù)生產(chǎn)中，由于脫硫劑長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)，必 液降解程度的最簡(jiǎn)便的理論方法。優(yōu)質(zhì)的胺液中，定會(huì)產(chǎn)生一定的降解，

14、而這些降解物會(huì)促進(jìn)溶劑發(fā)2- 42-46TOTAL CORROSION CONTROL生產(chǎn)實(shí)踐Production Practice6.5.1 SSU胺液凈化系統(tǒng)介紹2011 年 12 月，我廠采用濟(jì)南寰晟科技有限公 司SSU全自動(dòng)化胺液凈化操作系統(tǒng)，包括除熱穩(wěn)定圖4 胺液凈化工藝流程簡(jiǎn)圖劑溫度、原料氣的組成和工藝過(guò)程中是否接觸氧氣一、三級(jí)過(guò)濾器過(guò)濾機(jī)械雜質(zhì)，二級(jí)活性碳過(guò) 有關(guān)。原料氣中的氧、酸性成分以及胺的降解分子濾器過(guò)濾降解物。檢修時(shí)觀察一、三級(jí)濾芯表面粘（氧化、加熱）與醇胺反應(yīng)能生成一系列酸性鹽，著23mm厚的粘稠狀的是機(jī)械雜質(zhì)與降解物的混合 它們一旦生成很難再生，因此，稱為熱穩(wěn)定態(tài)鹽物

15、黑色物質(zhì)，附著力較強(qiáng)，目前還沒(méi)有好的處理方（HSS）。它們被稱為熱穩(wěn)態(tài)鹽是因?yàn)椴荒芡ㄟ^(guò)溫法，只能采用更換濾芯的方法。 度變化，在再生塔中解析出來(lái)。熱穩(wěn)態(tài)鹽HSS導(dǎo)致6.2 避免溶劑與氧氣接觸 腐蝕增加、起泡、過(guò)濾器更換頻繁和溶劑吸收能力在日常操作期間，通過(guò)對(duì)溶劑貯罐V-5207用氮 下降。胺的降解物隨著時(shí)間的增加而積累，會(huì)改變氣進(jìn)行保護(hù)，避免胺液與空氣接觸；在裝置開(kāi)、停 溶劑的pH值、粘度、表面張力等性質(zhì)，從而引起溶工過(guò)程中，對(duì)胺液系統(tǒng)中的水沖洗，氮?dú)庵脫Q等都 劑發(fā)泡。做出了明確的要求，避免新鮮水中的鈣鎂離子對(duì)溶4.3 溶劑中的懸浮物劑造成影響，防止溶劑與氧氣接觸氧化降解。 溶劑中機(jī)械雜質(zhì)含量

16、對(duì)脫硫塔的影響較大，影6.3 操作條件的控制響溶劑發(fā)泡的主要因素是機(jī)械雜質(zhì)。溶劑中的懸浮塔底重沸器出口溫度115125，加熱介質(zhì)為 物主要是原料中帶入的機(jī)械雜質(zhì)，開(kāi)工吹掃、沖洗減溫減壓后的蒸汽，溫度控制在140160，避免不徹底，設(shè)備死角殘存的鐵銹、泥沙，還包括一些脫硫劑的熱降解。控制貧溶劑入塔溫度高于液化氣腐蝕產(chǎn)物。雖然固體粉末不會(huì)引起胺溶劑發(fā)泡，但入塔溫度37，避免液化氣中低沸點(diǎn)的烴類凝結(jié) 其存在可能使氣泡相對(duì)穩(wěn)定。下來(lái)。5 污染物對(duì)胺液脫硫系統(tǒng)的危害6.4 控制適宜的胺液濃度經(jīng)過(guò)對(duì)液化氣裝置長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐研究，將貧5.1 發(fā)泡胺液濃度控制在13%15時(shí)，胺液的脫硫效果較溶劑發(fā)泡問(wèn)題是影響

17、氣體脫硫裝置平穩(wěn)運(yùn)行好，裝置也處于最佳運(yùn)行狀態(tài)。的關(guān)鍵問(wèn)題，同時(shí)還影響到硫磺回收裝置的平穩(wěn)操6.5 采用SSU胺液凈化系統(tǒng)作，嚴(yán)重時(shí)造成沖塔溶劑跑損，裝置被迫降量操 作，運(yùn)行成本上升，甚至給下游設(shè)施造成危害，帶 來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染。5.2 設(shè)備腐蝕鹽的HSSX® 凈化工藝，除懸浮固體的SSXTM過(guò)濾工 胺液中熱穩(wěn)定鹽類的存在，會(huì)造成嚴(yán)重的設(shè)藝，如簡(jiǎn)圖4。其處理能力為3m3/h，該裝置由PLC程 備腐蝕。尤其是對(duì)于系統(tǒng)高溫部位如重沸器殼體焊序控制的自動(dòng)連續(xù)運(yùn)行裝置，約需11天時(shí)間共運(yùn)行縫、塔頂冷凝器、貧富液換熱器等設(shè)備、調(diào)節(jié)閥或60個(gè)周期即能完全處理80m3胺液。閥門下游管道的腐蝕5。6

18、 針對(duì)溶劑發(fā)泡和降解處理措施6.1 加強(qiáng)貧液經(jīng)三級(jí)過(guò)濾管理針對(duì)溶劑系統(tǒng)的清潔問(wèn)題，采用貧液三級(jí)過(guò) 濾，第一級(jí)為金屬燒結(jié)絲網(wǎng)式機(jī)械濾芯，過(guò)濾精度 為15m；第二級(jí)為活性碳過(guò)濾器，活性碳為散堆椰 殼活性碳過(guò)濾棒，第三級(jí)濾袋，過(guò)濾精度為10m。 從相關(guān)文獻(xiàn)介紹，溶劑中應(yīng)濾去大于10m 的易發(fā)泡 的機(jī)械雜質(zhì)。全面腐蝕控制 第26卷第8期2012年8月47生產(chǎn)實(shí)踐Production Practice外觀凈化后的胺液清澈透明外觀變化明顯見(jiàn)圖5 、VOL.26 No.8 AUG. 2012表3 2011年9月6日濟(jì)南惠成達(dá)科技有限公司胺液評(píng)價(jià)報(bào)告樣品編號(hào)凈前榆煉聯(lián)二車間貧液凈后榆煉聯(lián)二車間貧液渾濁，黃色，靜置清澈，淺黃色，靜置24h后有明顯機(jī)械雜質(zhì)24h后無(wú)沉淀有效載荷(mol/mol)0.370.441m固體顆粒(1×10-6) 2350 未檢出 發(fā)泡高度（40） 3.5cm 1.2cm 消泡時(shí)間（40） 3.0 s 0.9 s6.5.2 過(guò)濾顏色對(duì)比及達(dá)到效果 質(zhì)顆粒及降解物得到有效脫除，有效載荷提高10% 以上，胺液性能提高明顯，接