食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯類化合物的GC_MS分析方法

1、 . 33 .參考文獻(xiàn)1中國醫(yī)藥公司上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)站編.試劑手冊M.上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,19842GB9685-2003食品容器、包裝材料用助劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)3董炎明.高分子材料實用剖析技術(shù)M.北京:中國石化出版社,1997,第1版4黃銳,唐志玉.塑料工程手冊M.北京:機(jī)械工業(yè)出版社,2004,第1版食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯類化合物的GC/MS 分析方法吳剛1,2,虞慧芳3,傅科杰4,鮑曉霞2,朱青青2,葉慶富1(1.浙江大學(xué)原子核農(nóng)業(yè)科學(xué)研究所,浙江杭州,310029;2.浙江出入境檢驗檢疫局,浙江杭州,310012;3.浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院,浙江杭州,310021;4.寧波出入

2、境檢驗檢疫局,浙江寧波,315192摘要:目的探討食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯類化合物的GC/MS測定方法。方法采用毛管柱氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS的選擇離子監(jiān)測方式(SIM對樣品進(jìn)行檢測。結(jié)果該方法具有良好的線性相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)分別為:0.9998(DBP,0.9998(BBP,0.9997(DEHP,1.0(DINP,0.998(DNOP,0.9999(DIDP,回收率分別為:82.3%90.1%(DBP、79.6%87.8%(BBP、87.2%96.2%(DEHP、80.4%88.6%(DINP、79.5%86.5%(DNOP和98.4%-108%(DIDP,變異系數(shù)均小于10%

3、(n=3。結(jié)論該方法操作簡便、快捷,可靠,靈敏度高。關(guān)鍵詞:食品;塑料包裝材料;鄰苯二甲酸酯;GC/MSMETHOD FOR DETERMINATION OF PHTHALATE ESTERS IN FOODPLASTIC PACKAGING MATERIALS BY GC/MSWU Gang 1,2, YU Huifang 3 , FU Kejie 4, BAO Xiaoxia 2, ZHU Qingging 2, YE Qingfu 1(1Institute of Nuclear Agricultural Sciences, Zhejiang University , Hangzhou,

4、Zhejiang,310029;2. Zhejiang Exit-Entry Inspection & Quarantine Bureau, Hangzhou, Zhejiang, 310012;3. Zhejiang A gricultural A cademy Sciences£¬HangzhouZhejiang 310021;4. Ningbo Exit-Entry Inspection & Quarantine Bureau, Ningbo, Zhejiang 315192【Abstract】Thearticleistoinvestigatethep

5、hthalateestersinfoodplasticpackagingmaterialsbyGC/MS.The SelectiveIonMonitoringModeofGC/MSwasusedtotestthesamples.Thelinearrangesofthemethodwereverygoodas follows,0.9998(DBP,0.9998(BBP,0.9997(DEHP,1.0(DINP,0.998(DNOPand0.9999(DIDP.Therecoverieswere 82.3%90.1%(DBP,79.6%87.8%(BBP,87.2%96.2%(DEHP,80.4%

6、88.6%(DINP,79.5%86.5%(DNOPand 98.4%108%(DIDP,respectively.TheRSDofthemethodwerealllessthan10%(n=3.Themethodshowstobesimple,fast,credibleandaccuratetoanalysesthephthalateestersinfoodplasticpackagingmaterials.【Keywords】food;plasticpackagingmaterials;phthalateesters(PAEs;GC/MS 1前言常用的食品塑料包裝材料大多采用鄰苯二甲酸酯類

7、化合物(PAEs作為增塑劑,以增加聚合物材料的可塑性和提高塑料強(qiáng)度。該類化合物具有良好的綜合性能,是一種比較理想的增塑劑,因而被廣泛地應(yīng)用于塑料制品生產(chǎn)中。在塑料中,PAEs與聚烯烴塑料分子之間由氫鍵或范德華力連接,彼此保留各自相對獨(dú)立的化學(xué)性質(zhì),因此隨著時間的推移,可由塑料遷移擴(kuò)散到外環(huán)境,造成對空氣、水、土壤和食品的污染1。在PVC 類軟質(zhì)制品中,特別是保鮮膜,一般需添加P A E s 40%50%,聚胺酯類硬質(zhì)制品需添加PAEs10%20%。PAEs急性毒性很小,但其亞急性毒性和慢性毒性不容作者簡介:吳剛,男(1976-,畢業(yè)于浙江大學(xué),在讀博士,主要從事環(huán)境毒理學(xué)與食品有機(jī)污染物分析研

8、究?；痦椖?浙江省重點(diǎn)科研社會發(fā)展項目資助,項目編號:2005C23068。4結(jié)論應(yīng)用傅立葉紅外光譜法可以對食品保鮮膜進(jìn)行以下鑒定:1鑒定食品保鮮膜的材質(zhì),是否為聚氯乙烯(PVC 。2聚氯乙烯(PVC保鮮膜中是否添加有增塑劑己二酸二(2-乙基己基酯(DEHA,為進(jìn)一步定量檢測保鮮膜中的DEHA打下基礎(chǔ)。本方法適用于PVC及增塑劑的快速定性分析,操作簡便、快速,過程安全,分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。. 34 . 忽視,亞急性動物毒性試驗顯示其能導(dǎo)致動物體重減輕,白細(xì)胞增加,貧血,血尿等,特別是對肝臟組織具有不良影響2,1982年美國國家毒理規(guī)劃署的實驗報告確認(rèn)高劑量的PAEs可引起肝癌,低劑量的PAEs

9、急性毒性不高,但在生物體內(nèi)有極強(qiáng)的富集作用3。大多數(shù)食品均采用塑料制品進(jìn)行內(nèi)包裝或內(nèi)襯4。鄰苯二甲酸酯類化合物能從塑料包裝袋中向食品、特別是含油脂食品,如牛奶、肉類中遷移,食品在塑料包裝材料中儲存的時間越長,或用于包裝食品的塑料材料中增塑劑含量越高,都會加大增塑劑向食品中遷移的量,即對食品的污染程度越大5。WTO/SPS,即實施衛(wèi)生和植物衛(wèi)生措施協(xié)定就包括“與食品安全直接相關(guān)的包裝要求”6。因而,對于它的安全衛(wèi)生性檢測顯得十分必要。本文選用氣質(zhì)聯(lián)用法對食品塑料包裝材料中的鄰苯二甲酸二(2-乙基已酯(DEHP、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP、鄰苯二甲酸二異壬酯(D I N

10、 P 、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP以及鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP等6種鄰苯二甲酸酯類化合物的殘留量進(jìn)行了測定,操作簡便、快捷,靈敏度高,回收率和檢測低限均能滿足國內(nèi)外檢測要求。2材料與方法Agilent6890/5973NGC/MS(EI源型氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀、色譜柱:DB-5MS,30m×0.25mm(i.d.×0.25m、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(BruchiR205、低速離心機(jī)(AnkeTDL-40B、索氏提取器及常規(guī)玻璃器皿等。表1鄰苯二甲酸酯類化合物GC/MS 選擇離子信息中文名稱英文名稱縮寫C A STargetIon 鄰苯二甲酸二丁酯Dibutylphthalate D B

11、 P 84-74-2149,205,223鄰苯二甲酸丁基芐基酯Butylbenzylphthalate B B P 85-68-7149,206,238鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯Di(2-ethylhexylphthalate D E H P 117-81-7149,167,279鄰苯二甲酸二異壬酯Di-iso-nonylphthalate DINP 28553-12-0149,167,293鄰苯二甲酸二正辛酯Di-n-octylphthalate D N O P 117-84-0149,167,279鄰苯二甲酸二異癸酯DiisodecylphthalateDIDP26761-40-0149,

12、167,307準(zhǔn)確稱取1.0g剪碎的均勻塑料材料試樣(精確到0.01,用濾紙包成筒狀,置于索氏提取器中,加入100mL二氯甲烷,在75水浴中提取4h,收集提取液。在40水浴中減壓濃縮近干,然后用N 2吹干,用乙酸乙酯定容為10mL,4000rpm離心3min,取上清液供GC/M S 測定。氣質(zhì)聯(lián)用色譜條件進(jìn)樣口溫度(分流:280;柱子程序升溫:100 ,1min15/min300,5min;接口溫度:280;離子源溫度:230;EI離子化能量:70ev;溶劑延遲:5min;四極桿溫度:106;監(jiān)測方式:SIM,選擇離子信息見表1。3結(jié)果與討論3.1方法線性關(guān)系的確定標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣濃度分別為80、

13、160、200g/mL,線性相關(guān)系數(shù)分別為0.9998(DBP、0.9998(BBP、0.9997(DEHP、1.0(DINP、0.998(DNOP和0.9999(DIDP,表明相關(guān)性較好。鄰苯二甲酸酯類化合物的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖如圖1所示,從圖1可以看出,DBP、BBP、DEHP、DINP及DNOP標(biāo)樣的峰形較好,響應(yīng)值高。但是DIDP的峰形不是常規(guī)色譜峰,形似饅頭狀,這可能與該物質(zhì)的理化性質(zhì)有關(guān)。圖1鄰苯二甲酸酯類化合物的GC -MS 標(biāo)準(zhǔn)圖譜3.2提取效率試驗分別采用正己烷、乙醚、乙酸乙酯和二氯甲烷作為提取溶劑,結(jié)果表明二氯甲烷的提取物本底干擾較少,提取效率也較高,故選用二氯甲烷作為提取劑。3.

14、3檢測低限 . 35 .在上述樣品處理方法及色譜條件下,鄰苯二甲酸酯類化合物的檢測低限分別為:DBP:2.87mg/kg、BBP:10.7mg/kg、DEHP:7.3mg/kg、DINP:16.3mg/kg、DNOP:14.2mg/kg和DIDP:20mg/kg。歐盟規(guī)定塑料制品中鄰苯二甲酸酯類化合物(總量的MRL值為0.1%(1000mg/kg7,顯然,該方法能滿足檢測的靈敏度。3.4回收率試驗稱取1.0g塑料樣品,鄰苯二甲酸酯類化合物添加濃度為300mg/kg,按照上述的提取、凈化與色譜條件,測定塑料樣品中的鄰苯二甲酸酯類化合物含量,每個濃度重復(fù)6次,測定結(jié)果見表2。表2塑料食品包裝袋中添

15、加鄰苯二甲酸酯類化合物回收率試驗結(jié)果樣品添加濃度化合物平均回收率(mg/kg(%食品塑料包裝袋D B P 86.4B B P83.1D E H P 91.5DINP 84.3D N O P 81.3DIDP103.33003.5精密度試驗精密度是指同一樣品多次測定結(jié)果的變化程度,即反映測定的可重復(fù)性。采用添加法對塑料食品包裝袋和生態(tài)紡織品中鄰苯二甲酸酯類化合物的含量進(jìn)行重復(fù)試驗,在1.0g樣品中,添加水平為300mg/kg,每個水平表3塑料食品包裝袋中添加鄰苯二甲酸酯類化合物精密度試驗結(jié)果樣品添加濃度化合物回收率(%變異系數(shù)(mg/kgRSD(%D B PB B PD E H PDINPD N

16、 O PDIDP100.298.43.73.8300測定6次,變異系數(shù)小,能滿足測定要求,見表3。4結(jié)論本文主要采用GC/MS分析塑料包裝材料及其制品中含有的鄰苯二甲酸二(2-乙基已酯(DEHP、鄰苯二甲酸二丁酯(D B P 、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP、鄰苯二甲酸二正辛酯(D N O P 以及鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP等鄰苯二甲酸酯類化合物(PAEs,建立的提取方法、色譜條件、樣品添加回收率和精密度等附合檢測要求。目前,國外對PAEs的檢測主要在環(huán)保、醫(yī)療等領(lǐng)域,對食品包裝塑料及其制品材料中的檢測的報道較少811,塑料材料及其制品在食品包裝中使用日益頻繁,我

17、國目前尚無相關(guān)檢驗檢疫標(biāo)準(zhǔn),因此研究該方法對填補(bǔ)國內(nèi)空白,實施對食品包裝材料的安全衛(wèi)生檢驗,確保食品安全和人們身體健康的意義重大。參考文獻(xiàn)1胡曉宇,張克榮,孫俊紅,等.中國環(huán)境中鄰苯二甲酸酯類化合物污染的研究.中國衛(wèi)生檢驗雜志,2003,13(1:9142GrayLE,OstbyJ,FurrJ,etal.Perinatalexposutetothephthalates DEHP,BBP,andDINP,butnotDEP,DMP,orDOTO,alterssexual differentationofthemaleratsJToxicol.Sci,2000,58(2:3503653龐金梅,池寶

18、亮,段亞利.鄰苯二甲酸酯的微生物降解與轉(zhuǎn)化.環(huán)境科學(xué),1994,15(3:885DouglasGR,HucnhlltzAP,BlakeyDH.Genetictoxicologyofphthlate estermutagenicandothergenotoxiceffectsJHesathperspect,1998,65:2552626和東芹,位玉靈.淺析包裝材料對食品安全性的影響,邯鄲職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報,2004,17(1:41447InternationalAssociationforResearchandTestingintheFieldof TextileEcology,Oeko-TexSt