天然氣水合物調(diào)研

1、1前言自進(jìn)入21世紀(jì)以來，全球所面臨的能源問題越發(fā)突出，能源消耗量的不斷加大，石油天然氣等常規(guī)能源儲備的嚴(yán)重不足以及由能源結(jié)構(gòu)的不合理所導(dǎo)致的污染與隨之而來的溫室效應(yīng)等問題日趨激化，尋找新型清潔替代能源己成為世界各國所亟待解決的生存與發(fā)展的重大問題，也是各國所面臨的一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。伴隨著科學(xué)界對地質(zhì)礦藏的不斷發(fā)掘與研究，天然氣水合物這一儲量巨大，燃燒清潔無污染的優(yōu)質(zhì)能源越發(fā)的引起科學(xué)界的廣泛關(guān)注，也成為了世界各國加強(qiáng)合作與競爭的研究對象。天然氣水合物是由烴類氣體分子與水分子在低溫高壓條件下形成的一種非化學(xué)計(jì)量型的、似冰狀的籠型晶體。因其外表特征似冰，且可以燃燒，故俗稱可燃冰。近些年，天然氣水合

2、物引起人們越來越多的關(guān)注，其主要原因是傳統(tǒng)化石能源，如煤、石油、天然氣等儲量有限，而且燃燒后的產(chǎn)物對環(huán)境有負(fù)面影響。天然氣水合物正因其儲量巨大。分布廣泛、清潔，被認(rèn)為是一種重要的潛在能源。1.1天然氣的性質(zhì)和特點(diǎn)1天然氣水合物是在一定條件下由輕烴、二氧化碳及硫化氫等小分子氣體與水相互作用形成的白色固態(tài)結(jié)晶物質(zhì)，是一種非化學(xué)計(jì)量型晶體化合物，或稱籠型水合物、氣體水合物。自然界中存在的天然氣水合物中天然氣的主要成分為甲烷（含量超過90%），所以又常稱為甲烷水合物，圖1展示了正在燃燒的純天然氣水合物。圖1 實(shí)驗(yàn)室合成的天然氣水合物在燃燒天然氣水合物是由某些小分子氣體與水在一定條件下形成的晶體狀物質(zhì)。

3、其中，水分子靠氫鍵結(jié)合成骨架結(jié)構(gòu)，小分子氣體包裹其中，氣體分子和水分子靠范德華力結(jié)合。目前為止，己知天然氣水合物包括四種晶體結(jié)構(gòu)2-4：立方體I型，菱形立方結(jié)構(gòu)II型，六方體結(jié)構(gòu)的H型，以及一種尚未命名的結(jié)構(gòu)。I型水合物在自然界分布最為廣泛，小空穴只能包含小分子烴；II型水合物空穴可包含丙烷、丁烷等經(jīng)類；H型水合物空穴可含有大分子的烴。圖2 氣體水合物空穴結(jié)構(gòu)圖3 天然氣水合物分子主-客體結(jié)構(gòu)天然氣水合物可以看做是一類主-客體（Host-guest）物質(zhì)，水分子（主體分子）形成的一種空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，氣體分子（客體分子）則充填于點(diǎn)陣間的空穴中形成點(diǎn)陣的水分子之間靠較強(qiáng)的氫鍵結(jié)合5，而氣體分子和水分

4、子之間的作用力為范德華力，籠中空間的大小與客體分子必須匹配，才能生成穩(wěn)定的水合物，例如，氦氣、氫氣（直徑小于0.3nm）因太小而不能形成水合物，但許多簡單分子如單原子氬、氪；雙原子的氧氣、氮?dú)?；輕烴、氯氟烴、硫化物等都能形成水合物。由于客體分子在空隙中的分布式無序的，不同條件下晶體中的客體分子與主體分子的比例不同，因而水合物沒有確定的化學(xué)分子式，是一種非化學(xué)計(jì)量的化合物，可用MnH2O來表示，M代表水合物中的氣體分子（客體分子），n為水合指數(shù)（也就是水分子數(shù)）。組成天然氣的成分如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等同系物以及二氧化碳、氮?dú)?、硫化氫等可形成單種或多種天然氣水合物。從結(jié)晶化學(xué)上說，甲烷水合物就

5、是甲烷與水的籠型結(jié)構(gòu)物。宏觀上，天然氣水合物多呈白色或淺灰色晶體，有的呈分散狀膠結(jié)沉積物顆粒，有的以結(jié)核狀、彈丸狀和薄層狀的集合體形式賦存于沉積物中，還可能以細(xì)脈狀充填于沉積物的裂隙中。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，甲烷氣體與甲烷水合物的體積為164:1，也就是說單位體積的甲烷水合物分解可產(chǎn)生164個(gè)單位體積的甲烷氣體（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）。因此，天然氣水合物是一種重要的潛在資源。1.2天然氣水合物資源的形成與分布6-9依據(jù)天然氣相平衡理論，天然氣水合物可以生成和穩(wěn)定存在于低溫及較高壓力的環(huán)境中。據(jù)此認(rèn)為，在自然界，凡是具有豐富的水和烴類氣體，且溫度較低、壓力較高（較深）的地方，（圖）都可能存在天然氣水合物，即天然氣

6、水合物的形成和保存需要同時(shí)具備上述4個(gè)條件。根據(jù)天然氣水合物形成條件分析，地球上的天然氣水合物蘊(yùn)藏量十分豐富，大約27%的陸地（大部分在凍結(jié)巖層）和90%的海域都含有天然氣水合物。圖4 水合物穩(wěn)定存在的溫度和壓力條件最有可能形成天然氣的兩個(gè)區(qū)域是：1）高緯度陸地（凍土帶）和大陸架。極地或高緯度地區(qū)的永久凍土帶，主要是北半球的西伯利亞、阿拉斯加、加拿大北緣的波弗特海和馬更些三角洲等地以及中-低緯度地區(qū)高山凍土帶。陸地上的天然氣水合物存在于2002000m深處，主要分布于高緯度極地永久凍土帶之下，或者大陸邊緣的斜坡和隆起處，這里溫度很低。發(fā)育于極地地區(qū)永久凍土帶的天然氣水合物通常位于凍土層之下10

7、01000m的地層中。2）海底。一般認(rèn)為，當(dāng)海水深度超過500m時(shí)，海底沉積物所處的溫度、壓力條件就能夠滿足天然氣水合物的形成條件。海域的天然氣水合物主要賦存于陸坡、島坡和盆地的上層沉積物或沉積巖中。圖5為美國地質(zhì)調(diào)査局繪出的全球甲烷水合物分布示意圖10。圖5 水合物儲藏分布圖2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀對水合物的研究，最早可以追溯到1810年英國科學(xué)家Davy在實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)了水合物。但在當(dāng)時(shí)，并沒有引起科學(xué)界的注意。直到1888年，Villard人工合成了甲烷水合物，才揭開了水合物研究的序幕。經(jīng)過200年的不斷探索，水合物研究取得了豐碩成果，這個(gè)過程大致可以分為三個(gè)階段11:第一階段:從1810年Davy

8、發(fā)現(xiàn)天然氣水合物和從次年對天然氣水合物正式命名并著書立說到20世紀(jì)30年代初12。在這120年間，水合物的研究剛剛起步，對天然氣水合物的研究僅停留在實(shí)驗(yàn)室，且爭議頗多。第二階段:1934年美國的Hammerschmidt發(fā)表了關(guān)于水合物造成輸氣管道堵塞的有關(guān)數(shù)據(jù)后，人們開始注意到水合物的工業(yè)重要性，從負(fù)面加深了對天然氣水合物及其性質(zhì)的研究。為了減輕氣體水合物對工業(yè)生產(chǎn)造成的負(fù)面效應(yīng)，科學(xué)家們開始了對氣體水合物的組成、結(jié)構(gòu)、相平衡和生成條件等基礎(chǔ)物性的研究，研究的主題是工業(yè)條件下水合物的預(yù)測和如何有效阻止和預(yù)防水合物的生成。這一階段的主要特點(diǎn)是工業(yè)界的介入，研究具有了應(yīng)用目標(biāo)，得到了很快的發(fā)展1

9、3。第三階段:到20世紀(jì)60年代，特羅菲姆克等發(fā)現(xiàn)了天然氣的一個(gè)特性，即它可以以固態(tài)形式存在于地殼中。特羅菲姆克等的研究工作為世界上第一座天然氣水合物礦田前蘇聯(lián)麥索雅哈（Messoyakha）氣田的發(fā)現(xiàn)、勘探與開發(fā)前期的準(zhǔn)備工作提供了重要的理論依據(jù)，大大拓寬了天然氣地質(zhì)學(xué)的研究領(lǐng)域。1971年前后，美國學(xué)者開始重視天然氣水合物的研究。1972年，在阿拉斯加獲得世界上首次確認(rèn)的冰膠結(jié)永凍層中的天然氣水合物實(shí)物。對天然氣水合物藏成功的理論預(yù)測及天然氣水合物形成帶內(nèi)樣品的成功檢出測試，被認(rèn)為是20世界最重大發(fā)現(xiàn)之一。在凍土帶和海底陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了大量天然氣水合物，更是促進(jìn)天然氣水合物的研究在全球逐漸升溫，

10、許多國家相繼推出了天然氣水合物的研究計(jì)劃14-17。在水合物研究熱潮下，水合物的生成與分解動力學(xué)等基礎(chǔ)研究、水合物儲存等新型技術(shù)的研究也取得了重大進(jìn)展，至此，水合物研究進(jìn)入全面發(fā)展的格局。下面主要介紹20世紀(jì)60年代以來的研究歷史。2.1國內(nèi)外天然氣水合物研究進(jìn)展2.1.1國外水合物發(fā)展20世紀(jì)60年代初，前蘇聯(lián)專家認(rèn)為：在地層一定熱動力條件下（溫度為295K，壓力為25MP），可形成固態(tài)天然氣水合物的天然氣藏18。有利于形成天然氣水合物礦藏的地區(qū)占陸地面積的27%，其中大部分分布在永凍區(qū)。20世紀(jì)60年代中期，前蘇聯(lián)在開發(fā)北極圈內(nèi)克拉斯雅爾地區(qū)的麥索雅哈氣田時(shí)，在實(shí)踐中第一次發(fā)現(xiàn)了天然氣水合

11、物礦藏，并于1968年開始了試開采，利用降壓和注入抑制劑的方法生產(chǎn)，斷續(xù)生產(chǎn)了近17年。其后，人們相繼在美國阿拉斯加及加拿大的馬更些三角洲等地區(qū)發(fā)現(xiàn)了天然氣水合物礦藏。與此從事，前蘇聯(lián)科學(xué)家特羅費(fèi)姆克通過理論計(jì)算首次作出了大洋底沉積物中可能存在天然氣水合物礦藏的論斷，并認(rèn)為世界大洋中90%的海域都具備天然氣水合物生成的有利壓力和溫度。在此期間，前蘇聯(lián)、美國、德國、加拿大、荷蘭等相繼開展了天然氣水合物結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)、動力學(xué)的研究。美國學(xué)者直到1971年才提出：“天然氣水合物體（Gas Hydrate Bodies）”的概念，當(dāng)時(shí)美國科學(xué)家正在東海岸深入研究大陸邊緣，從地震聲吶探測記錄中發(fā)現(xiàn)了沉積物

12、隆起中反應(yīng)局部海底地形的地震反射層，即：“擬海底反射層（BSR）”19。Stoll和Bryan等（1971）認(rèn)為它與沉積物中的天然氣水合物有關(guān)，后來在布萊克海嶺進(jìn)行的深海鉆探發(fā)現(xiàn)這種反射層（BSR）上部沉積物巖心釋放出大量甲烷，證實(shí)了BSR與天然氣水合物有關(guān)。目前，BSR已成為推測天然氣水合物存在的一個(gè)重要標(biāo)志。20世紀(jì)70年代初，在美國阿拉斯加北部的Prudhoe灣油田西部陸地上獲得世界上第一個(gè)天然產(chǎn)出的天然氣水合物樣品，人們從中進(jìn)一步了解了這種物質(zhì)。20世紀(jì)70年代中期，人們認(rèn)識到此種物質(zhì)不僅存在于極地大陸的永凍層中，而且還分布于外部大陸架邊緣深水沉積物的上部。海洋中天然氣水合物的研究與海

13、洋表層沉積物研究計(jì)劃、深海鉆探計(jì)劃和后續(xù)的大洋鉆探計(jì)劃是分不開的20。1974年，前蘇聯(lián)科學(xué)家Yefremove和Zhizhchenk在黑海1950m深處取樣，在泥巖微孔隙中發(fā)現(xiàn)了似冰狀的甲烷水合物并對其進(jìn)行了描述，1979年，在墨西哥灣進(jìn)行深海鉆探調(diào)查時(shí)，也發(fā)現(xiàn)了天然氣水合物膠結(jié)的沉積物，并在大洋沉積物中分理處冰狀固態(tài)天然氣水合物，測定了分解后釋放出來的天然氣體積。測定結(jié)果表明：由固態(tài)天然氣水合物釋放出的天然氣體積是飽和狀態(tài)下同體積水中溶解天然氣體積的5倍多，由此證明天然氣水合物中聚集著大量的天然氣，并且是以水合物的形式存在21。20世紀(jì)70年代末，在中美洲海槽知性深海鉆探計(jì)劃時(shí)，從該海域鉆

14、探的20個(gè)海底鉆孔中發(fā)現(xiàn)其中9個(gè)含有天然氣水合物。由此，人們對水合物的研究興趣倍增，拉開了大規(guī)模研究天然氣水合物的序幕。此期的主要成果是：認(rèn)識到天然氣水合物比等體積的游離甲烷氣體含有更多的甲烷；明確了天然氣水合物帶地震反射以反射極性反轉(zhuǎn)和大的垂向反射系數(shù)為特征；提出天然氣水合物邊界與海底滑塌、滑坡之間的可能聯(lián)系，并在南非西部的大陸斜坡和洋隆首次識別出此類例子。從20世紀(jì)80年代開始，隨著深海鉆探計(jì)劃（DSDP）和后來的大洋鉆探計(jì)劃（ODP）的相繼實(shí)施，天然氣水合物進(jìn)入全面發(fā)展階段22。前蘇聯(lián)通過地下取樣和地震調(diào)查，相繼在黑海、里海、貝加爾湖、鄂霍次克海等水域發(fā)現(xiàn)了天然氣水合物并進(jìn)行區(qū)域評價(jià)。以

15、美國為首的深海鉆探計(jì)劃以及后續(xù)的大洋鉆探計(jì)劃也相繼在中美洲海溝陸坡、太平洋秘魯海溝陸坡、大洋布萊克洋脊、墨西哥灣、加利福尼亞北部海域、北海、日本近海、北大西洋的斯瓦爾巴爾特陸坡、尼日利亞近海等數(shù)十處地點(diǎn)發(fā)現(xiàn)了天然氣水合物23。20世紀(jì)80年代初期，全球發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物礦田已達(dá)20余處，實(shí)際采集到水合物樣品的有15處，其中14處分布于海洋中。同時(shí)，還開始運(yùn)用除地震地球物理方法以外的多種測井方法（井徑、伽馬、聲速、電阻率及中子孔隙度等）對天然氣水合物進(jìn)行研究，開創(chuàng)了該領(lǐng)域研究的新階段。20世紀(jì)80年代中期，美國能源部和Morgentown能源及技術(shù)授權(quán)國際地質(zhì)勘探者協(xié)會（Geo-explorer

16、s International Inc.）對全球24個(gè)地區(qū)的淺海天然氣水合物賦存控制因素和開采儲量進(jìn)行研究24。20世紀(jì)80年代中期以來，隨著大洋鉆探計(jì)劃和海底沉積物取樣水合物和含水合物沉積物樣品的增多，人們開始引入流體地球化學(xué)和同位素地球化學(xué)的方法開展天然氣水合物的形成標(biāo)志、賦存特征及礦氣體來源等方面的研究，這使得天然氣水合物的研究開始進(jìn)入多學(xué)科、多方法的綜合發(fā)展階段25。這一階段的主要成果是：通過同位素地球化學(xué)和流體地球化學(xué)的研究，查明天然氣水合物的成礦氣體主要是微生物成因，明確其結(jié)構(gòu)特征取決于氣體組成；指出了天然氣水合物的穩(wěn)定性對大氣中甲烷含量影響的問題；開發(fā)出了3種開采天然氣水合物的方

17、法（注熱法、降壓法和注化學(xué)藥劑法）26。20世紀(jì)80年代后期，各種天然氣水合物的研究方法不斷發(fā)展，人們對其認(rèn)識更為深刻。此期的主要成果有：1對全球天然氣水合物資源量有了基礎(chǔ)統(tǒng)一的估算（相當(dāng)于2.110164.01016m3的甲烷）；2認(rèn)識到天然氣水合物是巖石圈淺部碳的主要儲集體；3在挪威大陸邊緣和英國哥倫比亞灣相繼發(fā)現(xiàn)了與天然氣水合物有關(guān)的海底滑坡和滑塌；4提出了全球氣候變化對海底和極地天然氣水合物的不同影響27-30。20世紀(jì)90年代以來，隨著世界各國發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物礦田的增多和人們對天然氣水合物認(rèn)識的進(jìn)一步加深，天然氣水合物的研究在世界范圍內(nèi)迅速擴(kuò)大。除前蘇聯(lián)、美國、德國、加拿大、荷蘭等

18、國外，日本、英國、挪威、印度和巴基斯坦等過也紛紛加入該項(xiàng)研究的行列，研究重點(diǎn)也轉(zhuǎn)向了實(shí)用開發(fā)階段。20世紀(jì)90年代以后，在理論研究和找礦研究方面運(yùn)用了一些新方法和新技術(shù)，包括固態(tài)水合物相的熱力學(xué)測量、水合物的計(jì)算表征、地球物理方法、地球化學(xué)方法和自生沉積礦物學(xué)法31-36。在研究內(nèi)容上，對天然氣水合物的研究仍然集中在資源、環(huán)境和全球氣候三個(gè)方面，但研究深度大大增加37-44。其中，天然氣水合物的成因、賦存、分布、海上勘探、開發(fā)、資源量估算、環(huán)境效應(yīng)、地質(zhì)災(zāi)害等是當(dāng)時(shí)的主要研究內(nèi)容。可以說20世紀(jì)90年代以來，天然氣水合物的研究進(jìn)入了蓬勃發(fā)展的新時(shí)期。第一、二屆國際天然氣水合物會議（分別于199

19、3年和1996年在美國和法國召開）都曾把天然氣水合物儲存技術(shù)、分離技術(shù)及地層天然氣水合物開發(fā)利用技術(shù)列為應(yīng)引起關(guān)注的、很有前途的研究領(lǐng)域45-47。1999年在美國舉辦的第三次國際天然氣水合物會議的主題是“水合物挑戰(zhàn)未來”，課件有關(guān)水合物的研究內(nèi)容已經(jīng)更加廣泛和深入。20世紀(jì)90年代以來，一些發(fā)達(dá)國家成立了專門的機(jī)構(gòu)并投入巨資，目的在于探明本國的天然氣水合物資源和為開采進(jìn)行準(zhǔn)備。1995年，美國在國際大洋鉆探（ODP）第164航次中，率先在布萊克海脊開鉆了3口勘探井，首次有計(jì)劃地取得了天然氣水合物樣品48。日本由于能源匱乏，對勘探和開發(fā)海底天然氣水合物資源格外重視，成立了天然氣水合物研究促進(jìn)會

20、，制定19951999年5年計(jì)劃，基本完成了南海海槽天然氣水合物的海上地球物理調(diào)查。加拿大于1998年組織由日、美等國的25位科學(xué)家參加的陸地天然氣水合物鉆探和開發(fā)技術(shù)研究。1998年5月，美國參議院資源委員會一致通過“海底天然氣水合物研究于資源開發(fā)計(jì)劃”2000年，美國專門就天然氣水合物的研究與開發(fā)立法，并決定在其后的五年內(nèi)投資4750萬美元用于有關(guān)天然氣水合物的研究。21世紀(jì)的大洋鉆探計(jì)劃（ODP21）也將研究天然氣水合物的形成機(jī)理確定為主要的學(xué)術(shù)目標(biāo)之一。印度針對本國的能源不足現(xiàn)狀，在19962000年間設(shè)立了尋找海底天然氣水合物資源的專項(xiàng)研究，計(jì)劃在孟加拉灣和阿拉伯海開展調(diào)查研究工作。

21、2001年，美國能源部（DOE）支持四個(gè)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（Brookhaven，Lawrence Berkeley，Lawrence Livermore，Oak Ridge）開展水合物研究，力圖形成水合物勘探開發(fā)相關(guān)技術(shù)。2001年2月，中國召開了主題為“天然氣水合物研究現(xiàn)狀及對策”討論會。2002年3月，日本、美國等在加拿大西北部Mallik地區(qū)用加熱法開采天然氣水合物試驗(yàn)獲得成功。2007年2008年，在同一地區(qū)，又用壓降法對天然氣水合物進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)開采，并取得成功49-52。近10年來，世界各國的科學(xué)家相繼開展了天然氣水合物的調(diào)查研究和評價(jià)，在天然氣水合物的基礎(chǔ)研究方面取得了較大的進(jìn)展，如天

22、然氣水合物形成和分解的熱力學(xué)、動力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究、產(chǎn)出條件、分布規(guī)律、形成機(jī)理、勘探技術(shù)、開發(fā)工藝、經(jīng)濟(jì)評價(jià)及環(huán)境影響方面。在世界范圍內(nèi)形成了一個(gè)天然氣水合物研究的熱潮。天然氣水合物研究已經(jīng)發(fā)展成為包括天然氣水合物地質(zhì)學(xué)、天然氣水合物地球化學(xué)、天然氣水合物區(qū)域工程地質(zhì)學(xué)和天然氣水合物地球物理調(diào)查以及天然氣水合物與全球氣候變化等在內(nèi)的一門新興學(xué)科?？梢灶A(yù)料，在不久的將來，天然氣水合物可能成為人類能源的主力。2.1.2中國水合物發(fā)展與國外天然氣水合物的研究熱潮相比，我國對天然氣水合物的研究尚處于起步階段。我國于20世紀(jì)80年代末開始關(guān)注天然氣水合物，對國際上海底天然氣水合物的勘探研究進(jìn)行了技術(shù)跟蹤和信

23、息資料的收集，并與俄羅斯和德國等國家開展不同程度的合作，取得了一定得研究成果。1990年，中國科學(xué)院蘭州冰川凍土研究所凍土工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室與莫斯科大學(xué)合作，成功地進(jìn)行了天然氣水合物人工合成實(shí)驗(yàn)。20世紀(jì)90年代以來，我國逐漸從綜述性資料的翻譯發(fā)展為勘探開發(fā)技術(shù)資料的引進(jìn)。國內(nèi)把天然氣水合物作為資源進(jìn)行的勘察工作始于“九五”期間，大致包括前期調(diào)研評價(jià)階段與目前的調(diào)查研究評價(jià)階段。從1995年起，在中國大洋協(xié)會和原地質(zhì)礦產(chǎn)部的支持下，我國先后實(shí)施了“西太平洋天然氣水合物找礦前景與方法的調(diào)研”和“中國海域天然氣水合物勘探研究調(diào)研”兩項(xiàng)研究課題。1998年，國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（“863”計(jì)劃）海

24、洋領(lǐng)域“820”主題還啟動了“海底天然氣水合物資源探查的關(guān)鍵技術(shù)課題”，并在南海北部示范區(qū)試驗(yàn)，初步探索了BSR處理技術(shù)和在我國當(dāng)前技術(shù)條件下的地球化學(xué)、地?zé)釋W(xué)研究方法。1998年，我國完成了“中國海域氣體水合物勘探研究調(diào)研”課題，首次對我國海域的天然氣水合物成礦條件及找礦遠(yuǎn)景作了總結(jié)。同年4月，我國以1/6成員國身份加入大洋鉆探計(jì)劃。自1999年10月起，廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局率先在南海北部陸坡區(qū)開展了天然氣水合物的實(shí)際調(diào)查，此后，我國天然氣水合物的調(diào)查和研究區(qū)域主要集中在南海北部，并兼顧了東海海域以及其他海域，在調(diào)查的同時(shí)也開展了一些基礎(chǔ)性的研究工作，并取得了大量研究資料。國家能源部已經(jīng)被授權(quán)

25、組織有關(guān)政府部門、國家實(shí)驗(yàn)室、國家自然科學(xué)基金、石油天然氣公司和大學(xué)進(jìn)行攻關(guān)，將“天然氣水合物的研究”列為國家研究開發(fā)計(jì)劃。5年的研究計(jì)劃初步撥款4400萬美元，進(jìn)行資源勘查、開采和運(yùn)輸?shù)难芯俊?001年2月，在金翔龍?jiān)菏亢痛鹘鹦窃菏康某h下，召開了主題為“天然氣水合物研究現(xiàn)狀及我國的對策”的香山科學(xué)會議第160次學(xué)術(shù)討論會。2004年，郭天民等曾對中國天然氣水合物領(lǐng)域的研究成果進(jìn)行了初步總結(jié)，這里將按資源調(diào)查、基礎(chǔ)理論和技術(shù)裝備等3方面進(jìn)行簡單的總結(jié)。在資源調(diào)查方面，通過近8年的工作我們已在南海北部陸坡的4個(gè)海區(qū)、南沙海槽和東海沖繩海槽等地發(fā)現(xiàn)天然氣水合物的地球物理證據(jù)和地質(zhì)地球化學(xué)異常標(biāo)志

26、，初步證實(shí)這些海區(qū)應(yīng)有天然氣水合物存在, 特別是最近在南海北部神狐地區(qū)成功鉆獲了水合物的實(shí)物樣品，顯示出良好的找礦前景，并對陸上凍土區(qū)開展了探索性調(diào)查，顯示羌塘盆地等地區(qū)有可能存在天然氣水合物。同時(shí)，有人也對中國海域和陸上凍土區(qū)天然氣水合物的資源潛力進(jìn)行了初步評價(jià)，結(jié)果顯示中國天然氣水合物的資源量接近于中國常規(guī)石油的資源量，具有良好的資源遠(yuǎn)景53。在基礎(chǔ)理論方面，中國的研究主要集中在水合物的相平衡(熱力學(xué))、形成與分解動力學(xué)、制冷劑熱傳遞等方面。在相平衡方面，中國學(xué)者陳光進(jìn)等54基于水合物生成可分為二階段的理論提出了一個(gè)水合物生成條件預(yù)測模型，對國際上廣泛使用的van der Waals- P

27、latteeuw模型進(jìn)行了修正和擴(kuò)展，被國際上命名為Chen-Guo模型，這一模型目前已成功應(yīng)用于含醇含鹽抑制劑體系、含氫氣體系水合物的生成條件以及氣-液-液-水合物多相平衡體系閃蒸的計(jì)算。最近廣州能源所首次報(bào)道了甲烷水合物的玻璃體導(dǎo)熱特性，證實(shí)了國際上對這一特性的猜想，為評估天然氣水合物資源與環(huán)境間的相互影響提供了重要數(shù)據(jù)。在技術(shù)裝備方面，通過國家863計(jì)劃“天然氣水合物探測技術(shù)”課題的研究，在天然氣水合物地震采集技術(shù)、地震識別處理技術(shù)、船載地球化學(xué)探測系統(tǒng)和保真取心鉆具等方面取得了顯著進(jìn)展，初步形成了適合中國海域特點(diǎn)的天然氣水合物探測技術(shù)系列，共獲得國家發(fā)明專利7項(xiàng)、國家實(shí)用新型專利7項(xiàng)、

28、國家計(jì)算機(jī)軟件著作權(quán)登記證書8項(xiàng)。中國科學(xué)院重要?jiǎng)?chuàng)新方向性項(xiàng)目“天然氣水合物勘探開采模擬研究”則研制了具有國際先進(jìn)水平的天然氣水合物合成、物性測試和開采模擬等裝置，共申請8項(xiàng)國家發(fā)明專利。此外，中國也在水合物開采技術(shù)、儲運(yùn)技術(shù)、“暖冰”(水合物)儲能技術(shù)和氣體分離技術(shù)等領(lǐng)域開展了一系列探索性研究。2005年以后涉及中國海域和凍土區(qū)水合物的文獻(xiàn)逐漸多了起來，特別是最近幾年根據(jù)實(shí)際調(diào)查成果撰寫的論文日漸增加，說明中國天然氣水合物的研究也在不斷深入和提高。張郁、吳慧杰、李小森等考察了定容時(shí)平均孔徑為9.03，12.95，17.96與33.20 nm的不同粒徑多孔介質(zhì)中在一定的溫度和壓力下的天然氣水合

29、物成藏過程，發(fā)現(xiàn)天然氣水合物的生成速度隨粒徑的增大而減小，反應(yīng)釜中的最高溫度隨著粒徑的增大而降低，水合物的生成速度與最終儲氣量均隨多孔介質(zhì)的平均孔徑的增加而增大，生成過程中反應(yīng)釜中的溫度隨著平均孔徑的增大而升高；得出多孔介質(zhì)的孔徑是天然氣水合物的成藏過程的一個(gè)重要影響因素的結(jié)論55。李明川、樊栓獅等考察了多孔介質(zhì)直徑對天然氣水合物成藏過程中水合物-水-甲烷三相系統(tǒng)相平衡的影響，發(fā)現(xiàn)多孔介質(zhì)粒徑明顯影響著沉積物中天然氣水合物的形成的相平衡條件，粒徑越小,影響越大56-57。宋永臣、黃興、劉瑜、楊明軍等考察了多孔介質(zhì)的孔隙度對天然氣水合物成藏過程的影響，發(fā)現(xiàn)在相同孔隙度的情況下，孔徑越大則多孔介質(zhì)

30、的滲透率越大，高飽和度情況下多孔介質(zhì)的滲透率將變得很小58。多孔介質(zhì)對天然氣水合物成藏過程動力學(xué)的影響也較大，國內(nèi)期刊報(bào)道了這方面的研究。樊栓獅、黃雯、李明川等考察了珠江口石英砂與冰粉末混合物中天然氣水合物的成藏過程動力學(xué)特征，發(fā)現(xiàn)混合物中冰粒轉(zhuǎn)化率隨溫度的降低而降低和混合物中甲烷水合物的生成分為石英砂吸附轉(zhuǎn)化和甲烷氣擴(kuò)散控制兩個(gè)階段59。樊栓獅、黃雯、彭浩等定量描述了石英砂冰粉末混合物中甲烷水合物的生成過程，建立了混合物中甲烷水合物生成的動力學(xué)模型，解釋了混合物中甲烷水合物的成藏機(jī)理60。姚軍輝和石勇根據(jù) Gibbs-Thomson 方程在理想圓柱形孔隙模型的基礎(chǔ)上，建立了在多孔介質(zhì)中天然氣

31、水合物成藏的毛細(xì)管動力學(xué)模型61。多孔介質(zhì)中天然氣水合物的成藏過程環(huán)境影響因素主要有溫度、壓力、離子濃度。李淑霞、陳月明采用三種不同方式(相同氣水比注入、相同注氣量不同注水量、相同注水量不同注氣量)來控制初始壓力，考察了多孔介質(zhì)中天然氣水合物的成藏過程，發(fā)現(xiàn)初始壓力越大，水合物的生成量越大，生成速率越快62。張郁、吳慧杰、李小森考察了環(huán)境溫度對多孔介質(zhì)中天然氣水合物成藏過程的影響，發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度降低有利于多孔介質(zhì)中天然氣水合物的成藏。蔣觀利、吳青柏、展靜等考察了降溫速率(分別為0.25 /h、0.313 /h、0.417 /h、0.625 /h、1.25 /h)對多孔介質(zhì)中天然氣水合物成藏過程的

32、影響，發(fā)現(xiàn)在初始條件相同的情況下，降溫速率越快，天然氣水合物成核所需的時(shí)間就越短，另外降溫速率越慢，氣體轉(zhuǎn)化率越高63。宋永臣、楊明軍、劉瑜、李清平考察了Na+等多種離子對多孔介質(zhì)中天然氣水合物成藏過程的影響，發(fā)現(xiàn)離子的添加使相同壓力條件下水合物相平衡溫度降低，隨著離子濃度的增加，平衡溫度逐漸降低，而水合物誘導(dǎo)時(shí)間受離子種類、濃度影響不顯著64。楊明軍、宋永臣考察了去離子水和不同濃度的氯化鈉溶液中多孔介質(zhì)中天然氣水合物的成藏過程，發(fā)現(xiàn)多孔介質(zhì)有利用水合物的形成，鹽度的增加不利于水合物的穩(wěn)定65。任韶然、劉建新等在多孔介質(zhì)中甲烷水合物形成與分解實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)間歇式的注水以保持系統(tǒng)內(nèi)的壓力和高過冷

33、度可促使氣體完全形成水合物66。雖然我國在天然氣水合物領(lǐng)域的研究起步晚，但是已取得豐碩的成果。隨著研究的深入，天然氣水合物資源勘查資金投入也逐漸由單一的國家調(diào)研項(xiàng)目轉(zhuǎn)變?yōu)橛蓢艺{(diào)查專項(xiàng)、國家“863”計(jì)劃項(xiàng)目、“973”項(xiàng)目及三大石油公司的勘查項(xiàng)目形成的立體、多層次的資金投入體系。在廣大科技工作者的共同努力下我國將不斷取得天然氣水合物勘探開發(fā)技術(shù)的新進(jìn)步，也會在國際天然氣水合物前沿領(lǐng)域占有一席之地，成為天然氣水合物勘探開發(fā)大國。2.2 水合物基礎(chǔ)物性研究進(jìn)展2.2.1水合物熱力學(xué)研究進(jìn)展水合物的熱力學(xué)研究包括相特性(溫度壓力平衡曲線和組分質(zhì)量條件)以及熱力學(xué)性質(zhì)如密度、比熱、內(nèi)能和焓，目前在理

34、論研究和實(shí)驗(yàn)測量方面都取得了巨大的進(jìn)展。1.熱力學(xué)物性參數(shù)研究1）導(dǎo)熱率Cook和Leaist采用穩(wěn)態(tài)平板法對水合物的導(dǎo)熱率進(jìn)行了測量67，試驗(yàn)結(jié)果表明，不同結(jié)構(gòu)的水合物的導(dǎo)熱率都很接近，其值在0.393W/(mK)左右。隨后，Ross和Andersson等通過測量發(fā)現(xiàn)氧雜環(huán)戊烷水合物在100MPa、270K的條件下導(dǎo)熱率為0.53W/（mK），而相同條件下冰的導(dǎo)熱率為2.2W（mK）。雖然水合物的密度、溫度、壓力等條件對水合物導(dǎo)熱率也有影響，但研究表明，天然氣水合物的導(dǎo)熱率主要與密度有關(guān)。在目睹為400600kg/m3范圍時(shí)，其關(guān)系近似于經(jīng)驗(yàn)方程式=-0.21+8.3310(-4)。2）比熱

35、容Handa等人用改進(jìn)后的Tian-Calvet量熱計(jì)測量了甲烷、乙烷、丙烷以及異丁烯的水合物的比熱容和分解熱68。在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，Handa提出了適用于甲烷、乙烷和丙烷水合物的摩爾比熱容與絕對溫度的力和計(jì)算公式:C_(p,m)=a+bT+cT2+dT(a、b、c、d為常數(shù)，通過實(shí)驗(yàn)測得)。根據(jù)此式可以計(jì)算出不同溫度下天然氣水合物的比熱容值。Handa研究發(fā)現(xiàn)，天然氣的組成對天然氣水合物比熱的影響是不同的。與甲烷水合物和乙烷水合物相比，在相同條件下，丙烷水合物的比熱最大。自然界中天然氣水合物的主要組成是甲烷水合物，甲烷水合物比熱最小，而且受溫度影響比較小，從實(shí)際應(yīng)用角度來看，只需要少量的熱量就

36、可以使甲烷水合物分解，說明應(yīng)用天然氣水合物十分便利。3）吸附熱因?yàn)槲竭^程是一個(gè)氣體凝聚的過程，天然氣分子由分散態(tài)到凝聚態(tài)，降低了吸附質(zhì)分子的自由度，因而表示系統(tǒng)紊亂程度的熵減少。同時(shí)，吸附也意味著氣體在固體表面凝聚，降低了固體表面的自由焓。吸附過程是放熱過程，由于氣體形成水合物條件上的差異，不同天然氣水合物的吸附熱也各不相同。John對天然氣水合物的不同組分分別進(jìn)行研究得出了各組成氣體的吸附熱。4）分解熱水合物的分解是吸熱反應(yīng)，吸熱量的確定關(guān)系到如何開采和利用水合物。在氣相存在的情況下，可以用Clausius-Clapeyron方程計(jì)算沿P-T相平衡的各個(gè)摩爾生成焓。其公式如下：dlnp/(

37、d(1/T)=H/ZR式中 R氣體常數(shù)； p溫度為T時(shí)的分解壓力； Z平衡的氣相壓縮因子。假設(shè)水與甲烷分子數(shù)之比為6.15:1分解溫度為285K，可以通過p-R方程求出壓縮因子Z，進(jìn)一步應(yīng)用Clausius-Clapeyron方程求出甲烷水合物的分解熱為54.67kJ/mol。Handa等用量熱法對水合物的分解熱進(jìn)行了測量，并得到了幾種常見氣體水合物的分解熱。研究表明，在一定得溫度范圍內(nèi)水合物的分解熱是個(gè)常數(shù)，甲烷水合物的分解熱（160210K）與285K時(shí)的理論值的誤差為8.9%。隨后，Rueff等也用量熱法對甲烷水合物的分解熱進(jìn)行了測量，發(fā)現(xiàn)甲烷水合物在溫度為285K的條件下的平均分解熱為

38、55.48kJ/mol，與理論值的誤差僅為0.35%。雖然Rueff的測量溫度范圍與Handa等的區(qū)別很大，但其誤差僅為0.35%，這就表明水合物的分解熱與溫度的關(guān)系不大，而主要與形成水合物的天然氣的類型有關(guān)。天然氣水合物的熱物理性質(zhì)是研究水合物的基礎(chǔ)，是開采和利用水合物的重要數(shù)據(jù)。不難發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的研究多局限于單組份氣體水合物，如甲烷水合物、乙烷水合物、丙烷水合物等。對于混合氣體的天然氣水合物來講，其熱物理性質(zhì)應(yīng)當(dāng)是這些組成氣體的綜合結(jié)果。在現(xiàn)有對單組份氣體水合物的研究的基礎(chǔ)上，如何在已知水合物氣體組成的情況下，建立分析不同組分天然氣水合物的熱物理性質(zhì)的理論是一個(gè)值得探討的問題。而且，地層中的

39、天然氣水合物都是在儲層孔隙空間，因此在耦合了儲層巖石、流體物性之后，天然氣水合物的性質(zhì)就更加難以量化。2.天然氣水合物相平衡研究天然氣水合物相平衡的研究著眼于天然氣水合物平衡生成條件的實(shí)驗(yàn)測定及預(yù)測。相平衡測定是水合物研究的基本手段，為天然氣水合物的開采和應(yīng)用提供基本的物性數(shù)據(jù)。天然氣水合物的相平衡實(shí)驗(yàn)研究實(shí)際上就是測定其相平衡的生成條件，即溫度和壓力曲線。隨著耐高壓而又透明材料的出現(xiàn)及相關(guān)實(shí)驗(yàn)測定技術(shù)的發(fā)展，天然氣水合物的實(shí)驗(yàn)測定裝置及試驗(yàn)方法也在不斷地改進(jìn)。不同體系中天然氣水合物相平衡實(shí)驗(yàn)研究主要集中在下面種情況。1）含醇類體系1985年，Ng和Robinson首次報(bào)道了甲烷、乙烷、丙烷、

40、二氧化碳和硫化氫四元體系及某合成天然氣混合物在甲醇水溶液中水合物相平衡的實(shí)驗(yàn)測定數(shù)據(jù)。1989年，Song和Kobayashi測定了甲醇和乙二醇對甲烷和乙烷混和水合物生產(chǎn)條件的抑制作用。1992年Ross和Toczylkin69，1996年Breland和Englezos測定了丙三醇對甲烷、乙烷和二氧化碳水合物的抑制作用70。2002年馬榮生等人通過實(shí)驗(yàn)首次測定了合成天然氣（甲烷、乙烷、丙烷的摩爾分?jǐn)?shù)分別為91.96%，5.13%和2.91%）在純水和乙二醇水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%30%之間）中生成水合物的相平衡條件。2）含電解質(zhì)水溶液體系氣體在含電解質(zhì)水溶液中生成水合物的平衡條件，是目前水合

41、物實(shí)驗(yàn)研究中較活躍的領(lǐng)域。以Bishnoi為首的研究小組在這方面進(jìn)行了大量的系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)工作。另外，Englezos等測定了丙烷及二氧化碳水合物在鹽水溶液中的生產(chǎn)條件71。研究表明，水樣礦化度越高，同種氣樣生成水合物的溫度越低。主要原因在于地層水和配制水中含有鹽類物質(zhì)，其電離產(chǎn)生的例子在水溶液中產(chǎn)生離子效應(yīng)，破壞了電離平衡，也改變了水合離子的平衡常數(shù)，進(jìn)而降低了水合物生成的溫度。因此，水樣的礦化度越高，其對水合物生成的抑制作用越大。3）既含醇類又含電解質(zhì)的水溶液體系迄今為止，有關(guān)在既含醇類又含電解質(zhì)的水溶液體系中水合物生產(chǎn)條件的數(shù)據(jù)，文獻(xiàn)中極少道。1996年Dholabhai72等人測定了二氧化碳

42、水合物在甲醇+NaCl、甲醇+CaCl2及甲醇+KCl水溶液中的生產(chǎn)條件。1998年廖健等人測定了合成天然氣在10%NaCl、KCl和CaCl23種單鹽水溶液體系中的水合物平衡生成條件,繼而測定合成天然氣在含NaCl和甲醇、KCl和甲醇、CaCl2和甲醇以及一個(gè)混合鹽和甲醇水溶液體系中的水合物平衡生成條件。實(shí)驗(yàn)證明，二價(jià)鈣離子的水化作用強(qiáng)于一價(jià)鉀離子，因而在相同溫度下10%CaCl2水溶液體系中的水合物生成壓力高于10% KCl水溶液體系。當(dāng)向上述兩種鹽溶液中加入10%的甲醇時(shí)，CaCl2與KCl二者的抑制作用大致相當(dāng)。而當(dāng)兩種溶液中甲醇增至20%時(shí)，KCl的抑制作用強(qiáng)于CaCl2，說明甲醇的

43、加入對于兩種鹽溶液的抑制作用具有不同程度的影響。目前，許多學(xué)者提出向地層中注入化學(xué)劑來分解天然氣水合物的做法，這會使地層孔隙中的水溶液既含醇類又含電解質(zhì)，所以對既含醇類又含電解質(zhì)水溶液體系中的水合物相平衡的實(shí)驗(yàn)研究將是今后的主要研究方向之一。4）含CO2或H2S體系1991年Carroll和Mather73評價(jià)了H2S-H2O體系的水合物平衡條件。1992年Adisasmito和Sloan測定了CO2和烴的混和水合物的平衡條件。1994年Dholabhai和Bishnoi測定了CH4和CO2水合物在電解質(zhì)水溶液中的平衡條件。2.2.2水合物動力學(xué)研究進(jìn)展總的來說，水合物動力學(xué)包括生成動力學(xué)與分

44、解動力學(xué)。相比而言，有關(guān)水合物生成動力學(xué)方面的研究要多于水合物分解動力學(xué)的研究。1.天然氣水合物成核機(jī)理及生成過程有關(guān)水合物生成動力學(xué)的研究目前存在分叉。其中一個(gè)研究領(lǐng)域主要關(guān)心水合物的成核過程，包括水合物晶核成長并分散以達(dá)到臨界尺寸。這個(gè)成核過程是個(gè)微觀現(xiàn)象，僅由幾十或幾百個(gè)分子完成，在實(shí)驗(yàn)中很難觀察，另一個(gè)領(lǐng)域主要研究臨界晶核形成后量化的晶體生長過程。Devlin等根據(jù)對冰和水合物在真空低溫下的研究提出了二次成核的假說。Christiansen和Sloan評論了籠型水合物的生成機(jī)理和動力學(xué)研究，比較一致地認(rèn)為：當(dāng)氣體分子溶于水時(shí)，水分子將圍繞著氣體分子定向排列，形成不穩(wěn)定簇。簇中水分子的數(shù)

45、目取決于氣體分子的大小。這些不穩(wěn)定簇在水合物生成過程中起著構(gòu)造單元的作用。不穩(wěn)定簇團(tuán)的存在可通過溶解時(shí)熵的變化和高的熱容得到證明。雖然它是不穩(wěn)定的，但對水合物的生成有重要作用。簇團(tuán)內(nèi)非極性分子相互吸引，產(chǎn)生“增水鍵合”，聚結(jié)成團(tuán)。這種聚結(jié)體的簇團(tuán)互成平衡。在它們沒有達(dá)到某個(gè)聚結(jié)臨界值之前，可以增大或減??；當(dāng)達(dá)到或超過此臨界值時(shí)，則形成水合物的核。其假設(shè)機(jī)理如圖6所示。圖6 水合物生成的機(jī)理假設(shè)該機(jī)理與恒容時(shí)水合物的生成與破壞的實(shí)際物理現(xiàn)象的聯(lián)系如圖7所示。在點(diǎn)1，氣體分子在壓力下溶于水中并形成簇團(tuán)；點(diǎn)12為冷卻階段，形成各種不同大小的聚結(jié)體；到點(diǎn)2，聚結(jié)體增大到某臨界值并形成晶核；點(diǎn)23是水合

46、物晶核生長過程；點(diǎn)3A1則是結(jié)晶破壞過程。工業(yè)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)的影響天然氣水合物的形成和破壞的因素要復(fù)雜的多。Lingelem等指出，主要的影響因素包括：流體的過冷度、流速、流體性質(zhì)及液相的乳化、管壁的熱流束、管內(nèi)冷卻情況等。NGH生成動力學(xué)研究主要的難處是：對水合物結(jié)晶動力學(xué)及多想復(fù)雜體系的流體力學(xué)尚缺乏了解。圖7 實(shí)驗(yàn)壓力和溫度變化時(shí)水合物的生成圖盡管水合物成核過程包括氣-水簇向具有臨界大小的水合物核的形成和生長的觀點(diǎn)獲得了大多數(shù)人的認(rèn)同，但是氣-水簇的內(nèi)在性質(zhì)以及它們形成和生長的機(jī)制至今尚未被人們掌握。Hammerschmidt首次指出：在第一個(gè)水合物晶核出現(xiàn)之前存在著一段誘導(dǎo)時(shí)間，誘導(dǎo)時(shí)間是

47、水合物晶核的形成階段，緊接著就是晶核的生長階段。Sloan和他的合作者提出了一種NGH成核過程的分子機(jī)制，這種機(jī)制設(shè)想氣-水簇開始形成臨時(shí)結(jié)構(gòu)，然后這些結(jié)構(gòu)再生長成穩(wěn)定的NGH晶核，他們通過使用化學(xué)動力學(xué)方程針對機(jī)制中假設(shè)的每一種情況對成核過程進(jìn)行了模擬。氣-水簇在氣體水合物成核過程中起了重要的作用。當(dāng)溶液在過冷或過飽和狀態(tài)時(shí)，成核過程就發(fā)生了，因此研究人員一般用過飽和或過冷的方法來研究成核作用。Englezos等在研究時(shí)采用了過飽和方法，Lievois等人及Freer等人則采用了過冷的方法。Vysniauskas等在實(shí)驗(yàn)中使用不同來源的水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，平均開始期因水的來源的不用而不同。

48、在實(shí)驗(yàn)中，融化的冰水與實(shí)驗(yàn)室用的熱自來水相比，前者的平均開始期短。同樣，NGH分解的水與熱自來水相比，前者的開始期也較短。這就是所謂的“記憶效應(yīng)”，這種現(xiàn)象在其他學(xué)者的研究中也都出現(xiàn)過。另外，研究發(fā)現(xiàn)，在已溶解的氣體分子周圍的水的結(jié)構(gòu)也被強(qiáng)化了。這種作用于溶解氣體分子周圍的水結(jié)構(gòu)強(qiáng)化現(xiàn)象被認(rèn)為是“疏水水合作用”現(xiàn)象，Dorstewitz和他的合作者也提出了同樣的觀點(diǎn)。因此，可以認(rèn)為，水合物生成過程類似于結(jié)晶過程，可分為成核、生長兩個(gè)過程。水合物成核是指形成臨界尺寸，穩(wěn)定水合物核的過程；水合物生長是指穩(wěn)定水合物核的成長過程。晶核的形成比較困難，一般包括一個(gè)誘導(dǎo)期，而且誘導(dǎo)期具有很大的不確定性和隨

49、機(jī)性。當(dāng)過飽和溶液中的晶核達(dá)到某一穩(wěn)定的臨界尺寸時(shí)，系統(tǒng)將自發(fā)進(jìn)入水合物快速生長期。整個(gè)水合物生成過程如圖8所示。圖8 水合物生成動力學(xué)示意圖1998年，裘俊紅等通過實(shí)驗(yàn)研究了上述水合物生成的動力學(xué)過程并給出了解釋。他們將上述水合物生成的過程劃分為溶解、成核和生長三個(gè)區(qū)域，每個(gè)區(qū)域代表水合物生成過程中的一個(gè)具體階段。實(shí)驗(yàn)時(shí)通過攪拌加速氣體在水中的溶解，隨著甲烷氣逐漸溶解于水中，氣相壓力持續(xù)下降，并最終在液相中建立起一個(gè)適合晶核生長的過飽和狀態(tài)。將實(shí)驗(yàn)開始到壓力逐漸降低至平穩(wěn)的這個(gè)階段稱為“氣體溶解區(qū)”。在被甲烷氣過飽和的水溶液中，水分子籠合甲烷分子自發(fā)形成晶核，當(dāng)一定數(shù)量的晶核長大到肉眼可視的

50、尺寸時(shí)，實(shí)驗(yàn)中可觀察到原是透明的液相即刻變?yōu)榛鞚帷毫ζ椒€(wěn)后到液相混濁階段稱為“成核區(qū)”。在成核階段晶核長大所消耗的甲烷主要由液相提供，這導(dǎo)致溶液過飽和度逐漸減小，氣相壓力雖有變化（因溶解）但降低不明顯，所以該階段壓力曲線為一水平線。當(dāng)液相出現(xiàn)混濁后，水合物生成過程進(jìn)入晶體快速生長的階段，由于此時(shí)溶液中較小的過飽和度已不足以補(bǔ)充晶體快速生長所消耗的甲烷，打破了溶解平衡，所以甲烷氣又以較快的速度溶解于水中，氣相壓力也快速下降。甲烷水合物晶體的密度小于水的密度，當(dāng)釜內(nèi)晶體大量生成并逐漸覆蓋氣-液界面時(shí)，晶體的生長速度趨緩，氣相壓力漸趨穩(wěn)定。從壓力開始再次下降到氣-液界面完全被水合物晶體覆蓋（即生長

51、階段結(jié)束）的時(shí)間段稱為“生長區(qū)”。裘俊紅的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同實(shí)驗(yàn)條件下，上述動力學(xué)曲線溶解區(qū)持續(xù)時(shí)間基本接近，而成核區(qū)持續(xù)的時(shí)間長短不一，生長區(qū)持續(xù)時(shí)間也隨實(shí)驗(yàn)條件而變。實(shí)驗(yàn)初始壓力對溶解階段的影響較小，對成核區(qū)的影響較大。一般而言。初始壓力越小，成核區(qū)持續(xù)時(shí)間越長，但也有例外情況，這是因?yàn)橐宰园l(fā)成核為特征的液相需要經(jīng)歷一個(gè)熱力學(xué)上成為亞穩(wěn)態(tài)的過飽和狀態(tài)，這一狀態(tài)極易受一些偶然因素（如液相的清潔度、液相中的局部過飽和和實(shí)驗(yàn)條件的局部波動性等）的影響，使得動力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶有一定得隨機(jī)性，這也是水合物生成動力學(xué)實(shí)驗(yàn)的共性。實(shí)驗(yàn)初始壓力對晶體生長也有一定得影響，初始壓力越高，生長區(qū)持續(xù)時(shí)間越短。實(shí)驗(yàn)

52、設(shè)定溫度對溶解階段的影響在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)不明顯。實(shí)驗(yàn)溫度升高，成核區(qū)持續(xù)時(shí)間有所增加，但增加不大。試驗(yàn)溫度對生長階段的影響比較明顯，持續(xù)時(shí)間隨溫度升高而增加。研究表明，對于直接將反應(yīng)氣通入水中的反應(yīng)方式，當(dāng)表層形成水合物后，生成速率將大幅降低。另外，對于液體水和甲烷的反應(yīng)，由于氣體在水中的溶解度低，水合物的結(jié)晶過程很難開始，所以這種生成方式要耗費(fèi)很長的反應(yīng)時(shí)間，而且生成的氣體水合物具有分布不均勻的典型特征。2.水合物結(jié)晶過程中誘導(dǎo)時(shí)間的研究有關(guān)水溶液體系中水合物動力學(xué)的研究，國內(nèi)外許多科學(xué)家已開展了大量工作，形成了許多經(jīng)典的動力學(xué)理論。到目前為止盡管有學(xué)者作了部分氣水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間實(shí)驗(yàn)研究

53、工作，但其理論模型還遠(yuǎn)未成熟，特別是誘導(dǎo)時(shí)間的基本定義和理論確定方法，始終未能達(dá)成統(tǒng)一認(rèn)識。前誘導(dǎo)時(shí)間存在很多種定義，但始終未能達(dá)成共識，特別是在臨界晶核和可視晶核上產(chǎn)生了爭議。為了區(qū)別前期研究中的差異，潘云仙等從微觀和宏觀兩個(gè)角度進(jìn)行了分類。將根據(jù)臨界晶核定義的誘導(dǎo)時(shí)間定為微觀確定法，而根據(jù)可視晶核定義的誘導(dǎo)時(shí)間定為宏觀確定法。（1）誘導(dǎo)時(shí)間微觀確定法很多學(xué)者認(rèn)為，誘導(dǎo)時(shí)間是從系統(tǒng)處于平衡態(tài)到出現(xiàn)第1個(gè)超量核水合物晶體( 具有臨界尺寸、性能穩(wěn)定的臨界晶核)所經(jīng)歷的時(shí)間75，Kashchiev稱之為單核理論，并建立了數(shù)學(xué)描述ti=1/(JV)式中 ti誘導(dǎo)時(shí)間；V系統(tǒng)體積；J水合物成核率，即單

54、位體積、單位時(shí)間內(nèi)所產(chǎn)生的臨界晶核數(shù)。采用這種微觀定義法研究誘導(dǎo)時(shí)間，用于測量誘導(dǎo)時(shí)間的儀器要能夠精確地檢測到第1個(gè)臨界晶核的產(chǎn)生.Natarajan和Bishnoi等人76認(rèn)為誘導(dǎo)現(xiàn)象出現(xiàn)在大量臨界晶核形成之前，而不是1個(gè)并通過測定氣體消耗量隨時(shí)間的變化（如圖9所示），將過程分為溶解區(qū)（平衡點(diǎn)A之前）、成核區(qū)（平衡點(diǎn)A和突變點(diǎn)B之間）和混沌區(qū)（突變點(diǎn)B之后）。圖9 典型的氣體消耗量示意圖誘導(dǎo)時(shí)間表示為ti=tt-te-tg式中 te系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)所需要的時(shí)間；tt系統(tǒng)出現(xiàn)混濁所需要的時(shí)間；tg臨界水合物晶核生長為可視晶核的時(shí)間。2006年陳強(qiáng)等分別從水合物誘導(dǎo)時(shí)間。結(jié)晶驅(qū)動力、成核機(jī)理等方面

55、進(jìn)行總結(jié)。誘導(dǎo)時(shí)間是水合物結(jié)晶過程中的一個(gè)重要的動力學(xué)特征，它可通過實(shí)驗(yàn)測得，并且包含著成核及生長過程中非常有價(jià)值的動力學(xué)信息。根據(jù)Volmer的定義，誘導(dǎo)時(shí)間是出現(xiàn)第一個(gè)超級晶核的水合物簇所必需的時(shí)間。而Kashchiev則認(rèn)為，誘導(dǎo)時(shí)間是衡量一個(gè)過飽和體系保持其亞穩(wěn)定平衡的能力。對于誘導(dǎo)時(shí)間的確定，研究人員采取了不同的方法，如Natarajan，Cingotti，Kelland等采用實(shí)驗(yàn)測定的方法，Vysniauskas,Sloan等人通過分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論推導(dǎo)等。Naturajan進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，測量了水合物結(jié)晶過程中的誘導(dǎo)時(shí)間。在實(shí)驗(yàn)中，未結(jié)晶的水被先前的水合物結(jié)晶結(jié)合，然后通過降低反

56、應(yīng)器內(nèi)壓力使水合物分解，在被重新用于生產(chǎn)水合物前，再攪拌水4h，使氣體達(dá)到飽和。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明。在高壓（大于3.5MPa）條件下，結(jié)晶水和非結(jié)晶水都表現(xiàn)出可再現(xiàn)的誘導(dǎo)時(shí)間，而在低壓條件下，誘導(dǎo)時(shí)間的再現(xiàn)性不像高壓下那么明顯。Sloan和Fleyfel采用了分子結(jié)構(gòu)的思想來研究誘導(dǎo)時(shí)間，認(rèn)為誘導(dǎo)時(shí)間取決于客體分子的體積和水合物晶體中小空穴體積的比率，當(dāng)體積比在0.810.89之間時(shí)，有誘導(dǎo)時(shí)間出現(xiàn)。Kashchiev和Firoozabadi進(jìn)行了一個(gè)單組份氣體水合物結(jié)晶過程中誘導(dǎo)時(shí)間的理論分子，并推導(dǎo)出了動力學(xué)公式。他們分別討論了在液體內(nèi)部和氣水接觸面兩種不同環(huán)境下發(fā)生的瞬時(shí)成核和逐步成核所產(chǎn)生的

57、誘導(dǎo)時(shí)間，并得出如下經(jīng)驗(yàn)公式。(1)在液體內(nèi)部及接觸面瞬時(shí)成核的誘導(dǎo)時(shí)間：ti=adVs/(bNc)1/(3m)G(2)在液體內(nèi)部逐步成核的誘導(dǎo)時(shí)間：ti=（1+3m）ad1/(1+3m)bG3mJ(3)在接觸面上逐步成核的誘導(dǎo)時(shí)間：ti=（1+3m）adVs1/(1+3m)bAsG3mJ式中 m，b，G常數(shù)，通過實(shí)驗(yàn)測得； As接觸面面積；ad初始水合物生成率J穩(wěn)定成核速率；Nc初始水合物晶體中的氣體的物質(zhì)的量；Vs初始體積。3.水合物結(jié)晶過程中驅(qū)動力研究研究水合物結(jié)晶過程中的驅(qū)動力，對于理解在不同條件下水合物的出現(xiàn)和生長至關(guān)重要，許多科學(xué)家都曾針對這個(gè)問題做過研究。Kashchiev和Fi

58、roozabadi在以往工作的基礎(chǔ)上對驅(qū)動力的機(jī)理進(jìn)行了研究，主要成果如下。（1）根據(jù)驅(qū)動力的定義，得出一個(gè)普遍適用的方程：=kTlnr(p,T,C)vwC+gs*(p,T)+nw(p,T)w(p,T)-h(p,T)式中 驅(qū)動力；kBoltzmann系數(shù)；r溶解氣體的活度系數(shù)；Vw體系內(nèi)水分子的體積；nw溶液中水分子的物質(zhì)的量；gs*參考化學(xué)勢；w水的化學(xué)勢；h水合物化學(xué)勢；p，T壓力和溫度；C溶解氣的濃度。（2）在溶液處于化學(xué)平衡狀態(tài)下，通過分析得出驅(qū)動力的表達(dá)式：=gg+nwp,Tuwp,T-h(p,T)式中 gg氣體化學(xué)勢。由此表達(dá)式可以看出，在氣液組分達(dá)到化學(xué)平衡的條件下，只取決于溫度和壓力。（3）當(dāng)溶液處于一個(gè)非化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，驅(qū)動力是隨著時(shí)間的變化而改變的，可用下式表達(dá)：t=kTlnr(p,T,Ct)vwCt+gs*(