1,4-環(huán)己烷二甲醇生產(chǎn)工藝技術(shù)

1、1，4-環(huán)己烷二甲醇一、產(chǎn)品簡(jiǎn)介1，4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM）為白色蠟狀固體，熔點(diǎn)范圍為4161之間，凝固點(diǎn)為24，沸點(diǎn)范圍為284288之間，燃點(diǎn)為302，密度為1.023g/ml（50）。目前市場(chǎng)上出售的CHDM純度均為99%，是順反兩種異構(gòu)體的混合物，美國(guó)伊斯曼化學(xué)公司的產(chǎn)品有99%（CHDM-D，蠟狀固體）和90%水溶液（CHDM-D90）兩種。二、1，4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM）主要用途CHDM是重要的聚酯生產(chǎn)原料，主要用于生產(chǎn)PETG、 PCT 、Spectar共聚多酯PCTG和PCTA等 可制成高性能的釉料及涂料用的增塑劑。合成的不飽和樹脂可用作膠質(zhì)涂料、層壓和注膜樹脂。其產(chǎn)品

2、具有良好的耐化學(xué)性和環(huán)境性。而CHDM最重要的應(yīng)用還是制備線性聚酯纖維。由該原料制成的纖維相對(duì)密度輕，熔點(diǎn)高，電性能好，特別使用于制作電器設(shè)備。CHDM是由對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）催化加氫生產(chǎn)的，加氫分為幾個(gè)階段在加壓下進(jìn)行的。首先熔融的DMT在催化劑（載于氧化鋁上的鈀）的作用下，加氫成為對(duì)二甲基1，4-環(huán)烷二甲羧酸甲酯（DMCD），然后用氯化銅作催化劑，將DMCD進(jìn)一步加氫生成1，4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM）。CHDM為順和反異構(gòu)體的混合物，目前商業(yè)化的CHDM產(chǎn)品順反異構(gòu)體的含量分別為32%和68%。用CHDM異構(gòu)體混合物生產(chǎn)的聚合物性能理想，如果用100%反異構(gòu)體的CHDM生產(chǎn)PCT，

3、則PCT的熔點(diǎn)高于由100%順異構(gòu)體CHDM生產(chǎn)的PCT。三、國(guó)內(nèi)外市場(chǎng) 目前，世界CHDM 年消費(fèi)量在 10萬 t左右，主要生產(chǎn)商為美國(guó)伊斯曼化學(xué)公司和韓國(guó)SK公司。主要用于生產(chǎn)PETG、 PCT 、Spectar共聚多酯PCTG和PCTA等未來一段時(shí)間內(nèi)世界CHDM消費(fèi)將保持較快的增長(zhǎng)，年均增長(zhǎng)率預(yù)測(cè)為12%左右，預(yù)計(jì)到 2010年世界 CHDM年需求量將達(dá)到15 t萬。美國(guó)伊斯曼化學(xué)公司正計(jì)劃將產(chǎn)能擴(kuò)大25%預(yù)計(jì)年產(chǎn)能將達(dá)到12萬噸。目前，國(guó)內(nèi)CHDM生產(chǎn)企業(yè)只有如皋市恒祥化工有限責(zé)任公司一家，年產(chǎn)量只有幾百t。2005年該廠停產(chǎn)搬遷，同年國(guó)內(nèi)進(jìn)口了1000tCHDM，主要用于涂料的生產(chǎn)

4、。美國(guó)伊斯曼化學(xué)公司限制向國(guó)外市場(chǎng)出口99%（CHDM-D，蠟狀固體）。這就大大的制約了國(guó)內(nèi)相應(yīng)聚酯的生產(chǎn)。目前我國(guó)CHDM生產(chǎn)和消費(fèi)水平都比較低。隨著下游聚脂工業(yè)的發(fā)展，CHDM的需求量也會(huì)有較快發(fā)展，20052010年，國(guó)內(nèi)CHMD的需求量以年均16%的速度增長(zhǎng)，2010年需求量已達(dá)到3000t左右，20102015年CHDM 的用量將會(huì)快速增長(zhǎng)，2015年達(dá)到30000t左右。遼化研究院采用對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)與1、4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)進(jìn)行酯交換或用對(duì)苯二甲酸(PTA)與CHDM直接酯化法生產(chǎn)聚酯，已完成中試，他們從江蘇南通取來了1、4環(huán)己烷二甲醇樣品后，遼化研究院又用國(guó)產(chǎn)

5、1、4環(huán)己烷二甲醇做了應(yīng)用試驗(yàn)，取得滿意效果。他們正合中紡院聯(lián)合編制10萬噸/年P(guān)ETGT工藝包單耗DMT0.57噸，1，4-環(huán)己烷二甲醇 0.54噸。這個(gè)項(xiàng)目就需要CHDM 6萬噸/年.另外，宿遷彩塑工業(yè)園的彩塑集團(tuán)60萬噸PETG新材料項(xiàng)目已經(jīng)開工建設(shè)，因此未來我國(guó)的CHDM 的市場(chǎng)前景非常廣闊。四、生產(chǎn)技術(shù)1、主要生產(chǎn)工藝目前1，4-環(huán)己烷二甲醇主要有對(duì)苯二甲酸（TPA）加氫法和對(duì)苯二甲酸二甲脂（DMT）加氫法。早在1959年，美國(guó)依斯曼化學(xué)公司就已經(jīng)實(shí)現(xiàn)CHDM的工業(yè)化生產(chǎn)。該公司采用TPA間接加氫法，即以TPA與甲醇的酯化產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸二甲酯 ( DMT ) 為原料，經(jīng)苯環(huán)加氫和酯加

6、氫兩步法生產(chǎn)CHDM。該生產(chǎn)技術(shù)在1995年申請(qǐng)了中國(guó)專利，這是目前惟一實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝技術(shù)。但因?yàn)門PA的價(jià)格低于DMT，從原料成本和簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝考慮，開發(fā) 以TPA直接加氫法生產(chǎn)CHDM的技術(shù)將是一種發(fā)展趨勢(shì)。目前未見國(guó)內(nèi)相關(guān)研究的報(bào)道，國(guó)外以美國(guó)和日本專利為代表的TPA直接加氫法包括兩步加氫反應(yīng)：先將苯骨架加氫生成1，4-環(huán)己烷二甲酸( CHDA )，再通過羧基加氫生成CHDM，因此兩段的加氫催化劑有所不同。因?yàn)轸然託浞磻?yīng)條件苛刻，對(duì)催化劑活性要求高，目前TPA直接加氫法的研究還處于實(shí)驗(yàn)室階段，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。DMT加氫法主要由對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)經(jīng)兩步不同的加氫反應(yīng)制成

7、：以中間產(chǎn)物1，4一環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)為溶劑DMT苯環(huán)加氫生成1，4一環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，再通過酯基氫解經(jīng)中間產(chǎn)物4一(甲氧羰基)環(huán)己烷甲醇(CMCHM)最后生成CHDM。DMT兩步加氫可采用連續(xù)固定床液相反應(yīng)工藝，催化劑自制，同時(shí)副產(chǎn)甲醇。主要反應(yīng)式如下：2、國(guó)內(nèi)研究情況遼化研究院自2002年起，一直進(jìn)行1，4環(huán)己烷二甲醇工藝研究工作，通過對(duì)DMT的兩段加氫來制取1，4環(huán)己烷二甲醇，已經(jīng)開發(fā)出一套工藝，并進(jìn)行過模擬放大試驗(yàn)，取得成功。但該工藝中第一段加氫所選溶劑對(duì)DMT溶解性較低，工業(yè)放大后經(jīng)濟(jì)性較差；當(dāng)前該院正在積極探索新的溶劑，并改善催化劑的性能，提高收率。大連理

8、工大學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室也開展了DMT低壓加氫合成DMCD的研究工作，他們采用高分散Ru/c催化劑，在較低的反應(yīng)溫度和壓力下，進(jìn)行對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）催化加氫合成1，4環(huán)己烷二甲酸二甲酯（DMCD）的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，DMT加氫反應(yīng)較優(yōu)的條件為：反應(yīng)溫度110，氫氣壓力3.0MPa、催化劑用量0.500g、DMT5g和四氫呋喃30mL。在該條件下，DMT轉(zhuǎn)化率和DMCD選擇性分別為99.0和96.5，催化劑循環(huán)使用17釜后反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至8.5h，反應(yīng)溫度升至140，DMT的轉(zhuǎn)化率為99.0，DMCD的選擇性為95.0。目前, 國(guó)內(nèi)CHDM 生產(chǎn)企業(yè)，江蘇康恒化工有限責(zé)任公司一家用揚(yáng)子中試技術(shù)，產(chǎn)能為2000t/a，實(shí)際產(chǎn)量可能較少，產(chǎn)品收率和質(zhì)量達(dá)到美國(guó)伊斯曼化學(xué)公司產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。五、主要原材料及公用工程消耗對(duì)苯二甲酸二甲脂加氫法生產(chǎn)CHDM主要原材料及公用工程消耗件下表。主要原材料及動(dòng)力消耗序號(hào)原料（或動(dòng)力）名稱消耗定額單價(jià)單項(xiàng)成本（元/t）年成本（萬元）1對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）（99.5%）1.45t/t8000元/t11600116002氫氣（99.5%）0.1t/t（1124 m3/t）3元/ m3337233723催化劑1（自制）0.13 t/t4004004催化劑2（自制）1.2 t/t1001005蒸汽2t/t17