儀器分析教案[001]

1、儀器分析教案第一章緒論本章是儀器分析課程的介紹。主要是讓學生了解化學分析及儀器分析的聯(lián)系及區(qū)別，儀器分析方法的分類和它的發(fā)展情況，介紹儀器定量分析方法的評價指標。重點在于對分析方法進行評價的幾項指標。學時計劃為1學時。第一節(jié) 儀器分析簡介內(nèi)容提要：儀器分析及化學分析的區(qū)別及聯(lián)系、儀器分析方法的分類及發(fā)展趨勢。重點難點：儀器分析方法的分類授課方式：講授一、儀器分析和化學分析化學分析定義儀器分析定義兩者的區(qū)別在于：檢測能力樣品的需求量分析效率使用的廣泛性精確度二、儀器分析方法的分類根據(jù)測量原理和信號特點，儀器分析方法大致分為四大類光學分析法 以電磁輻射為測量信號的分析方法，包括光譜法和非光譜法電化

2、學分析法 依據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學性質(zhì)而建立的分析方法色譜法 以物質(zhì)在兩相間（流動相和固定相）中分配比的差異而進行分離和分析。其它儀器分析方法包括質(zhì)譜法、熱分析法、放射分析等 。三、儀器分析的發(fā)展概述 發(fā)展趨勢計算機技術在儀器分析中的廣泛應用，實現(xiàn)了儀器操作和數(shù)據(jù)處理自動化。不同方法聯(lián)用提高儀器分析的功能。各學科的互相滲透第二節(jié)定量分析方法的評價指標內(nèi)容提要：標準曲線繪制、評價定量分析方法的指標：靈敏度、精密度、準確度和檢出限重點難點：相關系數(shù)、檢出限授課方式：講授一、標準曲線標準曲線及其線性范圍 標準曲線是被測物質(zhì)的濃度或會量及儀器響應信號的關系曲線。 線性范圍：標準曲線的直線部分所對應的被

3、測物質(zhì)濃度（或會量）的范圍標準曲線的繪制 依據(jù)標準系列的濃度（或會量）和其相應的響應信號測量值來繪制。通常用“一元線性回歸法”的數(shù)據(jù)統(tǒng)計方法來繪出y及x的關系式：y=a+bx (11) 式中b為回歸系數(shù)也即回歸直線的斜率，a為截距。相關系數(shù)r 用來表證被測物質(zhì)濃度x及其響應信號值y之間線性關系好壞程度的一個統(tǒng)計參數(shù)：0|r|1。|r|越接近1，則y及x之間的線性關系就越好。二、靈敏度定義：物質(zhì)單位濃度或單位質(zhì)量的變化引起響應信號值變化的程度。S或S（22）靈敏度S實際上就標準曲線的斜率，S值越大，方法的靈敏度越高。三、精密度定義：使用同一方法，對同一試樣進行多次測定所得測定結果的一致程度。精密

4、度常用標準偏差(s)或相對標準偏差(sr)表示：s= (14) sr= (15)四、準確度定義：試樣含量的測定值及試樣含量的真實值相符合的程度。Er= (16)五、檢出限定義：某方法在給定的置信水平上可以檢出被測物質(zhì)的最小濃度或最小質(zhì)量。檢出線：D=sb空白信號的標準偏差S靈敏度檢出限是方法靈敏度和精密度的綜合指標，是評價儀器性能及分析方法的主要技術指標。例如：某一方法在給定的置信水平上可以檢測出被測物質(zhì)的最小濃度稱為該方法對被測物質(zhì)的檢出限。按 IUPAC(國際純粹及應用化學會)建議，檢出限的一般計算公式為（ ）A.D=1/S. B.D=Sb/S. C.D= kb. D.D= kSb/S2.

5、檢出限指恰能鑒別的響應信號至少應等于檢測器噪聲信號的 。A 1倍 B 2倍 C 3倍 D 4倍第二章 光學分析法導論本章是學習光學分析法之前應具備的基礎知識。主要介紹光的波粒二象性，原子光譜和分子光譜基礎知識。在介紹電磁輻射基礎上重點講解能級躍遷圖。本章計劃學時為1學時。第一節(jié) 電磁輻射內(nèi)容提要：電磁輻射的波動性和粒子性電磁波譜原重點難點：電磁波譜區(qū)授課方式：講授一、電磁輻射的性質(zhì)電磁輻射具有波動性和粒子性。波動性電磁輻射是在空間傳播著的交變電磁場，可以用頻率()、波長()和波數(shù)()等波參數(shù)表征。掌握頻、波長、波數(shù)的定義及之間的關系。微粒性普朗克方程E(23)該方程將電磁輻射的波動性和微粒性聯(lián)

6、系起來，二、電磁波譜按照波長的大小順序排列可得到電磁波譜，不同的波長屬不同的波譜區(qū)，對應有不同的光子能量和不同的能級躍遷。能用于光學分析的是中能輻射區(qū)，包括紫外、可見光區(qū)和紅外區(qū)?？梢姽庾V區(qū)例如：1 原子或分子軌道中電子躍遷對應的電磁波譜區(qū)為（ ）A.X射線區(qū)； B.紫外區(qū)； C.紫外和可見區(qū)； D.紅外區(qū)2. 人眼能感覺到的光稱為可見光，其波長范圍是 。A 400-780nm B 200-400nm C 200-600nm D 400-700nm第二節(jié) 原子光譜和分子光譜 內(nèi)容提要： 原子光譜項、原子光譜能收圖及原子光譜選擇定則，分子光譜能收分子吸收光譜和分子發(fā)光光譜重點、難點：原子光譜項、

7、分子光譜能及躍遷圖一、原子光譜原子光譜產(chǎn)生于原子外層電子能級的躍遷核外電子的運動狀態(tài)原子接到電子的運動狀態(tài)可以用主量數(shù)、角量子數(shù)2、磁量子數(shù)和自旋量子數(shù)來描述。光譜項原子的能量狀態(tài)需要用n.L.S.J四個量子數(shù)為參數(shù)的光譜項來表征。N為主量子數(shù)，L總軌道角量子數(shù)，S總自旋量子數(shù)，J內(nèi)量子數(shù)原子能級光譜項用表示光譜支項用表示原子能級圖把原子可能存在的光譜項及能級躍遷用圖解的方式表示出來就得到原子能級圖。譜線波長取決于兩能級的能量差，不同能級之間躍遷產(chǎn)生的原子光譜是波長確定，相互分隔的譜線，所以原子光譜是線狀光譜。光譜選擇定則只有符合光譜選擇定則的躍遷才是允許的：，原子光譜原子發(fā)射光譜：處于激發(fā)態(tài)

8、原子不穩(wěn)定，當返回基態(tài)或較低能態(tài)時而發(fā)射出特征譜線。原子吸收光譜：當光輻射通過基態(tài)原子蒸氣時，原子蒸氣選擇性地吸收一定頻率的光輻射，原子基態(tài)躍遷到較高能態(tài)。原子熒光光譜：氣態(tài)原子吸收光輻射后，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，再通過輻射躍回到基態(tài)或較低的能態(tài)產(chǎn)生的二次光輻射。三、分子光譜分子光譜分子光譜產(chǎn)生于分子能級的躍遷，分子能級中的電子能級，分子的振動能級以及轉(zhuǎn)動能級。分子吸收光譜和分子發(fā)光光譜。分子吸收光譜：分子對輻射的選擇性吸收由基態(tài)或較低能級躍遷到較高能級產(chǎn)生的分子光譜。如紫外可見吸收光譜，紅外吸收光譜。分子發(fā)光光譜拉曼光譜：入射光子及溶液中試樣分子間的非彈性碰撞，發(fā)生能量交換，產(chǎn)生及入射光頻率不

9、同的散射光。第三章紫外可見吸收光譜法本章地位：本章是儀器分析課程中光分析方法的第一章，光分析方法中的一些基本理論、基本概念、基本專業(yè)術語，在本章中首次出現(xiàn)并應用，對光分析方法起著建立基本框架、引導學習思路的作用。紫外可見吸收光譜法歷史較久遠，應用十分廣泛，及其它各種儀器分析方法相比，紫外可見吸收光譜法所用的儀器簡單、價廉，分析操作也比較簡單，而且分析速率較快。在有機化合物的定性、定量分析方面，例如化合物的鑒定、結構分析和純度檢查以及在藥物、天然產(chǎn)物化學中應用較多。本章內(nèi)容： 本章主要討論了紫外可見吸收光譜的產(chǎn)生、紫外可見分光光度計儀器原理和結構以及紫外可見吸收光譜法在有機定性及結構分析中的應用

10、。講解思路： 讓學生首先了解：不同物質(zhì)具有不同的分子結構，對不同波長的光會產(chǎn)生選擇性吸收，因而具有不同的吸收光譜。而各種化合物，無機化合物或有機化合物吸收光譜的產(chǎn)生在本質(zhì)上是相同的，都是外層電子躍遷的結果，但二者在電子躍遷類型上有一定區(qū)別。電子躍遷類型是本章的難點。最后了解利用紫外可見分光光度計可使物質(zhì)產(chǎn)生吸收光譜并對其進行檢測。鑒定的方法是本章的重點。第一節(jié) 概述內(nèi)容提要：介紹紫外可見吸收光譜法的基本概念。紫外可見吸收光譜法是根據(jù)溶液中物質(zhì)的分子對紫外和可見光譜區(qū)輻射能的吸收來研究物質(zhì)的組成和結構的方法。也稱作紫外和可見吸收光度法，它包括比色分析和紫外可見分光光度法。第二節(jié) 紫外可見吸收光譜

11、內(nèi)容提要：不同物質(zhì)具有不同的分子結構，對不同波長的光會產(chǎn)生選擇性吸收，因而具有不同的吸收光譜。無機化合物和有機化合物吸收光譜的產(chǎn)生本質(zhì)上是相同的，都是外層電子躍遷的結果，但二者在電子躍遷類型上有一定區(qū)別。有機化合物吸收可見光或紫外光，、和n電子就躍遷到高能態(tài)，可能產(chǎn)生的躍遷有*、n*、*和n*。各種躍遷所需要的能量或吸收波長及有機化合物的基團、結構有密切關系，根據(jù)此原理進行有機化合物的定性和結構分析。無機絡合物吸收帶主要是由電荷轉(zhuǎn)移躍遷和配位場躍遷而產(chǎn)生的。電荷轉(zhuǎn)移躍遷的摩爾吸收系數(shù)很大，根據(jù)朗伯比爾定律，可以建立這些絡合物的定量分析方法。重、難點：分子的電子能級和躍遷生色團的共軛作用 d-d

12、配位場躍遷 金屬離子影響下的配位體*躍遷。例如：.用紫外可見分子吸收光譜進行定性分析的依據(jù)不包括 。A.吸收峰的數(shù)目 B.吸收峰的形狀 C.吸收峰的位置 D.最大波長處吸光度值的大小第三節(jié)紫外可見分光光度計內(nèi)容提要：紫外可見分光光度計主要由光源、單色器、吸收池、檢測器及信號顯示五部分組成。需講解每部分的作用及原理。光源單色器：從連續(xù)光譜中獲得所需單色光吸收池：用于盛放溶液并提供一定吸光厚度的器皿檢測器：檢測光信號。常用檢測器有光電管和光電倍增管信號顯示器：是讀數(shù)裝置。并了解儀器類型及功能，如單光束分光光度計、雙光束分光光度計和雙波長分光光度計的工作原理。重難點：雙波長分光光度計原理及構造例題

13、1 影響吸光物質(zhì)的摩爾吸光系數(shù)的是（ ）A.入射波長； B.待測溶液濃度； C.光源強度； D.吸收池厚度；2朗伯-比耳定律的數(shù)學表達式是_。3在分光光度法中，為了獲得最大靈敏度，入射光波一般以選擇被測溶液的_波長為宜。第四節(jié)紫外可見吸收光譜法的應用內(nèi)容提要：紫外可見吸收光譜法用于有機化合物的定性、定量和結構分析。由于有機化合物的紫外可見吸收光譜比較簡單、特征性不強，吸收強度不高，因此應用有一定的局限性。但它能夠幫助推斷未知物的結構骨架、配合紅外光譜法、核磁共振波譜法和質(zhì)譜法等進行定性和結構分析，它是一種有用的輔助手段。重點： 化合物的鑒定、結構分析事例。有機化合物的鑒定，一般采用光譜比較法。

14、將未知純化合物的吸收光譜特征，如吸收峰的數(shù)目、位置、相對強度以及吸收峰的形狀及已知標準物的吸收光譜進行比較，以此推斷未知化合物的骨架。但大多數(shù)有機化合物的紫外可見光譜比較簡單，特征性不明顯，而且很多生色團的吸收峰幾乎不受分子中其它非吸收基團的影響，因此，僅利用紫外光譜數(shù)據(jù)來鑒別未知化合物有較大局限性。結構分析：紫外吸收光譜雖然不能對一種化合物作出準確鑒定，但對化合物中官能團和共軛體系的推測及確定卻非常有效。難點： 催化動力學光度法原理。所謂催化動力學分析法是指通過測量反應速率來進行定量分析的方法。許多化學反應在催化劑存在下，可以加快反應速率，而催化反應速率在一定范圍內(nèi)及催化劑濃度成比例關系，因

15、此以光度法檢測催化反應速率就可以實現(xiàn)對催化劑濃度的測定。但影響該法準確度的因素很多，操作嚴格，準確測定難度較大。1.符合朗伯比爾定律的有色溶液稀釋時，其最大吸收峰的波長位置 。 A.向長波方向移動 B.向短波方向移動C.不移動，但最大吸收峰強度降低 D.不移動，但最大吸收峰強度增大2.有色物質(zhì)對光具有選擇性吸收及下列情況有關的是 。A.入射光強度 B.有色物質(zhì)溶液濃度C.有色物質(zhì)結構 D.上述A,B,C三點都無關3.熒光分子被激發(fā)后，釋放能量的方式不包括 。A.振動弛豫 B.系統(tǒng)內(nèi)轉(zhuǎn)換 C.偶極矩變大 D.發(fā)射熒光第四章 紅外吸收光譜法紅外光譜主要用來對有機化合物的官能團鑒別，是有機化合物結構

16、分析中的四大譜學之一，是研究有機化合物化學鍵的振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，根據(jù)不同波數(shù)下產(chǎn)生的特征吸收情況提供化合物結構分析所需的信息。本章內(nèi)容主要介紹紅外光譜法的特點。紅外吸收的基本理論，包括分子振動紅外光譜產(chǎn)生的條件，紅外吸收光譜儀結構及圖譜分析。本章計劃2學時。第一節(jié) 概述內(nèi)容提要：紅外光譜法的特點及譜圖表示方法一、紅外光譜法特點紅外光譜不涉及分子的電子能級，主要是振動能級躍遷。分子振動能級不僅取決于分子的組成，也及其化學鍵官能團的性質(zhì)以及空間分布等結構密切相關。物質(zhì)對紅外輻射的吸收強度及物質(zhì)含量的關系符合朗伯比爾定律。二、紅外光譜圖表示方法用或曲線表示，圖譜上縱坐標用透射比表示T，橫坐標為波

17、數(shù)或波長(m)。第二節(jié)紅外吸收基本理論內(nèi)容提要： 分子振動、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件、影響基團頻率位移的因素重點、難點：紅外光譜產(chǎn)生的條件一、分子的振動諧振子對簡單的雙原子分子的振動可以用諧振子模型來模擬(41)k:化學鍵力常數(shù)為折合質(zhì)量可見分子振動頻率及化學鍵的力常數(shù)、原子質(zhì)量有關系。如果用量子力學來處理，求解得到分子的振動能級EV及諧振子振動頻率的關系為可取0，1，2，稱為振動量子數(shù)非諧振子實際上雙原子分子不是理想的諧振子，只有當較小時，真實分子振動情況才及諧振子振動比較近似。分子的振動形式振動形式振動自由度 即獨立振動數(shù)，表示多原子分子振動形式的多少。對非線性分子：n為原子數(shù)對線性分子：二

18、、紅外吸收光譜產(chǎn)的條件和譜帶強度分子吸收紅外輻射的條件 分子吸收紅外輻射必須同時滿足以下兩個條件：輻射應具有剛好滿足振動躍遷所需的能量。只有能使偶極矩發(fā)生變化的振動形式才能吸收紅外輻射。吸收譜帶的強度紅外吸收譜帶的強弱及分子偶極矩變化的大小有關，根據(jù)量子理論紅外光譜的強度及分子振動時偶極矩變化的平方成正比。如：c=c雙鍵和c=0雙鍵的振動，由于c=0雙鍵振動時，偶極矩變化較c=c雙鍵大，因此c=0鍵的譜帶強度比c=c雙大得多。偶極矩的變化及固有偶極矩有關，一般極性比較強的分子或基團吸收強度都比較大。基團振動及紅外光譜區(qū)域紅外光譜可分為基頻區(qū)和指紋區(qū)兩大區(qū)域基頻區(qū)(40001350cm)又稱為特

19、征區(qū)或官能團區(qū)，其特征吸收峰可作為鑒定基團的依據(jù)。XH伸縮振動區(qū)(40002500三鍵及累積雙鍵區(qū)(25001900雙鍵伸縮振動區(qū)(19001200XH彎曲振動區(qū)(16501350指紋區(qū)(1350650指紋區(qū)的吸收峰是由于cc,c0,cx單鍵的伸縮振動以及分子骨架中多數(shù)基團的彎曲振動所引起。影響基團頻率位移的因素分子中各基團的振動并不是孤立的要受到分子中其它部分特別是鄰近基團的影響，這種影響可分為內(nèi)部因素和外部因素。內(nèi)部因素誘導效應共軌效應氫鍵作用外部因素測定樣品時，試樣所處的狀態(tài)、溶劑效應等因素影響基團頻率。第二節(jié) 紅外吸收光譜儀內(nèi)容提要： 紅外光譜儀結構、光源、吸收地、單色器、檢測器重點、

20、難點：吸收地、檢測器一、紅外光譜儀主要部件 紅外光譜儀由光源、單色器、吸收地、檢測器和記錄系統(tǒng)五部分組成 光源：要求能發(fā)射高強度連續(xù)紅外國輻射，常用的有能斯特燈和硅碳棒吸收地：由于中紅外光不能透過玻璃和石英，因此紅外吸收地是一些無機鹽晶體材料，常用KBr晶體(易吸潮應保持干燥)單色器：以光柵作為分光元件檢測器：常用真空熱電偶，也有用熱電量熱計或光電導管。記錄系統(tǒng)：由記錄儀自動記錄圖譜二、色散型紅外吸收光譜儀從光源發(fā)出的紅外輻射分成兩束：一束通過試樣地作測量光束，另一束再過比池，經(jīng)扇面切光器將測量光束和參比光束交替地投射到色散元件上。三、傅里葉變換紅外光譜儀及其它紅的區(qū)別在于用邁克遜干涉計代替光

21、柵單色器，用計算機對干涉圖進行傅里葉變換處理，可得到紅外吸收光譜圖。第四節(jié)紅外吸收光譜分析內(nèi)容提要;： 做紅外光譜時，樣品的制備，紅外圖譜的簡單解析重點、難點：圖譜的解析第五章分子發(fā)光分析法本章主要基態(tài)分子吸收了一定的能量后，躍遷至激發(fā)態(tài)再以輻射躍遷形式將能量釋放后返回基態(tài)，產(chǎn)生分子發(fā)光，主要有熒光分析、磷光分析、化學發(fā)光分析。本章內(nèi)容屬較新的分析方法，日前處在研究的熱門領域，在掌握分子能級躍遷的基礎上，講解各方法的特點。第一節(jié) 熒光分析法內(nèi)容提要：熒光產(chǎn)生原理，熒光效率及影響因素，熒光強度及溶液濃度的關系，熒光儀器及熒光的分析應用。重點、難點：熒光的產(chǎn)生機理一、概述根據(jù)物質(zhì)的分子熒光光譜進行

22、定性，以熒光強度進行定量公析。熒光分析法的最大優(yōu)點是靈敏度高，選擇性也較好，應用范圍廣。二、基本原理分子熒光的產(chǎn)生處于各激發(fā)態(tài)不同振動能級上分子，通過無輻射躍遷，釋放一部分能量躍回到第一激發(fā)態(tài)的最低振動能級上，再以輻射躍遷形式回到基態(tài)的各振動能極上，產(chǎn)生分子熒光。熒光效率及其影響因素熒光效率熒光效率定義為發(fā)熒光的分子數(shù)目及激發(fā)態(tài)分子總的比值即熒光效率()(51)若以各種躍遷的速率常數(shù)來表示，則(52)Kf為熒光發(fā)射過程中的速率常數(shù)非輻射躍遷的速率常數(shù)之和熒光及分子結構的關系 要具有能夠吸收紫外可見光的分子結構如共輪體系，電子的離域性越強，越易被激發(fā)而產(chǎn)生熒光。 分子的剛性平面結構有利于熒光的產(chǎn)

23、生環(huán)境因素對熒光的影響溶劑的極性增加對激發(fā)態(tài)產(chǎn)生更大的穩(wěn)定作用，會使熒光強度增強溫度也影響到熒光強度對大多數(shù)熒光物質(zhì)，溫度升高，使非輻射躍遷幾率增大，熒光效率降低。溶液的pH值影響到熒光物質(zhì)的存在，也影響熒光效率。熒光強度及溶液濃度的關系 熒光強度由于AII(53)若溶液很稀A0.05，則當條件一定時 (55)上式為熒光定量分析的基本關系式熒光猝天：熒光物質(zhì)分子及溶劑分子或溶質(zhì)分子之間所發(fā)生的導致熒光強度下降的物理或化學作用過程。三、熒光分析儀器由光源、單色器、液池、檢測器和記錄系統(tǒng)五部分組成。光源：一般由高壓汞燈或氙弧燈提供。單色器：起分光作用，一般為光柵。檢測器：采用光電倍增管。四、熒光分

24、析法的應用無機化合物分析大多數(shù)無機化合物不產(chǎn)生熒光，只有及一些有機化合物形成有熒光的絡合物才能對其進行測定。有機化合物的分析結一些芳香族化合物基因，具有較強的熒光，可以直接進行分析測定，因此在生物化學、醫(yī)藥、環(huán)境、食品等領域有廣泛的應用。例如：1分子熒光過程是（ ）A.光致發(fā)光； B.能量源激光發(fā)光； C.化學發(fā)光； D.電致發(fā)光2 在熒光光譜分析中, 測量時, 通常檢測系統(tǒng)及入射光的夾角呈（ ）A.180°； B.120°； C.90°； D.45°第二節(jié)磷光分析法內(nèi)容提要： 磷光產(chǎn)生，溫度對磷光強度影響重點、難點：磷光的產(chǎn)生第三節(jié)化學發(fā)光分析內(nèi)容提要

25、： 化學發(fā)光的概念、化學發(fā)光原理以及化學發(fā)光儀器重點、難點：化學發(fā)光原理一、化學發(fā)光概述化學發(fā)光分析是利用某些化學反應所產(chǎn)生的光發(fā)射現(xiàn)象而建立的一種新的分析方法。特點：靈敏度高，測定的線性范圍寬，儀器設備簡單，分析速度快二、化學發(fā)光分析基本原理化學發(fā)光反應的條件化學反應中某一反應產(chǎn)物的分子接受化學反應的化學能被激發(fā)形成電子激發(fā)態(tài)，在返回基態(tài)時，以輻射形式釋放能量。所選定的化學反應能快速的釋放出足夠的能量反應途徑有利于激發(fā)態(tài)產(chǎn)物的形成激發(fā)態(tài)分子能夠以輻射躍遷的方式返回基態(tài)化學發(fā)光效率和發(fā)光強度化學發(fā)光效率化學效率發(fā)光效率化學強度(59)對一級動力學反應，化學發(fā)光峰值強度及分析物濃度成線性關系。(

26、510)上式為發(fā)光分析的定量依據(jù)化學發(fā)光反應的類型液相化學發(fā)光：魯米諾在堿性溶液中H2O2，I2等氧化劑氧化可產(chǎn)生最大波長在425nm的光輻射氣相化學發(fā)光(600nm)三、化學發(fā)光分析的儀器分立取樣式發(fā)光儀流動注射式發(fā)光儀四、化學發(fā)光分析的應用大氣中的氮氧化合物、硫化物，尤其是有些過渡金屬離子能催化魯米諾H2O2發(fā)光反應，由此而建立了這些金屬離子的化學光分析方法。第六章原子發(fā)射光譜法本章地位： 原子發(fā)射光譜分析法在發(fā)現(xiàn)新元素和推動原子結構理論的建立方面曾做出過重要貢獻，在各種無機材料的定性、半定量及定量分析方面也曾發(fā)揮過重要作用。近20年來，由于新型光源、色散儀和檢測技術的飛速發(fā)展，原子發(fā)射光

27、譜分析法得到更廣泛的應用。學習中應使同學們了解本章知識理論及應用在光分析法中的重要地位。本章內(nèi)容： 本章主要講述原子發(fā)射光譜法的基本原理、基本儀器以及光譜定性、半定量及定量分析的方法和應用。講解思路： 首先介紹原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生、元素的原子和離子所產(chǎn)生的原子線和離子線都是該元素的特征光譜。譜線的波長和強度I是本法對物質(zhì)進行定性分析和定量分析的依據(jù)。之后詳細介紹原子產(chǎn)生特征光譜的機理以及影響譜線強度的定義這是本章的重點內(nèi)容。介紹原子發(fā)射光譜儀器時首先介紹三部分框架，再介紹每部分的具體構成和重點元件，如ICP光源和光柵色散原理。最后介紹原子發(fā)射光譜的定性、半定量及定量分析方法，其中攝譜法中的乳劑特

28、性曲線，及定量分析中的內(nèi)標法原理是本章的重難點。第一節(jié)概述內(nèi)容提要：介紹原子發(fā)射光譜的概念，原子發(fā)射光譜的實質(zhì)、方法過程及特點和應用原子發(fā)射光譜法是根據(jù)待測物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子受激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的波長及其強度來測定物質(zhì)中元素組成和含量的分析方法。原子發(fā)射光譜法的分析過程如下：（1）在激發(fā)光源中，將被測定物質(zhì)蒸發(fā)、解離、電離、激發(fā)，產(chǎn)生光輻射。（2）將被測定物質(zhì)發(fā)射的復合光經(jīng)分光裝置色散成光譜。（3）通過檢測器檢測被測定物質(zhì)中元素光譜線的波長和強度，進行光譜定性和定量分析。第二節(jié)原子發(fā)射光譜法的基本原理內(nèi)容提要： 主要介紹原子發(fā)生光譜的產(chǎn)生，物質(zhì)受到外界能量的作用，基態(tài)原子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，

29、激發(fā)態(tài)很不穩(wěn)定，在108時間內(nèi)，返回到基態(tài)，所受能量以光輻射形式釋放產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。 =元素的特征波長E2、E1分別為高能級和低能級能量 譜線的強度影響譜線強度的因素，從上式可知主要有4種因素一一進行分析。重點： 譜線的波長和強度是兩個重要的參數(shù)。第三節(jié)原子發(fā)射光譜儀器內(nèi)容提要： 原子發(fā)射光譜法所用儀器通常包括激發(fā)光源、分光系統(tǒng)、及檢測系統(tǒng)三部分。激發(fā)光源主要有直流電弧、低壓交流電弧、高壓電容火花及新型光源ICP。各種光源有其不同的性能（激發(fā)溫度、蒸發(fā)溫度、熱性質(zhì)、強度、穩(wěn)定性等）可供各類試樣選擇。相比之下，ICP由于熱穩(wěn)定性好，基體效應小，檢出限低，線性范圍寬而被公認為最具活力、前途廣闊的

30、激發(fā)光源。分光系統(tǒng)中主要是分光元件，現(xiàn)代儀器多用光柵作分光元件，需介紹光柵分光原理、分光性能（色散率、分辨率）檢測系統(tǒng)有攝譜法、光電直讀法，分別介紹各自的原理和性能。重、難點：ICP光源的結構、原理、分析性能是重點，平面反射閃耀光柵的分光原理及結論也較重要。攝譜法中的感光板的乳劑特性曲線及光電光譜法中電壓及譜線強度的關系較難理解，詳細介紹。例如：在原子發(fā)射分析法幾種常用的激發(fā)光源中, 背景最小的是（ ） A.直流電?。?B.低壓交流電??； C.高壓火花； D.電感耦合等離子體第四節(jié)光譜定性分析和半定量分析內(nèi)容提要： 在原子光譜分析中，根據(jù)譜線的波長進行定性分析，根據(jù)譜線的強度進行定量分析。主要

31、介紹定性及半定量分析方法。第五節(jié)光譜定量分析內(nèi)容提要：首先介紹光譜定量分析的基本原理，導出定量分析基本關系式I=aC，取對數(shù)lgI=blgC+lga這是光譜定量分析的基本公式。此種方法為絕對強度法，實驗中不可能保證a為一常數(shù)，所以一般分析時不用譜線的絕對強度而用相對強度。引出內(nèi)標法定量分析原理。內(nèi)標法：在同一試樣中在測定分析線對的強度比RlgC作校正曲線，所求的元素含量消除了實驗條件的影響。內(nèi)標法的使用必須注意分析線對的正確選擇。重難點：（1）內(nèi)標法定量分析原理 （2）攝譜法：分析線對的黑度差S及試樣中被測元素含量的對數(shù)值lgC成線性關系 SrblgC+rlgA （3）光電直讀光譜法：測量分析

32、線對積分電容器的充電電壓就可直接求出被測元素含量。第七章原子吸收及原子熒光光譜法本章地位： 本章內(nèi)容在儀器分析課程中是較為重要的一章內(nèi)容，由于該分析方法具有靈敏度高、抗干擾能力強、精密度高、選擇性好、儀器簡單、操作方便等特點。自20世紀60年代以后，原子吸收光譜分析法得到迅速發(fā)展，應用極為普及，所以有關本方法的理論課程也非常重要。本章內(nèi)容：主要介紹原子吸收光譜法的基本原理、基本儀器裝置、定量分析方法，并簡介原子熒光光譜法。講解思路： 在本章之前已分別介紹了紫外可見吸收光譜法、紅外吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法等多種光譜法，所以需先將原子吸收光譜法及其它光譜法作大致比較，找出相同點及不同點。再介紹原

33、子吸收光譜法的特點。原子吸收光譜的原理是本章的難點，里面涉及到一些較難的概念，如吸收線的輪廓及變寬、積分吸收測量法、峰值吸收測量法等需重點講解。原子吸收光譜儀首先介紹框架圖，再介紹各部分功能及原理、原子吸收光譜法的干擾雖比發(fā)射光譜少但仍存在有時甚至較嚴重，所以，需介紹干擾效應的類型、本質(zhì)及消除方法。原子吸收光譜定量分析方法中，靈敏度和檢測限兩項評價指標是難點，應適當舉例介紹。第一節(jié)概述內(nèi)容提要：簡介原子吸收法的概念，并及其它吸收光譜法作比較，找出不同點。第二節(jié)原子吸收光譜法的原理內(nèi)容提要： 首先介紹原子吸收線的產(chǎn)生。當基態(tài)原子吸收了一定輻射能后，基態(tài)原子被激發(fā)躍遷到不同的較高能態(tài)，產(chǎn)生不同的原

34、子吸收線。原子吸收光譜分析法是基于元素的基態(tài)原子蒸氣對同種元素的原子特征譜線的共振吸收作用來進行定量分析的。無論是原子發(fā)射線還是原子吸收線都不是一條嚴格的幾何線，譜線有一定的輪廓，在一定條件影響下，譜線會變寬。介紹譜線變寬因素。吸收線變寬主要受D和L影響，銳線光源發(fā)射線變寬受D和自吸變寬的影響。在分析中，譜線的變寬往往會導致原子吸收分析的靈敏度下降，所以要求控制外界條件影響。對發(fā)射線尤其要保證是銳線光源，以使吸收完全。重、難點：（1）基態(tài)原子數(shù)及原子化溫度服從波茲曼公式關鍵在于No的產(chǎn)生 （2）積分吸收及No的關系 （3）峰值吸收及被測定元素含量的關系 峰值測量可依據(jù)例如1.原子吸收光譜法中：

35、原子無規(guī)則的熱運動所產(chǎn)生的譜線變寬稱為 。A 自然變度 B 斯塔克變寬 C 勞倫茨變寬 D 多普勒變寬第三節(jié)原子吸收光譜儀器內(nèi)容提要： 原子吸收光譜儀主要由銳線光源、原子化器、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和電源同步調(diào)制系統(tǒng)五部分組成。產(chǎn)生原理（1）光源空心陰極燈產(chǎn)生銳線光源 影響因素特點（2）原子化器（3）單色器在AAS中以單色器的通帶表示狹縫寬度。通帶光線通過出射狹縫的譜帶寬度。（4）檢測系統(tǒng)：包括光電倍增長、檢波放大器、讀數(shù)裝置注意介紹：放大器采用和空心陰極燈同頻率的脈沖或方波調(diào)制光源，以避免火焰發(fā)射產(chǎn)生的直流信號對測定的干擾。重點： 光譜通帶的概念和作用例如：在原子吸收分光光度計中，目前常用的光源

36、是（ ）A.火焰； B.空心陰極燈； C.氙燈； D.交流電弧.原子吸收光譜法中，由第四節(jié)原子吸收光譜法的干擾及其抑制內(nèi)容提要： 原子吸收光譜分析盡管干擾較少，但是在實際工作中，干擾效應仍然經(jīng)常發(fā)生，有時還較嚴重。主要介紹物理干擾、化學干擾、電離干擾和光譜干擾的本質(zhì)及其抑制干擾的方法。第五節(jié)原子吸收光譜定量分析內(nèi)容提要： 原子吸收光譜定量分析方法有標準曲線法和標準加入法。重、難點： 元素的特征濃度Cc、特征質(zhì)量（mc）和檢出限（D）是評價原子吸收光譜分析儀器和分析方法的重要指標。第六節(jié)原子熒光光譜法指導學生了解原子熒光光譜法的基本原理、儀器裝置以及定量分析方法。第八章電分析化學導論本章是電分析

37、化學的基礎知識，主要介紹電分析化學的分類、化學電池、電極電位及液體接界電位，電極的種類名稱，膜電極等有關電分析化學的基本概念和基礎知識。第一節(jié)電分析化學方法的分類根據(jù)所量的電參量的不同，電分析化學方法可分為三類：第一類：在某些特定條件下，通過待試液的濃度及化學電池中某些電參量的關系進行定量分析，如電導、電位、庫侖極譜及伏安分析第二類：通過某一電參量的變化來指示終點的電容量分析好電位滴定第三類：通過電極反應把被測物質(zhì)，轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倩蚱渌问降拇昊?，用重量法測定基會量。第二節(jié)化學電池內(nèi)容提要： 原電池、電解池、電池的表示方法重點、難點：電池的表示方法一、原電池能自發(fā)的將本身的化學能變成電能，這種化

38、學電池稱為原電池。以銅鋅原電池為例鋅電極、負極(陽極)：氧化反應銅電極、正極(陰極)：還原反應二、電解池實現(xiàn)某種電化學反應的能量由外電源供給則這種化學電池稱為電解池仍以銅電極和鋅電極為例。鋅電極、負極(陰極)：還原反應銅電極、正極(陽極)：氧化反應應注意：陽極、陰極是對實際發(fā)生的反應而言，陽極發(fā)生氧化反應，陰極發(fā)生還原反應；正極、負極是對電荷的流向而言，電子流出為負極，電子流入為正極。三、電池的表示方法規(guī)定：發(fā)生氧化反應的一極(陽極)寫在左邊，發(fā)生還原反應的寫在右邊。電池組成的每一個接界面用單豎線“”隔開，兩種溶液通過鹽橋連接，用雙豎線“”表示。電解質(zhì)溶液位于兩電極之間，并應注明濃度，如有氣體

39、應注明壓力、溫度電池電動勢第三節(jié)電極電位及液體接界電位內(nèi)容提要： 電極電位定義、液體接界電位的產(chǎn)生、電極極化的形成重點、難點：液體接界電位的產(chǎn)生一、電極電位 電極電位的產(chǎn)生是由于金屬及溶液交界面發(fā)生了電荷交換的結果，在金屬及溶液之間產(chǎn)生了一定的電位差，這種電位差就是電極電位。單個電極的電位值目前尚無法測定，它及標準電極組成電池，規(guī)定氫標準電極電位為零，測得的電池電動勢即為待測電極的電極電位。Pt,H2(101325Pa)(a=1)待測電極二、液體接界電位 在不同電解質(zhì)或濃度不同的同種電解質(zhì)溶液界面之間，由于離子擴散通過界面的速率不同，在兩液體界面之間有微小的電位差產(chǎn)生，這種電位差稱為液體接界電

40、位。由于和的擴散速度幾乎相等，所以在兩個溶液界面之間使用鹽橋可以減小液接電位。三、極化和過電位極化是指電流通過電極及溶液的界面時，電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。濃差極化：電解過程中電極表面溶液的濃度及主體溶液存在差別，這種由于濃度差別引起的極化叫濃差極化。減小電流密度，強化機械攪拌可減小濃差極化。電化學極化電化學極化是由于電極反應速率較慢引起的，這種因電極反應遲緩所引起的極化現(xiàn)象稱為電化學極化。例如1、在經(jīng)典極譜分析中，可逆波的擴散電流id 及汞柱高度h的關系為（ ）A.id h1/2； B.id h； C.id h2 ； D.id 及 h無關第四節(jié)電極種類一、根據(jù)電極組成分類 根據(jù)組成體系和作

41、用機理，可以分成五類:：第一類電極由該金屬浸入全有該金屬離子的溶液組成，如第二類電極：由金屬，該金屬的難溶鹽的陰離子組成。如第三類電極金屬及兩種具有共同陰離子的難溶鹽組成。如零類電極由惰性金屬及全有可溶性的氧化和還原物質(zhì)的溶液組成的電極。如膜電極具有斂威膜并能產(chǎn)生膜電位的電極。如各種離子選擇性電極二、根據(jù)電極所起的作用分類指示電極和工作電極在電化不測量過程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極稱為指示電極。如有較大電流通過，溶液主體濃度發(fā)生顯蓍變化的電極稱為工作電極。參比電極在電化學測量過程中，具有恒定電位的電極稱為參比電極。輔助電極或?qū)﹄姌O輔助電極(對電極)及工作電極形成通路，它只提供電子傳遞的場

42、所。極化電極和去極化電極電解過程中，插入試樣電極的電位完全隨外加電壓的變化而變化，這類電極稱為極化電極，當電極電位不隨外加電壓而變化，這類電極稱為去極化電極。例如：1、飽和甘汞電極常用作參比電極，其內(nèi)充液一般為_。2、極譜法使用的指示電極是（ ） A.玻璃碳電極； B.鉑微電極； C.滴汞電極； D.飽和甘汞電極第九章 電位分析法電位分析法是根據(jù)測量到的電極電位、由能斯特方程式求得被測物質(zhì)的濃度，電位分析法通常分為直接電位法和電位滴定法，本章主要內(nèi)容如下1.離子選擇性電極的分類及響應機理,2. 離子選擇性電極的性能參數(shù),3. 測定離子活(濃)度的方法，4 電位滴定法，要掌握的重點，難點和知識要

43、點是，電位法測定溶液pH值的原理，pH玻璃電極的特性及對溶液pH測定的影響，F(xiàn)-選擇電極的結構，其響應電位及測定液中氟離子活度之間的關系，膜電極的響應沒有絕對的專一性，而只有相對的選擇性，在表達電極電位及各組分的濃度關系時可用下述方程式表示：E=k±，直接法校正曲線法和標準加入法是離子選擇電極的常用定量分析方法，了解這些方法的各自特點，掌握定量分析的操作，電位滴定反應的類型及其指示電極的選擇，本章以講授為主，學時為5。第一節(jié)離子選擇性電極的分類及響應機理本節(jié)主要介紹離子選擇電極的分類及pH玻璃電極的結構、響應機理、特性及pH的測定、晶體膜電極主要介紹了F-電極的結構及F-電極的電位、

44、測F-的條件，簡介了液膜電極、氣敏電極酶電極。本節(jié)重點在于pH玻璃電極的響應機理,pH的測定; F-選擇電極的結構及其濃度檢測。難點在于pH膜電位的形成及其公式的推導。本節(jié)采用授課方式。一、離子選擇性電極的分類二、玻璃電極（一）玻璃電極的構造它包括pH敏感膜、內(nèi)參比電極（AgCl/Ag）內(nèi)參比液帶屏蔽的導線組成，玻璃電極的核心部分是玻璃敏感膜。（二）玻璃電極的響應原理純的SiO2制成的石英玻璃由于沒有可供離子交換用的電荷質(zhì)點，不能完成傳導電荷的任務，因此石英玻璃對氫離子沒有響應。然而在石英玻璃中加入堿金屬的氧化物（如Na2O），將引起硅氧鍵斷裂形成荷電的硅氧交換點位，當玻璃電極浸泡在水中，溶液

45、中的氫離子可進入玻璃膜及鈉離子交換而占據(jù)鈉離子的點位，交換反應為:HNaGl-Na+H+Gl-此交換反應的平衡常數(shù)很大，由于氫離子取代了鈉離子的點位，玻璃膜表面形成了一個類似硅酸結構（）的水化膠層。圖1顯示了玻璃膜表面及內(nèi)部離子的分布情況。內(nèi)部溶液表面點位被H+交換水化膠層10-4mm點位為H+和Na+干玻璃層0.1-4mm點位為Na+所占有水化膠層0.1-4mm點位為H和Na+所占有外部溶液表向點位被H交換圖1玻璃膜中離子分布圖（91）（92）式中，為膜外和膜內(nèi)溶液氫離子活度。為外水化膠層和內(nèi)水化膠層中的氫離子活度k外、k內(nèi)為玻璃外，內(nèi)膜性質(zhì)決定常數(shù)。若膜內(nèi)外表面性質(zhì)相同，則k外k內(nèi)，（93

46、）于是（94）(9-5)或（9-6）（三）玻璃電報的特性1、不對稱電位：如果玻璃膜兩側(cè)溶液的pH相同，則膜電位應等于零，但實際上仍有一微小的電位差存在，這個電位差稱為不對稱電位。2、堿差：pH10或鈉離子濃度較高的溶液時，測得的pH比實際數(shù)值偏低，這種現(xiàn)象稱之為堿差（鈉差）。3、酸差：pH1，測得的pH值比實際值高。（四）pH的測定測量裝置如圖9-3測量電池如下Ag/AgCl，0.1mol/L HCl|玻璃膜|試液式標準緩沖溶液|KCl（飽和），Hg2Cl2|Hg電動勢可用下式計算 在一定條件下，及可視為常數(shù)合并k于是上式可寫為E電池=k-0.059lg（97）或E電池=k+0.059pH(9

47、-8在實際中，pHx的測定是通過及標準緩沖溶液的pHs相比較而確定的。若測得標準緩沖溶液pHs的電動熱為Es，則Es=k+0.059pHs（99）在相同條件下，測得未知溶液（pHx）的電動勢為Es則Ex=k+0.059pHx（910）由式（99），(9-10)可得pHx=pHs+ （9-11）若以pH玻璃電極作為正極，飽和甘錄電極作負極則 （9-12）三、晶體膜電極（一）F電極的結構它由內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、laF3單晶膜、電極桿屏蔽導線組成，氟電極的核心部分是laF3單晶膜。（二）F-電極的響應機理若將氟電極浸入待測試液中，由于氟離子的擴散而在電極表面形成雙電層產(chǎn)生膜電位，其膜電位公式如下

48、：（913）氟電極的電位為EF=E內(nèi)E膜（E內(nèi)內(nèi)參比電極電位）（914）E內(nèi)和為定值時，則（915）（三）F電極的干擾，主要干擾離子為OH-laF3+30H- +3F-使用氟離子選擇性電極時，溶液的pH應控制在5-6之間，離子選擇電極定量的依據(jù)E= （916）其它類型電極對于Ag電極E=k+0.059lg(917)對于S2電極E=k'-（918）對于Cu、Pb、Cd電極E=k（919）四、液膜電極液膜電極也稱流動載體電極，及玻璃電極不同，其敏感膜不是同體，而是液體，如選擇電極其結構如圖95。電極內(nèi)裝有兩種溶液，一種是內(nèi)部溶液（0.1mol·l-1（CaCl2）另一種是具有可交

49、換點位的液體高子交換劑(RO)2PO2Ca，敏感膜將內(nèi)參比溶液和試液隔開，這時在每個界面將建立下述平衡(RO)2PO22Ca2(RO)2P+Ca2+膜電位及試液中Ca2+的活度有如下關系：E膜k+五、氣敏電極氣敏電極是一種氣體傳感器，常用于分析溶解水溶液中的氣體。它的作用原理是利用待測氣體及電解質(zhì)溶液發(fā)生反應生成一種離子選擇性電極響應的離子。由于這種離子的活度（濃度）及溶解的氣體量成正比，因此，電極響應直接及試樣中氣體的活度（濃度）有關，如CO2CO2+H2O 生成的H+可用pH玻璃電極檢測。六、酶電極將生物酶涂布在離子選擇性電極的敏感膜上，試液中待測物質(zhì)受酶的催化發(fā)生化學反應產(chǎn)生能為離子選擇性電極敏感膜所響應的離子，由此可間接測定試液中物質(zhì)的含量。如Co(NH2)2+H2O+H3O產(chǎn)物銨離子在銨電極上產(chǎn)生電位的響應，從而間接測定了試樣中脲的含量。例如：A離子選擇電極的電位選擇系數(shù)KA,B越小，表示（ ）A.B干擾離子的干擾越??； B.B干擾離子的干擾越大； C.不能確定； D.不能用此電極測定A離子第二節(jié)離子選擇性電極的性能參數(shù)本節(jié)介紹了離子選擇性電極