不確定度實(shí)例4

1、油漆中總鉛含量測(cè)定（ICP-OES）（CPSC-CH-E1003-09微波消解方法）11 / 81方法原理電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析是通過(guò)發(fā)射高頻振蕩的環(huán)行電流帶動(dòng)炬管中氣體原子、離子、電子強(qiáng)烈的振蕩運(yùn)動(dòng)中互相碰撞產(chǎn)生更多的電子與離子，形成等離子炬，載氣氬氣分別由三層石英管進(jìn)行不同的作用，從而形成穩(wěn)定電漿。由於電漿受到磁場(chǎng)之方向及強(qiáng)度隨時(shí)間改變，造成電子加速流動(dòng)，若在加速過(guò)程中遇到其他氬氣原子而互相碰撞，則會(huì)因電子受到阻力而產(chǎn)生焦耳加熱現(xiàn)象，使得更多氬氣游離，這樣的過(guò)程迅速且重複進(jìn)行，產(chǎn)生高達(dá)9000-10,000K的高溫電漿，而樣品就由中間的樣品注入管輸入電漿中，在此溫度相當(dāng)均勻的區(qū)域下

2、被氣化、原子化進(jìn)而游離化放射出特征光譜線。進(jìn)而研究特征譜線能量與被激發(fā)物質(zhì)的濃度的關(guān)系。2操作流程稱(chēng)取0.1g（精確至0.1mg）的均一樣品，置于微波襯管（Anton Paar Multiwave300 8XF）中,加入10ml濃硝酸，在400W（爬升5mins）保留5mins, 800W（爬升5mins）保留5mins, 1200W（爬升5mins）保留5mins的連續(xù)過(guò)程使樣品消解完全，再將樣品定量轉(zhuǎn)移至25ml的容量瓶中。同時(shí)做出方法空白，于220.353nm波長(zhǎng),測(cè)量溶液發(fā)射強(qiáng)度，從而計(jì)算樣品中鉛的濃度。3校準(zhǔn)曲線3.1鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制直接購(gòu)買(mǎi)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)100mg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，用

3、5ml多刻度移液管準(zhǔn)確移取2.5ml的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液至25ml容量瓶中，用5%勺HNO稀釋至刻度，搖勻，此溶液即為10mg/L的使用標(biāo)準(zhǔn)溶液。3.2校準(zhǔn)曲線的繪制于一組為5個(gè)25ml的容量瓶中分別加入 0.25、0.5、1.0、2.0、4.0ml的使用標(biāo)準(zhǔn)溶液,得到濃度分別為0.1、0.2、0.4、0.8、1.6mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，繪制校準(zhǔn)曲線,調(diào)節(jié)儀器最佳工作狀態(tài)，吸入待測(cè)樣品，由發(fā)射強(qiáng)度隨濃度的變化繪制校準(zhǔn)曲線。4建立數(shù)學(xué)模式待測(cè)油漆試樣中鉛濃度計(jì)算公式如下：Co*Vm式中：3樣品中鉛元素的含量，mg/kg；V 樣品消解定容后的體積，mLCo 樣品消解液中鉛元素的濃度，mg/L ； m 樣品質(zhì)

4、量，go采用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度來(lái)求得合成不確定度，如下:2 u(v)v2u(m)m 2 u( ) i' u(Co) ¥ -C0-式中:U(C0) Co的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度;u(m) m的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度;u(v) v的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度。5測(cè)量不確定度來(lái)源分析測(cè)量不確定度的主要來(lái)源，有下述幾個(gè)方面:5.1樣品制備過(guò)程u(m)和u(v)5.1.1樣品均勻性引入的不確定度1；5.1.2天平引入的不確定度，U(meie.)；5.1.3定容體積、定容時(shí)溫度變化等引入的不確定度,u(v)；5.1.4樣品消化過(guò)程的回收率，U(mrec.)。5.2測(cè)定Co引入的不確定度U1(C0)5.2.1 樣

5、品測(cè)量重復(fù)性(隨機(jī)性)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，ui 2(c o)。5.3工作標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度，U2(co)5.3.1稀釋過(guò)程中定容體積、定容時(shí)溫度變化等引入的不確定度，U2 v(c 0)；5.3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的確定度U2s(C0)。各不確定度分量的因果關(guān)系圖如下:鉛濃度6標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定6.1 稱(chēng)量 u(meie.)電子分析天平的校準(zhǔn)擴(kuò)展不確定度U=0.3mg(k=2),即標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(meie.)為u(m)$2 (0.0003)20.00021 g假定稱(chēng)取樣品最小重量為0.05g即u rei(mele.)= u(m ele. )/m=0.00021g/0.05g=0.0046.2定容

6、體積(V)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度本實(shí)驗(yàn)過(guò)程所用到的計(jì)量容器有 25mL 50mL lOOmL容量瓶,10mL移液管，1mL移液槍。以100mL容量瓶為例，溶液體積引起的不確定度u(V100vol.)來(lái)源主要有三個(gè)方面：6.2.1校準(zhǔn)：制造商提供的容量瓶在20r時(shí)體積為100± 0.10mL,按照矩形分布考慮，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.10mL/ <3=0.058mL;6.2.2重復(fù)性：重復(fù)用同一 100mL的容量瓶進(jìn)行10次充滿和稱(chēng)量，實(shí)驗(yàn)得出充滿液體至刻度的準(zhǔn)確性引起的不確定度為 0.02mL;6.2.3溫度：根據(jù)制造商提供的信息，該容量瓶在20 r校準(zhǔn)，而本實(shí)驗(yàn)室一年的溫度在&#

7、177; 5r之間變動(dòng)。水的膨脹系數(shù)為 2.1*10 4/ r ,因此體積變化為5*100*2.1*10 4=0.105mL,視溫度變化為均勻分布，k=p3,計(jì)算得出溫差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.105/ ；3=0.06mL。綜合以上三個(gè)分量合成100mL容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:u(v 100vol.)二、=0.086mLUrel.(v 100vol. )=u(v 100vol. )/v nom =0.086mL/100mL=0.00086 同樣的方法可以計(jì)算出: 50mL容量瓶: u(v 50voi.)= J0.0292 0.012 0.062 =0.067mLUrel.(v 50vo|.)=

8、u(v 50vol.)/v nom =0.067mL/50mL=0.0013 25mL容量瓶: u(v 25voi.)= J0.0172 0.012 0.062 =0.063mLUrel.(v 25vo|.)=u(v 25voi.)/v nom =0.063mL/25mL=0.0025 10mL移液管:u(v I0pip.)=0.05/需=0.029mL(忽略重復(fù)性和溫度變化引起的不確定度)nom.Urei.(v 10pip.)=u(v 10pip.)/v nom =0.029mL/10mL=0.0031mL移液槍:校準(zhǔn)證書(shū)提供的移液槍相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：U(v 1pip )=0.8%, k=

9、2則 u(v 1pip )= U(v 1 pip )/k=0.004mL(8)Urel.(v 1 pip. )=u(v 1 pip.)/v nom=0.004mL/1mL=0.004表1:量具標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度量具規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度容量瓶25mL0.063mL0.0025容量瓶50mL0.067mL0.0013容量瓶100mL0.086mL0.00086多刻度移液管10mL0.029mL0.0029移液槍1mL0.004mL0.00406.3樣品消化過(guò)程的回收率引起的不確定度 u(mRec.)6.3.1 消化過(guò)程引起的不確定度可以用加標(biāo)的方法來(lái)評(píng)定，本實(shí)驗(yàn)選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

10、NISTSRMs 2582做加標(biāo)回收試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如下:表2:加標(biāo)回收率研究Trial12345678910Con c.( ppm)186.3191.6189.8200.2195.8189.2181195.6188188.8Rec.0.89220.91760.90900.95880.93770.90610.87000.93680.90000.9042SD5.54Rec.0.02916.3.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST SRMs 2582引起的不確定度u(mSRM標(biāo)稱(chēng)值 (ppm)208.8 ± 4.9包含因子K2.57SRM相對(duì)不確定度0.009157 迪 0.009Value(Cer) 20

11、8.8208.8因此，u(m Rec. )=0.03056.4工作標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度，U2(c0)本實(shí)驗(yàn)室采用北京標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心公司提供的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為100mg/L,標(biāo)準(zhǔn)證 書(shū)給出的相對(duì)擴(kuò)展不確定度 U(C0stor.)為0.8%,k=2,則Urel.2( C 0stor.)=0.004 ； 以0.4mg/L鉛工作標(biāo)準(zhǔn)液為例：0.4mg/L鉛工作標(biāo)準(zhǔn)液由標(biāo)準(zhǔn)貯備液經(jīng)過(guò)兩步稀釋得到 (購(gòu)買(mǎi)100mg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液作為貯備液)，第一步稀釋10倍，第二步稀釋25倍。第一步: 使用25mL容量瓶和10mL多度移液管，第二步：使用25mL容量瓶和1mL移液槍來(lái)完成。則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel

12、2（C0）:urel.2(c0)U2(C0)c0/ 2 2 2 2Jurel .2 (Costor.)2urel .(v25vol.)urel. (v10 pip.)u rel. (v1 pip.)-(9)代入、（7）、（8）可以得到 Urel.2（C0）=0.00736.5樣品測(cè)量重復(fù)性（隨機(jī)性）產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,Ui 2(Co)本次實(shí)驗(yàn)，對(duì)不同油漆樣品中典型含鉛量進(jìn)行了一系列平行測(cè)試,以獲得該分析程序的總的隨機(jī)變化，以標(biāo)準(zhǔn)化的差值（差值除以平均值）來(lái)衡量,通過(guò)校準(zhǔn)曲線擬合，對(duì)3種不同的油漆用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)量油漆試樣中鉛的濃度，得平行數(shù)據(jù)如表表3:油漆試樣測(cè)量結(jié)果表測(cè)試樣品D

13、1D2平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差黃色油漆56.85354.72.970.054白色油漆119.6121120.10.710.006藍(lán)色油漆296.1284289.858.840.030相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.00137合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度將上述各個(gè)分量代入（2）式即可得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U( ) U(C0)2 U(v) 2 U(m) 2.I Covm/ 2 2 2 2 2VUrel.(mele.)Urel.WsovolJ Urel.(mRec.)UrelvG)UrelHC。)J0.00422* 0.001320.002920.004020.030520.007320.0132=0.0328擴(kuò)展不確定度

14、取包含因子K=2,對(duì)應(yīng)的取置信水平為95%,即用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀法測(cè)定油漆涂層中鉛的相對(duì)擴(kuò)展不確定Urei.（w）為:Urel.(W) kUrel.(W)0.064當(dāng)鉛的最大限量為600ppm寸，其不確定度為38.4ppm （2009年8月14日前）;當(dāng)鉛的最大限量為90ppm寸，其不確定度為5.8ppm （2009年8月 14日后，包括8月 14日）;9附錄ACCESSIBILITYP erforma nee Requireme ntAny portion of the p roduet that can be con taeted by any portion forward o

15、f the accessibility p robe(s) collar (see Figure 1) is accessible.Equi pment? Accessibility p robe.AgeGradi ngP robeDimensions in inches (mm given as reference only )abcdefg<36A0.1100.2201.0200.5771.731118 9/32mon ths.(2.8mm)(5.6mm)(25.9mm)(14.7mm)(44.1mm)(25.4mm)(464.3mm)> 36B0.1700.3401.5100

16、.7602.2801.5017 25/32mon ths.(4.3mm)(8.6mm)(38.4mm)(19.3mm)(57.9mm)(38.1mm)(451.6mm)P rocedureDeterm ine if the sus pect point or edge is accessible, using Table 1 to find the correct p robein serti on dep th.Each joint on the p robe may be rotated up to 90 degrees to simulate knu cklemoveme nt.MINOR DIMENSION OF HOLEOR OP ENINGP ROBEP ROBE INSERTION DEPTHLess tha n diameter of p robe collarA & BUp to collarGreater tha n diameter of collar, but less than 7.36 in. (186.9mm)AUp to two and one quarter times the