含鈦倍半硅氧烷衍生物在催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用

1、綜述合成樹脂及塑料，（）：含鈦倍半硅氧烷衍生物在催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用黃彪傅智盛范志強(qiáng)（浙江大學(xué)高分子科學(xué)研究所。浙江杭州，）摘要：闡述了含鈦多面體齊聚倍半硅氧烷（）配合物作為催化劑的機(jī)理，介紹了各種含鈦的倍半硅氧烷衍生物及其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用和金屬一配合物的研究現(xiàn)狀，并展望了其發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞：多面體齊聚倍半硅氧烷鈦模型化合物二氧化硅負(fù)載催化劑中圈分類號(hào)：文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：文章編號(hào)：一（）一一倍半硅氧烷是指所有分子結(jié)構(gòu)為（，）。以及有機(jī)環(huán)氧化反應(yīng)催化劑】。（凡大于或等于）的多面體齊聚物，由種類鍵構(gòu)成的無(wú)機(jī)硅酸鹽核心及連接于硅原子上的有目前，研究較多的為過(guò)渡金屬（如，機(jī)基團(tuán)或有機(jī)官能團(tuán)構(gòu)成【”。取代基為氫、

2、烷，【一，等）與倍半硅氧烷結(jié)合形成的配合物，基、烯基、芳基、亞芳基以及它們的衍生基團(tuán)。倍半尤其是因其天然作為優(yōu)良活性中心的性質(zhì)以硅氧烷的結(jié)構(gòu)有無(wú)規(guī)、梯形、籠型、不完整籠型以及其化合物在卜異相催化劑中的大量及分子之間縮合形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圓。聚倍半硅氧烷應(yīng)用而被研究與廣泛應(yīng)用，被制成多種具有催化（）指多面體齊聚倍半硅氧烷，其規(guī)則的體型性質(zhì)的配合物。另外也有一些關(guān)于主族結(jié)構(gòu)，易實(shí)現(xiàn)的多種官能團(tuán)化，是倍半硅氧烷衍生金屬元素與配合物的研究，比如、同物中研究和應(yīng)用最多的一類。等的配合物，作為烯烴聚合的助催化劑，用于活性目前，的應(yīng)用領(lǐng)域主要有：（）材料科學(xué)中心機(jī)理的研究。同時(shí)還有一些關(guān)于雙金領(lǐng)域如用于不同結(jié)構(gòu)

3、和功能的聚合物納米復(fù)合屬甚至多金屬配合物的研究，比如【】材料、共聚改性、導(dǎo)電材料等嘲；（）催化劑領(lǐng)域，因關(guān)于配合物作為烯烴聚合催化劑的其衍生物可與一系列過(guò)渡金屬形成不同的配合研究。物，可作為烯烴聚合和有機(jī)環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑，并且因其結(jié)構(gòu)中特有的（為金屬）結(jié)構(gòu)，配合物可作為研究：負(fù)載型催化劑的模型化合物【】。配合物前體的合成一般金屬配合物的合成都需要涉及含金屬一配合物三硅羥基的不完整籠型倍半硅氧烷菏，。（），催化機(jī)理（見圖）及其一硅烷化和二硅烷化的衍生物在催化工業(yè)中，很多重要的過(guò)程是由負(fù)載于（）：（），蒂（）（）】。：表面過(guò)渡金屬（特別是鈦）的配合物催化反應(yīng)。（），最先由和等合的。但由于催化劑種

4、類的多樣性，活性中心的性質(zhì)成。而后由等【】研究。合成該三硅烷醇的方仍較難以表征。有機(jī)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理以及金屬一法為，（為，）的緩慢水解縮合，：之間的相互作用仍然未知。在這種情況下，因倍半硅氧烷具有的籠狀結(jié)構(gòu)可認(rèn)為是收稿日期：修回日期：一。片段。金屬與配體鍵合產(chǎn)生的一一結(jié)作者簡(jiǎn)介：黃彪，年生，在讀博士研究生，研究方向構(gòu)與起負(fù)載作用的：表面非常相似，可起到研為催化與可控聚合。：明。基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（項(xiàng)目編號(hào)：），浙究該類催化劑的模型化合物作用，同時(shí)，金屬一江大學(xué)“紫金計(jì)劃”資助。配合物中的金屬原子也是具有催化活性的通訊聯(lián)系人。聯(lián)系電話：（）；：反應(yīng)中心因此，它也是性能優(yōu)良的僅一烯烴聚合。

5、合成樹脂及塑料年第卷見式（）和式（）【姍。（）（）期：（）；?！埃ǎǎǎ┖?#167;（）：則是由等【】率先利用，（），；。一。夕“分別控制不同摩爾比（：，：）進(jìn)行反應(yīng)，得到一個(gè)羥基被硅烷化，（）（圖，“）的結(jié)構(gòu)與個(gè)羥基被硅烷化的，（）（，）：，見式“）（）和式（）?！埃?！里§“）（）（）“）豎！如甜）（）（）配合物分類配體。具有催化活性的配合物就其結(jié)構(gòu)主一完整籠型配合物要分為一完整籠型和一不完整籠型等【，】利用（）（為。兩者的區(qū)別在于前者對(duì)不完整籠型），如（摩爾比為：）制備完整籠利用原子對(duì)其六面體的頂點(diǎn)進(jìn)行封端，得到完型的氯代倍半硅氧烷（，）。：，之后在四整的六面體配體，從而

6、與原子配位形成氫呋喃（）和水混合溶劑中水解得到含有一完整籠型配位結(jié)構(gòu)：而后者則利用化單硅羥基的倍半硅氧烷衍生物（，）。，合物與前體的反應(yīng)，得到不完整籠型倍半硅氧烷見式（）】。（，），（）些塵堡（，）§。型里（）萍。（）而后將得到的產(chǎn)物在正己烷中用丁基鋰處理，得到（，），。燦，見式（）。（）§主警（）“（）（）。燦在室溫下與¨，為。與（）反應(yīng)得到（，），一（溯分別等摩爾或：反應(yīng)，得到式，（）見式（）。與乇。）。（）中的單配體的（）。，。：不同，（，）（）：因芐基位阻無(wú)和配體【（）”。（），法與正）。反應(yīng)得到雙籠型產(chǎn)物。§寫一洲。，匹岬；洲屯（）儒硝侈蓮?fù)ぃ?/p>

7、鑼一§伽呲。愈哪（）鑼呈蓉刁研究表明，以（）、（），催化劑進(jìn)行乙烯聚合時(shí)，這兩種催化劑的活性一般，作催化劑，甲基鋁氧烷（）為助其中，后者的活性較前者高，達(dá)烈卜）。】第期黃彪等含鈦倍半硅氧烷衍生物在催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用結(jié)合其他研究，推測(cè)這是由于在烷基鋁存在下封閉或者不封閉。在目前的研究中。作為烯烴聚一一鍵合不太穩(wěn)定。因烷基鋁與該結(jié)構(gòu)中氧合或環(huán)氧化反應(yīng)催化劑，由于其前體，。（）。高度親合，導(dǎo)致其鍵間結(jié)構(gòu)被破壞，催化效率降低。中個(gè)羥基并未封端，都可以進(jìn)行官能團(tuán)化改性，若改用（如），作助催化劑，（，參簿。這類配合物較前面一完整籠型配合物更（：）：為主催化劑分別進(jìn)行乙烯與一己烯的常見，且種類多樣。

8、首批衍生物由等均聚合，催化效率有所提高，其活性為，制得，包括（）和（）的倍半硅氧烷配合（）；一己烯均聚合產(chǎn)物為無(wú)規(guī)聚一己烯物。前者由前體，（），（為。）與重均分子量（眠）為（眠）為。利用核磁共振技術(shù)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，相對(duì)分子質(zhì)量分布（）】，或，（）：得到二聚的配合物（。），。（）：，用個(gè)封端，則可得到單（毋），不會(huì)與一一結(jié)構(gòu)中的氧相互作用，分子籠的（。泌，州）問(wèn)。類似地，從而不影響催化劑活性舊。等【】利用四烷氧基鈦與。（）反應(yīng)制得了一不完整籠型配合物，一）】見式（），它是可溶的、有效這類配合物的特點(diǎn)為配體并不是全由的環(huán)氧化反應(yīng)催化劑【。蒂，（），罷舯。（）（）將，。）與甲醇反應(yīng)得到鈦六配位（）與（）在

9、乙醚溶液中反應(yīng)得到乙的二聚體缸一）（）】。與該醇衍生物（）（）（）】，見化合物類似，等同用的研究是（。山式（）。吼攆羚一另外利用，（），的衍生物【，（）：面羥基的作用，因此，作為模型化合物非常有研究（。），邸，（）（，）】也可合成多種價(jià)值。配合物。等【】和盡管這里有些物質(zhì)由于其他取代基的干擾難等【】分別合成出多種配合物。特別是。以被表征。但這類化合物對(duì)于研究活性中心負(fù)等【】在這類化合物合成研究中引入載于：表面的催化劑仍有重要作用。了富烯配合物（）（為），從雙金屬配合物而實(shí)現(xiàn)了合成過(guò)程的無(wú)鹽化，不需分離副產(chǎn)物即在該領(lǐng)域研究較為出色的為關(guān)于可得到產(chǎn)物。另外，反應(yīng)中合成了仍存留一個(gè)羥含和的配合物隊(duì)嘲

10、。其利用式（）得基的二聚體。實(shí)現(xiàn)了不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。并且羥基到含的倍半硅氧烷的中間體（見圖）。再將其的存在也讓其與金屬分子之間產(chǎn)生作用從而更與反應(yīng)，得到雙金屬硅氧烷籠狀分子（加接近于：負(fù)載時(shí)金屬活性中心與其：表。），（。）】。（為，），見圖。（）（）（），【（）。（）嘲利用【（）（）。進(jìn)催化劑【（）】。聚合產(chǎn)物聚乙烯的眠為行了乙烯聚合，其條件為的（，。），×、數(shù)均分子量（眠）為、為（）】。，助催化劑為（）（）乃）為。熔體流動(dòng)速率（胍硪）也達(dá)到吹塑標(biāo)準(zhǔn)（，加入量為），熔體流動(dòng)比為。因此，利用【（），溶劑異丁烷。結(jié)果表明，其催化（。）】。催化制得的聚乙烯與商品化吲活性（）】高于同類齡：負(fù)載型邪

11、：負(fù)載型催化劑催化相比，性能并不落后。：】，乙烯壓力為合成樹脂及塑料年第卷?？棧阂悔旌鸪?#247;一，一圖。鉀砭黼廠§一。一汐一杉配合物的結(jié)構(gòu)“圖雙金屬配合物的結(jié)構(gòu)（。），（，）】。可作為研究雙金屬負(fù)載型催化劑的模型化合物，且對(duì)于設(shè)計(jì)“網(wǎng)據(jù)此也提出了負(fù)載型雙金新的吲：催化劑也有著重要意義。屬催化劑：表面的鍵接模型（見圖）。耳圖洋洚，催化劑的鍵接模型，三生墊苧三二墜生墜二二墜二墜二苧蘭：表面配合物催化烯烴聚合的對(duì)比獻(xiàn)的模型），增加了體系的穩(wěn)定性。因此，【（。）（。）。在烷基鋁存在下是穩(wěn)定的。結(jié)語(yǔ)與（），（）】。相比，（），【（）和（），（。）在催化乙烯聚合時(shí)體現(xiàn)出較好的催化性能，后兩

12、者的活性為【】，（）。它們最大的不同是所采用的助催化劑不同，盡管由于配體上大取代基的干擾以及配合物單晶制備的困難，一些含鈦倍半硅氧烷衍生物的結(jié)構(gòu)無(wú)法完全表征，但其作為鈦活性中心負(fù)載于：表面的一類催化劑以及負(fù)載卜催化劑的模型化合物有重要的研究?jī)r(jià)值。隨著金屬配合物研究的發(fā)展。負(fù)載型催化劑活性中心與：表面的鍵接模型將被建立起來(lái)，活性中心的性質(zhì)以及催化機(jī)理也將被進(jìn)一步闡明，而金屬配合物本身也將發(fā)展成為高效高選擇性的有機(jī)反應(yīng)催化劑。參考文獻(xiàn)【】盧婷利，梁國(guó)正，陳濤等籠型八聚環(huán)己基倍半硅氧烷的合前者使用與氧親合能力較弱的（黝，而后者則用常見的助催化劑三烷基鋁。盡管等舊結(jié)合自己的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。并以等關(guān)于（，。簾

13、，中鍵易因烷基鋁的存在而斷裂的報(bào)道為依據(jù)，對(duì)之前關(guān)于配合物在烷基鋁作為助催化劑的條件下表現(xiàn)出高催化活性的報(bào)道提出了質(zhì)疑，但配合物在烷基鋁作為助催化劑條件下所表現(xiàn)出的高活性不可忽視。推測(cè)主要原因有：（）位阻效應(yīng)。由于（。），（。）。中結(jié)構(gòu)并不像一完整籠型配合物處于與六面體第八個(gè)頂點(diǎn)（）相連的位置，而是處于可視為本身即為六面體第八個(gè)頂點(diǎn)的位置，由于配體中存在基，提供了（皿）。”，【（出）。，（）（）：所不具有的成及表征【】材料科學(xué)與工藝，（）：【郭增昌，王云芳，王汝敏，等倍半硅氧烷合成進(jìn)展】高分子通報(bào)，（）：湯淑蘭，楊榮杰籠型氫基倍半硅氧烷的合成與表征【】精細(xì)化工，（）：【】位阻，有效地防止了烷基

14、鋁與氧的結(jié)合。（）鍵接結(jié)構(gòu)的不同，（。，），（，）。引人了第種金屬原子，改變了配合物的鍵接結(jié)構(gòu)，從而使與上取代基相互作用（根據(jù)文，：鋤（）明“（）【罷舯，（，）：一【】，第期黃彪等含鈦倍半硅氧烷衍生物在催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用：璐哪肌蚰粕黯：眈伽蠟，蚰一鰣盤以耐強(qiáng)（）叨，【】帥，（）：（）：【，【聃王叨：船五舯，（）：啪齟【】脫，（）：【】，蛐：【】，昏砒礬皚蚰【】嗒，（）：軀【】假明，【】咖，（）：啪鋤他【（一（，）叨，（）：【】，】一酷粕砒【】蛐，印駝【】（）：，（）：一【】，【】，佑，明¨刪）叩】，（）：【】，（）：】，卜（編輯：劉敏）嬲日昭，凡歷括夠砌歷幻，（印，璐鋤鏟，）?。ǎ?，：

15、??；，（如）施嗨豫娩她娩扯七（鷦，帥，）鼉。，舀（）；，妊（，）（，），：；含鈦倍半硅氧烷衍生物在催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用作者：作者單位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次數(shù)：黃彪， 傅智盛， 范志強(qiáng)， Huang Biao， Fu Zhisheng， Fan Zhiqiang浙江大學(xué)高分子科學(xué)研究所,浙江,杭州,310027合成樹脂及塑料CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS2008，25(3)0次參考文獻(xiàn)(15條)4.EDELMANN F T.GIEBMANN S.FISCHER A Silsesquioxane chemistry:4.Silsesquioxan

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