雙向拉伸聚丙烯生產(chǎn)過程中的取向與結(jié)晶

1、雙向拉伸聚丙烯生產(chǎn)過程中的取向與結(jié)晶  摘要：分析了BOPP薄膜生產(chǎn)過程中的取向和結(jié)晶對薄膜機械力學(xué)性能和光學(xué)性能的影響，實際生產(chǎn)中生產(chǎn)工藝應(yīng)該根據(jù)PP的熱力學(xué)特性相應(yīng)調(diào)整，以制造出雙向取向度高，同時結(jié)晶微細、均勻的高性能優(yōu)質(zhì)BOPP薄膜。 關(guān)鍵詞：取向，結(jié)晶，BOPP薄膜  .雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜具有高光澤、高挺度、阻氣性好、抗沖強度高等特點，是一種性能優(yōu)良的高透明包裝材料1。從80年代后期開始至今，BOPP薄膜在食品、飲料、香煙、服裝等行業(yè)的包裝上得到廣泛應(yīng)用。盡管BOPP薄膜的設(shè)備和技術(shù)都依賴進口，投資規(guī)模大，但由于其市場潛力大

2、、產(chǎn)品附加值高，利潤大，近年來再次成為塑料包裝行業(yè)的投資熱點2。 .對于一種包裝材料而言，反映外觀美感的光學(xué)性能和反映使用承受強度的機械力學(xué)性能是非常重要的性能指標(biāo)。聚丙烯（PP）是一種結(jié)晶性聚合物，在BOPP薄膜的加工過程中，PP在力、熱和電場等的作用下，經(jīng)歷了復(fù)雜的取向和結(jié)晶的變化，PP聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中的取向和結(jié)晶將對BOPP薄膜光學(xué)性能、力學(xué)性能起決定性影響，因此如何通過工藝的調(diào)整，控制BOPP薄膜生產(chǎn)過程中的取向和結(jié)晶是改善產(chǎn)品品質(zhì)、提高產(chǎn)品等級的關(guān)鍵。 1 BOPP薄膜加工工藝 以逐次雙向拉伸工藝為例，其工藝流程如下。  .總體上，逐次拉

3、伸法是將擠出的PP片材先經(jīng)過縱向拉伸、后橫向拉伸來完成二次取向過程。生產(chǎn)過程中主要控制的工藝參數(shù)有生產(chǎn)線速度、溫度、拉伸比等。 .BOPP薄膜質(zhì)量控制指標(biāo)包括彈性模量，縱、橫向的抗張強度、斷裂伸長率、熱收縮率，摩擦系數(shù)，濁度，光澤度等，這些指標(biāo)主要體現(xiàn)薄膜的力學(xué)性能和光學(xué)性能，它們與PP高分子鏈的聚集狀態(tài)如取向、結(jié)晶等有密不可分的聯(lián)系。 2 取向 .由于聚合物分子具有長鏈的結(jié)構(gòu)特點，聚合物成型加工過程中，在外力場的作用下，高分子鏈、鏈段或微晶會沿著外力方向有序排列，產(chǎn)生不同程度的取向，形成一種新的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)-取向態(tài)結(jié)構(gòu)，致使材料在不同方向上的機械力學(xué)、光學(xué)和熱力學(xué)

4、性能發(fā)生顯著變化。 .BOPP薄膜生產(chǎn)中的取向主要包括流動取向和拉伸取向。 21 流動取向3 .流動取向發(fā)生在擠出口模中，BOPP薄膜生產(chǎn)通常使用衣架型模頭，PP熔體在口模中成型段的流動近似為狹縫流道中的流動，在靠近流道壁面處熔體流動速度梯度大，特別是模唇處溫度較低，在拉伸力、剪切應(yīng)力的作用下，高分子鏈沿流動方向伸展取向；熔體擠出時，由于溫度很高，分子熱運動劇烈，也存在強烈解取向作用。因此流動取向?qū)OPP薄膜性能的影響相對較小。 22拉伸取向 .BOPP薄膜生產(chǎn)過程中的取向主要發(fā)生縱向拉伸和橫向拉伸過程，在經(jīng)過縱向拉伸后，高分子鏈單軸縱向取向

5、，大大提高了片材的縱向機械性能，而橫向性能惡化；進一步橫拉之后，高分子鏈呈雙軸取向狀態(tài)如圖2所示，因此可以綜合改善BOPP薄膜的性能，并且隨分子鏈取向度提高，薄膜中伸直鏈段數(shù)目增多，折疊鏈段數(shù)目減少，晶片之間的連接鏈段增加，材料的密度和強度都相應(yīng)提高，而伸長率降低4。但在橫拉伸預(yù)熱及橫拉伸時，由于溫度升高，分子鏈松弛時間縮短，利于解取向，加上橫向拉伸力的作用，會在一定程度上損害分子鏈的縱向取向度，導(dǎo)致薄膜的縱向熱收縮率減小。  .為了制得理想的強化薄膜，拉伸取向過程中，溫度、拉伸比、拉伸速度等工藝參數(shù)的控制非常重要5。BOPP雙向拉伸通常在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg至熔融溫度Tm之

6、間進行，如縱向拉伸溫度一般為80-110，橫向拉伸溫度為120-150，在給定的拉伸比和拉伸速度下，適當(dāng)降低拉伸溫度，分子伸展形變會增大，粘性變形就會減小，有助于提高取向度；但過低的溫度會降低了分子鏈段的活動能力，不利于取向；在熱拉伸取向的同時，也存在著解取向的趨勢，因此拉伸之后應(yīng)迅速降低溫度，以保持高分子鏈的定向程度。一般來說，在正常的生產(chǎn)溫度下，取向程度隨拉伸比的增大而增加，而隨拉伸速度的增加，拉伸應(yīng)力作用的時間縮短，從而影響取向的效果。 3 結(jié)晶 .晶態(tài)結(jié)構(gòu)是高聚物中三維有序的最規(guī)整的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)晶是BOPP生產(chǎn)加工過程中不可回避的問題，PP結(jié)晶的速度、結(jié)晶的完善程

7、度、結(jié)晶的形態(tài)、晶體的大小等對生產(chǎn)工藝、薄膜性能都有非常重要的影響。 31結(jié)晶對生產(chǎn)工藝調(diào)整的影響 .均聚PP有、和擬六方共五種晶系，其中晶系屬單斜晶系，是最常見、最穩(wěn)定的結(jié)晶。PP結(jié)晶貫穿著從熔體擠出到時效處理等BOPP生產(chǎn)的整個過程。為了提高成膜性，PP擠出時采用驟冷鑄片，以控制結(jié)晶的生成，降低結(jié)晶度；在雙向拉伸時要求結(jié)晶速度較慢，以利于拉伸取向，較早、較快的結(jié)晶和較大的結(jié)晶顆粒都有可能導(dǎo)致破膜6；在橫拉后熱處理定型階段，為了提高剛性和強度，要求產(chǎn)生并加速結(jié)晶。 .PP的最大結(jié)晶速率的溫度大約為0.85Tm（也可以根據(jù)DSC測定的結(jié)果確定），溫度越高或越低如在

8、Tm或Tg附近，越難結(jié)晶，在拉伸過程中要防止預(yù)熱、拉伸時結(jié)晶度急劇增加，因此不要在PP最大結(jié)晶速度的溫度區(qū)域內(nèi)選擇拉伸溫度，最好在結(jié)晶開始熔融、分子鏈能夠運動的溫度下進行拉伸，即最大結(jié)晶速度的溫度到熔點之間。實際生產(chǎn)時應(yīng)根據(jù)PP的熱力學(xué)特性來相應(yīng)地調(diào)整生產(chǎn)工藝。 32結(jié)晶對BOPP性能的影響 .薄膜中PP的結(jié)晶度和晶體尺寸對BOPP薄膜的機械力學(xué)性能和光學(xué)性能有重要影響。結(jié)晶度高則強度高，韌性差；晶體尺寸小而均勻，有利于提高薄膜的力學(xué)強度，耐磨性、耐熱性，提高薄膜的透明度和表面光澤度。 .雙向拉伸過程中的結(jié)晶有著高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特殊性的一面，存在取向與結(jié)晶互生現(xiàn)象，即取向?qū)е陆Y(jié)晶，結(jié)晶中有取向。拉伸取向引起晶片傾斜、滑移延展，原有的晶片被拉伸細化，重排為取向態(tài)，形成取向的折疊鏈晶片、伸直鏈晶或球晶轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒗w晶狀結(jié)構(gòu)等。因此薄膜的綜合性能進一步得到強化。 .如研究表明，拉伸取向?qū)е路肿渔溡?guī)則排列，產(chǎn)生均相晶核，誘導(dǎo)拉伸結(jié)晶，形成串晶互鎖結(jié)構(gòu)，可以大大提高取向方向PP的力學(xué)性能7；雙向拉伸也可以使PP中可能產(chǎn)生的較大顆粒晶體破碎，從而減小晶體尺寸，提高透光率，降低霧度。如PP經(jīng)雙向拉伸后，霧度下降50%8。 .從結(jié)晶的角度來看，要生產(chǎn)高質(zhì)量的BOPP薄膜，