合成氣制備甲醇二甲醚的反應機理及其動力學研究進展

1、合成氣制備甲醇、二甲醚的反應機理及其動力學研究進展肖文德，滕麗華，魯文質(華東理工大學聯(lián)合化學反應工程研究所，上海200237)摘要論述了甲醇合成機理，按甲醇合成的碳源將甲醇合成機理分為CO+H2合成機理、CO2+H2合成機理以及CO2+CO+H2合成機理。按照原料氣的不同對甲醇合成機理的相關研究進行了分類總結。根據對CO2+H2合成甲醇機理的普遍認同，詳細闡述了基于該機理的動力學研究。向時對甲醇脫水生成二甲醚的機理及動力學研究進行了總結，并提出新的反應機理和動力學。最后展望了合成氣制二甲醚機理研究工作的發(fā)展方向。關鍵詞甲醇；合成；脫水；二甲醚；合成氣；反應機理；動力學文章編號10008144

2、(2004)0604971l 中圖分類號O 64312 文獻標識碼A收稿日期2004一0407。甲醇不僅是大宗中間化工原料，而且是一種較為理想的代用燃料，也是生產無鉛汽油添加劑甲基叔丁基醚的主要原料。與乙烯、合成氨一樣，甲醇產量也是衡量一個國家化工水平的重要標志。甲醇脫水制備二甲醚(DME)被認為是甲醇轉化中重要的一步。DME是一種新型的、理想的、可替代車用燃料及民用燃料的“21世紀的綠色燃料”1,2。近年，隨著環(huán)境污染的日益嚴重及石油資源的日益匱乏，對甲醇、DME的需求量迅速增加，對DME的研究更是成為各國學者的研究焦點。 以合成氣為原料，經甲醇制DME的一步法工藝可打破合成甲醇反應的熱力學

3、平衡限制，大大提高原料氣的轉化率，具有顯著的經濟效益及理論意義3,4。目前，對一步法制DME的研究主要集中在催化劑、反應工藝及動力學等方面，而對機理的研究卻很少。一步法制DME包括甲醇合成反應、甲醇脫水反應及水氣變換反應，其中甲醇合成是生成DME的前提和基礎，因此，研究DME的合成機理也應建立在甲醇合成機理基礎之上，并且應結合甲醇合成、甲醇脫水以及水氣變換反應的機理。 甲醇可來源于CO加氫(CO+2H2=CH3OH)，也可來源于CO2加氫(CO2+H2=CH3OH+H2O)。由于水氣變換反應(CO+H2O=CO2+H2)的存在引起了甲醇合成機理的復雜性，雖然國內外學者用程序升溫脫附、紅外光譜、

4、化學示蹤等方法進行了長達幾十年的研究，但至今仍各抒已見、分歧猶在。其爭議焦點集巾于以下幾點：(1)甲醇合成反應的直接碳源(CO或CO2)；(2)甲醇合成反應過程的中間物種；(3)反應控速步驟；(4)CO2(或CO)在反應體系中的作用。 甲醇脫水機理相對來說研究較少，一般分為兩種機理，即LH和RE機理，涉及到甲醇是以吸附態(tài)還是以氣態(tài)分子與另一吸附態(tài)甲醇反應的問題。對于水氣變換的機理，爭論主要在于水氣變換反應是否與甲醇合成反應具有同一中間體。 本文根據甲醇合成的不同碳源以及不同原料氣對甲醇合成機理進行了分類總結，重點介紹了基于CO2+H2合成甲醇機理的動力學研究，并介紹了甲醇脫水生成二甲醚的機理及

5、動力學。在此基礎上提出了新的反應機理和動力學，并對合成氣制二甲醚的下一步機理研究工作進行了展望。1 甲醇合成機理 甲醇合成機理可按甲醇合成的碳源分為CO+H2合成機理、CO2+H2合成甲醇機理以及CO2+CO+H2合成甲醇機理，即碳源分別來源于CO，CO2，或CO和CO2。另外，人們認為在不同原料氣中存在不同的反應機理，因此，可按不同原料氣中的不同機理劃分如下。11 CO+H2合成甲醇機理111 原料氣為COCO2H2，CO2/H2的反應體系 1932年Boomer和Morris首次提出CO是甲醇合成的直接碳源5，當體系中含有CO2時，CO2需通過逆水氣變換反應轉化成CO后再參與甲醇合成。即后

6、來，Kiennemann6提出同樣的觀點。但該觀點不能解釋CO+H2原料氣中引入少量CO時，合成甲醇速率大大提高這一現象。此后放射性同位素及原位紅外技術在研究機理方面的應用，使持續(xù)了近半個世紀的Boomer式的CO+H2合成甲醇機理遭到懷疑甚至否定。 Kazanskii 8提出催化劑的表面氧是CO加氫合成甲醇的關鍵。反應具體步驟為：式中，s代表催化劑表面上的吸附位。氣態(tài)CO分子首先與催化劑上表面氧反應生成吸附態(tài)CO2，然后加氫生成甲酸鹽中間體，甲酸鹽中間體又轉化為甲醛基，隨后甲醛基加氫生成甲醇。但該機理中甲酸鹽轉變?yōu)榧兹┗倪^程與其他研究者的表述不一致。Saussev等9在15CuZnAl2O

7、4催化劑上，1MPa、525K條件下進行合成氣制甲醇的機理研究。Saussey與Fujita的研究均表明催化劑中Zn上形成的羥基是反應能夠進行的關鍵，甲酸鹽是反應中間物種。也有研究者認為CO和H2在干凈的催化劑表而上得不到甲醇產物。Chindten等11在金屬Cu上分別進行CO+H2和CO2+H2實驗，結果對于CO+H2沒有甲醇生成，而對于CO2+H2卻很容易生成甲醇。112 原料氣為COH2的反應體系 在COH2反應體系中，CO加氫機理扔得到了很多研究者的支持。人們對CO加氫過程的中間體也進行了一系列研究，但在反應中間體和速控步驟上存在不同的觀點。Agny等7認為甲酰物種的生成是CO加氧的第

8、一步，也是中間物種。反應機理如下由FTIR檢驗結果得出，CO+H2和CO2+H2遵循兩種不同的機理。當以CO和H2為原料時，ZnAl2O4起重要作用，ZnAl2O4雙齒甲酸鹽和甲醇鹽為中間物種，其機理為催化劑中的銅促進甲酸ZnAl2O4的還原，控速步驟為甲醇鹽的脫附。該機理的特點是認為催化劑還原后表面上存在大量的羥基，能與CO反應生成甲酸鹽。Fujita等10在CuZnO催化劑上，438K、常壓條件下對CO加氫和CO2加氫進行研究后得出了類似觀點。他也認為CO+H2和CO2+H2遵循兩種不同的機理，當原料氣為CO和H2時，CO是甲醇合成的直接碳源。結合IR光譜和TPD結果，確定CO加氫過程中有

9、HCOO-Zn和CH3O-Zn生成，而無HCOO-Cu生成，CH3O-Zn來自HCOO-Zn加氫。HCOO-Zn加氫為控速步驟。具體過程為 綜上所述，CO加氫機理雖然得到了一定的支持，但大部分研究者都認為只有當催化劑表面上存在表面氧或羥基時合成甲醇反應才能進行，催化劑的表面性質是CO加氫反應生成甲醇的關鍵。12 CO2+H2合成甲醇機理121 原料氣力COCO2H2，COH2的體系20世紀70年代Kagan等12使用放射性同位素14C來研究甲醇合成過程機理，最先提出甲醇主要來源于CO2，當體系中含有CO時，CO需通過水氣變換反應轉化成CO2后再參與甲醇合成。CO2是甲醇的主要碳源。Vedage

10、等13用放射性同位素18O，14C，D對甲醇合成反應宏觀機理的研究結果表明，甲醇分子中的碳來源于CO2。Chinchen等14,15將示蹤劑14CO或14CO2加入到反應物CO2/CO/H2中，室溫下在Cu/ZnO/Al2O3)，催化劑上得到的實驗結果也證實了該觀點。Lee等5使用同一催化劑，在相同的反應條件下比較了CO2/H2合成甲醇與CO/H2合成甲醇的不同。對于CO2H2，隨空速增加甲醇生成速率增加，而對于CO：，低空速時甲醇合成速率高，由此得出CO需經兩步反應轉化為甲醇，即首先轉化為CO2，然后再由CO2生成甲醇。Bowker等16在CuZnO催化劑上得出的機理表明，CO2和H2可在催

11、化劑表面上生成甲醇，而且CO具有還原被氧化的銅使之再生為活性位的作用。Sun等【17】利用原位紅外技術，在反應條件(高溫、高壓)下研究了CuZnOA12O3催化劑上以CO2/H2和CO/CO2/H2為原料的甲醇合成。由實驗結果得出，對于CO2/H2和CO/CO2/H2反應體系，甲醇直接來源于CO2，吸附態(tài)雙齒甲酸基物種(b-HCOOads-)是甲醇合成的關鍵中間物種，b-HCOOads-加氫是控速步驟；當向CO2/H2體系中引人CO時，甲醇合成速率大大提高。其原因是，一方面CO抑制CO2的解離吸附、促進水氣變換反應、補充CO2另一方面降低了反應的活化能。反應機理如下。122 原料氣為CO2/H

12、2的反應體系Amenomiya18利用紅外光譜和TPD技術對CO2，H2合成反應的研究證實了CO2不須分解為CO，而直接合成甲醇。Denise等【19】提出的機理歷程為Amenomiya20的Ramaroson21等在Cu/ZnO催化劑上研究得出相似的反應機理。Saussey等【9】研究得出，當原料氣CO2+H2時，在15Cu+ZnAl2O4催化劑上，反應主要發(fā)生在銅位上，中間體為甲酸銅。 Fujita等【10】在Cu/ZnO催化劑上進行CO2+H2合成甲醇機理研究時，觀察到甲酸銅（HCOO一Cu）、甲醇鋅HCOOZn)和甲氧鋅(CH3O一Zn)中間體。CH3O一Zn來自HCOO一Cu和HCO

13、O一Zn的加氫，但HCOOCu加氫速率比HCOO一Zn快10倍。且前者的活化能遠遠低于后者。機理描述為Fujita描述的機理中認為HCOOCu加氫為控速步驟，解釋為H2O對甲醇合成有阻礙作用，或者是氣相中CO2的存在，削弱了同一吸附位上H2的吸附，從而導致HC00(?u加氫速率降低。這與Neophytides等22的研究結果一致。Neophytides等22結合TPRS和DRIFTS技術，在Cu/Zn/Al2O3上ICI研究結果表明，由CO2和H2共吸附形成的甲酸銅是甲醇合成的關鍵中間物種，其加氫生成甲氧基物種的過程為控速步驟，ZnO上的甲酸鹽物種加氫活性較低，推測其為水氣變換反應的中間體。

14、Peltier等23的研究結果與Fujita也有相似之處。Peltier分別在ZnAl204和CuZnAl204上對CO2加氫合成甲醇進行研究。通過FTIR確定在ZnAl2O4上存在甲氧基物種、碳酸鹽物種和3種甲酸鹽物種，對于Cu-ZnAl2O4，除上述物種外，還有甲酸銅及羰基物種。甲氧基及ZnAl2O4上的一種甲酸鹽物種對加氫沒有活性，ZnAl2O4上的另一種甲酸鹽物種可與Cu上的甲酸鹽物種互為溢流，碳酸鹽加氫為速率控制步驟。結合動力學結果推出反應歷程為：式中，Fl代表ZnAl2O4上的甲酸鹽物種，FCu代表Cu上的甲酸鹽物種。此外，Fujita和Peltier均指出，CO2加氫合成甲醇過程

15、中還存在生成CO的逆水氣變換反應，二者按不同反應路徑生成。1·3 CO2+CO+H2合成甲醇機理 研究表明，當向CO/H2體系中引入少量CO2時，甲醇生成速率不但大大提高，而且還出現一極大值。對于CO2的作用，Klier等24認為，當CO2含量較低時，催化劑因過交還原而失活；當CO2含量過高時又困其強吸附性而阻礙了其它反應物的吸附。 Saussey等【9】認為，當CO2與CO比例達到一定值時，兩者均參與甲醇合成。即甲醇來源于兩條途徑：一是CO+2H2=CH3OH，二是CO2+3H2=CH3OH+H2O。Liu等25通過標記CO2中的氧得出，甲醇來源于CO和CO2。Graaf等26將機

16、理假設與動力學實驗相結合也得出相同的結論。Lee等【5】的實驗現象為該觀點提供了實踐依據。他在實驗中發(fā)現，對于COCO2/H2體系，當空速大于l2 m3(kg3h)時，甲醇合成速率較低，且隨CO2含量的增加甲醇合成速率單調上升。而當空速降至6 m3(kg3h)時，CO2在COCO2混合氣中的體積分數為5時，甲醇生成速率出現一極大值。為了解釋過多甲醇的來源，Lee在做上述實驗時，對氣相出口產物中水的體積分數進行檢測。發(fā)現當空速由硝12 m3(kg3h)降至6 m3(kg3h)時，水的體積分數變化不大，這表明低空速下過多的甲醇應來源于不生成水的反應，即CO+2H2=CH3OH。由此得出，對于CO/

17、CO2/H2體系，當CO2體積分數達到某一值時，甲醇來源于CO加氫和CO2加氫。2 甲醇合成動力學動力學方程的確定往往建立在機理基礎上，結果如甲醇合成機理一樣即使使用相同催化劑，對動力學的研究結果也存在分歧。目前，對于含有CO2的原料氣，各國研究者普遍認為CO2是甲醇合成的直接碳源，因此本文只闡述建立在CO2加氫合醇機理基礎上的動力學研究。研究已表明，CO2加氧合成甲醇過程中還伴隨逆水氣變換反應CO2+H2=CO+H2O的進行。隨著研究的深入，人們將該反應引入模型中，從而克服了早期模型的弊端，使模型的準確性大大提高。Malinovskaya等27利用型中篩選出以下甲醇合實驗數據從一系列模成反應

18、及逆水氣變換反應(RWGS)的速率方程，但未闡明模型的物理背景，也未給出不同的參數值。Dybkjaer28通過Cu-Zn-Al及Cu-ZnCr催化劑上H2，H2O，CO，CO2的化學吸附實驗得出，H2和H2O競爭吸附于一種活性位上，而CO和CO2吸附在另一種活性位上，在此基礎上，他采用雙活性位LH機理，認為H2解離吸附并與吸附態(tài)的CO2反應，得到甲醇合成速率表達式和水的生成速率表達式。SkrzyPek等29分別以CO2H2N2和COCO2H2N2為原料，在工業(yè)CuOZnOA12O3催化劑上進行反應，由實驗結果獲得以CO2與H2之間的表面控速步驟的L-H型動力學方程。文獻【30】報道，假定兩個反

19、應均在催化劑的銅相上進行，H2和CO2解離吸附于銅的表面，在此基礎上推出甲醇合成和逆水氣變換反應的機理歷程：甲醇合成反應和逆水氣變換反應的控速步驟分別為HCO22s+Hs=H2CO22s+s和CO2(g)+s=Os+CO(g)。根據此機理獲得動力學方程該模型計算值與在工業(yè)催化劑CuZnOA12O3上，溫度180280、壓力1551 MPa反應條件下獲得的實驗值吻合較好，模型對操作條件改變的響應也較好。而且由該模型描述的進F-I溫度影響、壓力影響及進料組成影響均可接受。3 甲醇脫水機理及動力學早在1967年，Jain提出醚是通過一個吸附態(tài)的醇(ROH)分子與另一個吸附在不同種活性位上的ROH分子

20、發(fā)生親核轉移而生成的。機理為在此基礎上，Padmanabhan等13提出甲醇脫水制DME的機理歷程：式中,SA和SB分別代表酸性位和堿性位：Padmanabhan推導SiO2一Al2O3上甲醇脫水生成DME的動力學方程時假設：(1)SA上飽和吸附甲醇，SB上未飽和吸附甲醇；(2)甲醇在SB上弱解離吸附解離的質子轉移到另一個SB上；(3)與甲醇在SB上的解離吸附相比，水在SB上的解離吸附更弱，以致反應(2b)是質子的唯一來源；(4)反應(3)為速率控制步驟；(5)A1203上的SA位吸附處于飽和態(tài)，脫水反應對吸附在酸性位上的甲醇濃度影響不大；(6)催化劑表面的空堿性位濃度與吸附分子的總濃度相比可

21、以忽略。最后得到速率方程式中，CsA是吸附在SA上的甲醇濃發(fā)，近似為常數。該方程與Knoezinger的數據、Balaceanu的數據以及Padmanbhan在1970年獲得的數據相符。梁字等【32】根據質譜和量子法對甲醇縮合生成DME的研究提出，甲醇脫水反應的原始反應物是甲醇二聚體，而不是單個甲醇分子。不同構型的甲醇二聚體不同的反應坐標出發(fā)，可以經過不同的過渡態(tài)進行脫水縮合反應，得到DME或乙醇等不同的脫水產物：生成DME的路徑及中間過渡態(tài)如下。催化劑幫助穩(wěn)定過渡態(tài)構型，促進縮合反應的進行。且由甲醇二聚體的幾何構型和分子內電荷分布得出，用于甲醇縮合脫水的催化劑應具有酸性，即具有較強的給質子能

22、力。目前，用于甲醇脫水制DME的酸性催化劑主要是HZSM5和A12O3。Blaszkovski等33指出氧化鋁型催化劑的催化機理與分子篩不同：yAl2O3的催化活性與其表面脫氫過程中形成的L酸一L堿對有關，富電子的陰離子氧表現出堿的特性。缺電子的陽離子鋁表現出酸的特性。相反，酸性分子篩的催化活性與B酸L堿對有關，B酸位發(fā)生氫轉移，而它鄰近的L堿位能穩(wěn)定表面形成的正碳離子，或接受質子，再生酸性位。31 甲醇在HZSM-5上的脫水Blaszkowski等【33】利用密度函數理論對酸性分子篩上進行的甲醇脫水進行了理論研究，提出3種不同反應途徑：(1)甲醇分子解離吸附生成表面甲氧基物種，然后與另一個甲

23、醇分子反應生成DME：(2)兩個甲醇分子同時吸附并活化，然后生成DME和水；(3)兩個甲醇分子同時吸附并活化，其中一個脫氫生成甲氧基，然后吸附的甲氧基與吸附的甲醇分子反應。具體反應式為：式中，Z表示沸石；上標代表中間過渡態(tài)。對于第1種途徑(式7a，7b)，甲醇分子脫氫生成甲氧基為控速步驟，反應活化能為215 kJmol。第2種途徑(式8)反應活化能為145 kJmol。對于第3種途徑(式9a，9b)，兩步基元反應的活化能分別為160 kJmol和147 kJtool。由活化能推測，反應通過第2種和第3種路徑發(fā)生較容易。Kaeding等【34】認為甲醇脫水是在HZSM一5表面上的B酸中心上進行。

24、但董慶年【35】j通過紅外光譜法研究得出，甲醇脫水生成DME的過程主要是在L酸中心上進行，這與鐘炳等36利用TPSR和GCMS技術對甲醇在HZSM一5上的吸附和反應探討得到的結論一致。董慶年認為反應歷程為式中，LZ為沸石上的L酸中心；HOZ為沸石上的B酸中心：陶克毅等37在管式活塞流反應器上，對甲醇在HZSM一5上縮合制DME的反應穩(wěn)態(tài)動力學進行研究時，擬定甲醇縮合反應有兩種不同機理模型：(1)反應是在一個氣相甲醇分子和一個催化劑上處于吸附態(tài)的甲醇分子之間進行的RE模型；(2)反直是在分別吸附于催化劑上的兩個鄰近甲醇分子之問進行的L一H模型。從這兩個模型出發(fā)，分別得到不同的動力學表達式如表1，

25、其中兩種模型對水脫附為控制步驟時的速率表達式相同。表1中，K為速率常數；Kl，K2，K3為吸附平衡常數；K戶為反應平衡常數；A，W，E分別代表甲醇、水和DME。32 甲醇在-A12O3上的脫水-A12O3表面酸性主要是L酸，同時也存在L堿。陽離子鋁接受甲醇分子中具有電子對的氧的進攻，使甲醇吸附。Knoziger等38證明，L酸在脫水過程中起主要作用，堿也是必要的活性中心，是酸一堿對協(xié)同作用的結果。其紅外光譜研究結果表明，甲醇在L酸上主要產生甲氧基活性基團。Rinaldo等【39】引利用反應器周期性操作法，對-A12O3上甲醇脫水機理進行了研究。由實驗結果得出，甲氧基和羥基經過兩種不同途徑生成D

26、ME和水，具體步驟為他們由實驗數據還得出，DME由兩種途徑生成，一種是吸附的甲醇分子與甲氧基之問發(fā)生反應；另一種是兩個吸附的甲氧基之問發(fā)生反應。當溫度低于280時，前者占優(yōu)勢；當溫度高于280時，后者占優(yōu)勢。胡惠民等40j采用積分反應器，在常壓、250280、WHSV 212 h-1的條件下，研究了甲醇在-A12O3上的脫水反應動力學，得到以表面反應為控速步驟的RE機理模型的動力學速率方程為式中： K=1.635×109exp(-8328T) bM=1.252×109exp(-26049T) bH2O=1.206×109exp(-10611T)Lin等41使用外循

27、環(huán)反應器，以-A12O3和HZSM一5為催化劑，得到實驗值與計算值吻合較好的甲醒脫水動力學。他們認為催化劑表面的酸堿中心共同起作用，且存在H的轉移，甲醇在酸堿中心上解離吸附，反應歷程為式中，S代表鋁(或硅)原子上的OH基，根據此機理推出以式(15)為控速步驟的動力學方程如下。33 甲醇在12一磷鎢酸上的脫水Highfield等42利用光聲紅外光譜法研究了甲醇在12一磷鎢酸上于25150溫度范圍內的脫水機理，提出12一磷鎢酸上的B酸是甲醇到DME過程的主要因素；甲醇脫水生成DME的第一步是吸附的甲醇質子轉化為中間體CH3OH+。，質子的作用是誘導C-O鍵斷裂，使之甲基化及生成H2O，具體過程為式

28、中，O2-KU代表Keggin Unit中的氧離子。步驟(21)為控速步驟。4 二甲醚合成機理及動力學目前對由合成氣到DME過程的普遍觀點是合成氣(CO/CO2/H2)在甲醇催化劑(CuOZnO/Al2O3)作用下生成甲醇，然后生成的甲醇再轉移到脫水催化劑上發(fā)生脫水反應生成DME。因此，正如雙功能催化劑是通過甲醇催化劑和甲醇脫水催化劑進行組合一樣，人們認為合成氣一步法制DME的機理和動力學是甲醇合成、甲醇脫水和水氣變換反應機理和動力學的組合。Ng等43使用內循環(huán)無梯度反應器在250、5MPa條件下，在雙功能催化劑CuOZnO-A12O3上考察了合成氣合成二甲醚的動力學。甲醇合成采用Vanden

29、 Bussche的模型，甲醇脫水采用Bercic【44】的模型。即在一定范圍內改變CO2濃度和碳氧比時，所得實驗值與模型計算值吻合較好。郭瑩等45也采用Vanden Bussche和Bercic的模型，利用固定床等溫積分反應器在480550 K和38 MPa條件下，對雙功能催化劑C301-A12O3上合成氣一步法制DME反應體系進行了動力學研究。結果實驗值與模型計算值基本吻合，偏差在±8%以內。國內對合成氣制DME動力學的研究多采用CO+H2模型為甲醇合成模型，如山西煤炭化學研究所的杜明仙【46】，甲醇合成采用Graaf26的模型，甲醇脫水采用Lin41的模型。浙江大學的江大好【47

30、】在進行合成氣一步法制DME的動力學研究時，假設水氣變換反應處于平衡狀態(tài)，并提出CO加氫合成甲醇機理：式中,S1和S2代表兩種不同的吸附位。最后從多種模型中篩選出以式(28)為控速步驟的甲醇合成動力學表達式和甲醇脫水表達式如下。本課題組李霞【48】采用XPSXAES對反應后C207-HZSM-5催化劑的Cu價態(tài)進行了表征，得出催化劑在3 MPa、260及在CO+CO2+H2原料氣中反應后，Cu為零價態(tài)。本課題組采用FTIR在常壓和程序升溫控制下進行原位紅外表征后得出，對于不同的原料氣，甲醇合成機理不同e對CO+H2(體積比1/1)原料氣，隨反應溫度升高，催化刺表面羥基峰很快下降，ZnO上甲酸鹽

31、逐漸下降，而ZnO上甲氧基一直增加，過程中無甲酸銅及甲氧基銅生成。該結果表明反應步驟為CO首先與羥基反應生成ZnO上的甲酸鹽，甲酸鹽加氫生成甲氧基，甲氧基加氫為控制步驟。與Saussey9、Fujita10：等的結論類似。原料氣中加人體積分數為5的CO2后，催化劑表面上羥基大量增加，CO，H2O峰也逐漸增大，表明發(fā)生了逆水氣變換反應。升溫后羥基的量下降，CO2峰逐漸增大，H2O峰逐漸減?。籞nO上甲酸鹽則先增加后減少，其上甲氧基的量先上升后下降，然后再上升，反應過程中仍沒有檢測到有甲酸銅生成。該結果表明CO+H2原料氣中引入少量CO2后，反應機理與CO+H2機理類似，但甲氧基加氫速率大大加快。

32、對于CO2+H2(體積比1/1)原料氣，室溫時即有大量H2O，CO氣相與吸附峰生成，表明水氣變換反應很快進行。室溫下在ZnO上還有大量甲酸鹽形成，升溫后還出現了甲酸銅和ZnO上的甲氧基峰。其中甲酸銅峰在130后即消失，ZnO上的甲酸鹽峰一直減小，而其上的甲氧基峰則先增大后減小，然后再增大。比較在室溫下通過3種原料氣的催化劑的原位紅外譜圖發(fā)現，對CO+CO2+H2原料氣，催化劑表面上羥基峰最強，CO+H2原料氣中羥基峰最弱；比較250反應后催化劑的紅外譜圖發(fā)現，對CO+H2原料氣，催化劑表面上ZnO位甲氧基峰最強，甲酸基峰最弱；對CO+CO2+H2原料氣，ZnO位甲酸基峰最強，甲氧基峰最弱。表明

33、對于工業(yè)上合成甲醇常用的CO+CO2+H2原料氣，其反應機理為CO首先與羥基生成ZnO上的甲酸鹽，然后進行甲氧基加氫。反應步驟與CO+H2原料氣相同，但由于CO2的引入，催化劑表面上羥基大量增加，另外CO，通過逆水氣變換反應生成的水加快了ZnO上甲氧基的水解速率9，使控制步驟由甲氧基加氫轉變?yōu)榧姿猁}加氫。因此，對于CO+CO2+H2(體積比47.5/5/47.5)原料氣，C207-HZSM-5催化劑上甲醇合成及逆水氣變換反應的機理為：分別取反應步驟(34)和(38)為逆水氣變換和甲醇合成反應的速率控制步驟，可得到甲醇合成和逆水氣變換反應的速率表達式如下。甲醇脫水機理可認為是甲醇合成催化劑上得到的吸附態(tài)甲醇轉移到HZSM-5上，在其上得到一個H質子，從而形成離去基團H2O，并形成正碳離子。然后吸附態(tài)甲醇分