第一章元素周期系與相對論效應(yīng)

1、第一章第一章 元素周期系元素周期系和相對論效應(yīng)和相對論效應(yīng)1.1 多電子原子的軌道能量多電子原子的軌道能量 單電子原子的單電子原子的Schrdinger方程方程ErZem420222單電子原子的波函數(shù)單電子原子的波函數(shù)原子軌道原子軌道單電子原子的能級公式：單電子原子的能級公式：4222222013.6()8nmeZZEeVhnn ),(,rmln波函數(shù)和電子云圖形波函數(shù)和電子云圖形單電子的單電子的 1s和和 2s的表達(dá)式：的表達(dá)式：)2(03032)(303100)2(241aZrsaZrseaZraZeaZ原子軌道原子軌道角度分布圖角度分布圖徑向分布圖徑向分布圖徑向分布函數(shù)徑向分布函數(shù)D=r

2、2R2其物理意義是指其物理意義是指電子在半徑為電子在半徑為r處處單位厚度球殼夾單位厚度球殼夾層內(nèi)出現(xiàn)的幾率。層內(nèi)出現(xiàn)的幾率。1.1.1屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)多電子原子的多電子原子的Schrdinger方程方程最簡單的是氦原子最簡單的是氦原子,其其Schrdinger方程為方程為:電子間的相互作用可以從屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)兩方電子間的相互作用可以從屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)兩方面去認(rèn)識，這兩種效應(yīng)有著密切的關(guān)系，都是根據(jù)面去認(rèn)識，這兩種效應(yīng)有著密切的關(guān)系，都是根據(jù)單電子波函數(shù)和中心力場模型提出來的，是在多電單電子波函數(shù)和中心力場模型提出來的，是在多電子原子中由于各個(gè)電子的量子數(shù)子原子中由于各個(gè)電子的量子數(shù)n,l

3、不同，電子云分不同，電子云分布不同，電子和電子之間、電子和核電荷之間的相布不同，電子和電子之間、電子和核電荷之間的相互作用不同，引起原子軌道能和電子結(jié)合能發(fā)生變互作用不同，引起原子軌道能和電子結(jié)合能發(fā)生變化的能量效應(yīng)?；哪芰啃?yīng)。ErerrZem)14)11(4)(21202210222212中心力場模型：中心力場模型：將原子中其它電子對第將原子中其它電子對第i i個(gè)電子的排個(gè)電子的排斥作用，看成是球?qū)ΨQ的只與徑向有關(guān)的力場。斥作用，看成是球?qū)ΨQ的只與徑向有關(guān)的力場。這這樣第樣第i i個(gè)電子受其余電子的排斥作用看成相當(dāng)于個(gè)電子受其余電子的排斥作用看成相當(dāng)于 個(gè)個(gè)電子在原子中心與之相互排斥。電

4、子在原子中心與之相互排斥。 i i : :單電子波函數(shù)，近似地表示原子中第單電子波函數(shù)，近似地表示原子中第i i個(gè)電子個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，也稱原子軌道。的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，也稱原子軌道。多電子原子軌道能就是與單電子波函數(shù)多電子原子軌道能就是與單電子波函數(shù) i i對應(yīng)的能對應(yīng)的能量量E Ei i：屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)：在多電子原子中對某一指定電子來說，其它電子對在多電子原子中對某一指定電子來說，其它電子對它的排斥作用，相當(dāng)于部分地抵消（或削弱）了原它的排斥作用，相當(dāng)于部分地抵消（或削弱）了原子核對該電子的吸引作用。電子所感受到的核電荷子核對該電子的吸引作用。電子所感受到的核電荷（有效核電荷（有效核電荷Z*）要

5、比原子核電荷）要比原子核電荷Z小，其小，其能級因能級因此而升高此而升高，這種作用稱為屏蔽效應(yīng)。，這種作用稱為屏蔽效應(yīng)。有效核電荷：多電子原子中，某一指定電子實(shí)際感有效核電荷：多電子原子中，某一指定電子實(shí)際感受到的核電荷。受到的核電荷。 ZZ*多電子原子中的每一個(gè)電子不但自身受其它電子的多電子原子中的每一個(gè)電子不但自身受其它電子的屏蔽，而且也對其它電子起屏蔽作用。電子離核的屏蔽，而且也對其它電子起屏蔽作用。電子離核的平均距離越大，它被其它電子屏蔽的越好，而它對平均距離越大，它被其它電子屏蔽的越好，而它對其它電子的越差。其它電子的越差。處于量子數(shù)為處于量子數(shù)為n和和l的軌道上的電子離核的平均距離的

6、軌道上的電子離核的平均距離為：為：n越大，越大，r越大。越大。 n越大，感受到的越大，感受到的Z*越小。越小。l相同時(shí)，相同時(shí)， n越大，能量越高越大，能量越高: E1sE2sE3sE4s E2pE3pnpndnf軌道能級順序：軌道能級順序：n相同時(shí)相同時(shí)l愈大能量愈高：愈大能量愈高： EnsEnpEndsp2sp依次減小。依次減小。（3）電荷的影響：）電荷的影響：一般說來：一般說來：正電荷會(huì)使鍵長縮短，負(fù)電荷會(huì)使鍵長正電荷會(huì)使鍵長縮短，負(fù)電荷會(huì)使鍵長增大增大。例如：。例如：空間位阻、共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)、成鍵原子的環(huán)空間位阻、共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)、成鍵原子的環(huán)境也會(huì)影響到鍵長的大小。境也會(huì)影

7、響到鍵長的大小。2222OOO122.7126 149pm) （， ，2.原子的離子半徑原子的離子半徑影響離子半徑的因數(shù)：影響離子半徑的因數(shù)：（1）配位數(shù)不同，離子半徑也不同配位數(shù)不同，離子半徑也不同。 Cs+ (181pm, 6配位配位) Cs+(188pm, 8配位配位)（2）配位數(shù)相同時(shí)，同一種元素不同價(jià)態(tài)的離子，配位數(shù)相同時(shí)，同一種元素不同價(jià)態(tài)的離子，價(jià)態(tài)高，價(jià)層電子數(shù)少，半徑??；價(jià)態(tài)低（特別是價(jià)態(tài)高，價(jià)層電子數(shù)少，半徑小；價(jià)態(tài)低（特別是負(fù)價(jià)態(tài)），價(jià)層電子數(shù)目多，離子半徑大。負(fù)價(jià)態(tài)），價(jià)層電子數(shù)目多，離子半徑大。 Cu+ (77pm) Cu2+(73pm) Cu3+(54pm)（3）同

8、一種元素同價(jià)態(tài)的離子，離子自旋狀態(tài)不同，同一種元素同價(jià)態(tài)的離子，離子自旋狀態(tài)不同，半徑不同，低自旋時(shí)離子半徑?。桓咦孕龝r(shí)離子半半徑不同，低自旋時(shí)離子半徑??；高自旋時(shí)離子半徑大。徑大。同一周期的正離子的半徑隨氧化態(tài)的增加而減小同一周期的正離子的半徑隨氧化態(tài)的增加而減??； Na+Mg2+Al3+同族元素的離子半徑自上而下增加同族元素的離子半徑自上而下增加； Li+Na+K+Rb+ IE1 (Al ) 類似地，類似地， IE1 (Tl) IE1 (In)基態(tài)氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子成為一價(jià)氣態(tài)負(fù)離子基態(tài)氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子成為一價(jià)氣態(tài)負(fù)離子時(shí)所放出的能量：時(shí)所放出的能量： A(g) +e A- (g)一

9、般說來，電子親合能和電離能有相同的變化趨一般說來，電子親合能和電離能有相同的變化趨勢，電離能大的元素，電子親合能也大。勢，電離能大的元素，電子親合能也大。1.2.3 電子親合能電子親合能(EA) 同一族元素隨著原子半徑增加，一般來說同一族元素隨著原子半徑增加，一般來說EA值值減小。但減小。但由于第二周期非金屬原子半徑小，電子由于第二周期非金屬原子半徑小，電子間排斥作用大，以致當(dāng)加合一個(gè)電子時(shí)放出的能間排斥作用大，以致當(dāng)加合一個(gè)電子時(shí)放出的能量小，而對應(yīng)的第三周期元素，原子半徑較大，量小，而對應(yīng)的第三周期元素，原子半徑較大，且同一層中有空的且同一層中有空的d軌道可容納電子，電子間排軌道可容納電子

10、，電子間排斥作用小，加合一個(gè)電子時(shí)放出的能量大。因而斥作用小，加合一個(gè)電子時(shí)放出的能量大。因而p區(qū)各主族第二周期元素電子親合能比第三周期區(qū)各主族第二周期元素電子親合能比第三周期的小。的小。問題：氟的電子親和能比氯小，解釋之。問題：氟的電子親和能比氯小，解釋之。1.3.電負(fù)性概念的發(fā)展電負(fù)性概念的發(fā)展1.3.1 元素的電負(fù)性標(biāo)度元素的電負(fù)性標(biāo)度1.Pauling標(biāo)度：通過測定化學(xué)鍵的鍵長和化合物的標(biāo)度：通過測定化學(xué)鍵的鍵長和化合物的生成焓等熱力學(xué)數(shù)據(jù)確定的。生成焓等熱力學(xué)數(shù)據(jù)確定的。 2()()()()()2)0.1830ABABABE ABE AAE BBE AAE BBE ABk 22-12

11、-1 k1 kcal mol k0.208 23.06 kJ mol k0.102 -96.5 ABABABABkkkeV 值和鍵能的單位有關(guān)：若 單位為22()2()2()11( )( )( )221 ()()96.5()296.5fA BffA BA BnABABA gB gAB gHE AAE BBE ABHHnn 若分子中有 個(gè)單鍵，則：2.Mulliken標(biāo)度標(biāo)度根據(jù)元素的電離能和電子親合能制定電負(fù)性標(biāo)度。根據(jù)元素的電離能和電子親合能制定電負(fù)性標(biāo)度。 PMMEAIE78. 2)(213.Allred-Rochow標(biāo)度標(biāo)度 以原子的有效核電荷與成鍵原子的價(jià)電子之間的以原子的有效核電荷與

12、成鍵原子的價(jià)電子之間的靜電引力為元素電負(fù)性的標(biāo)度，即用原子核與一個(gè)靜電引力為元素電負(fù)性的標(biāo)度，即用原子核與一個(gè)成鍵電子間的靜電引力描述一個(gè)原子吸引電子的能成鍵電子間的靜電引力描述一個(gè)原子吸引電子的能力。力。 744. 0*3590744. 0*359. 0*2222rZrZreZFARAR4.Sanderson標(biāo)度標(biāo)度原子的電子密度與電負(fù)性之間存在某種必然聯(lián)系。原子的電子密度與電負(fù)性之間存在某種必然聯(lián)系。總的說來，電負(fù)性大的非金屬元素平均電子密度較總的說來，電負(fù)性大的非金屬元素平均電子密度較大；電負(fù)性小的金屬元素平均電子密度較小。大；電負(fù)性小的金屬元素平均電子密度較小。/343EDEDSRrZ

13、ED5.Allen標(biāo)度標(biāo)度1989年，年， Allen用基態(tài)時(shí)自由原子價(jià)電子的平均單用基態(tài)時(shí)自由原子價(jià)電子的平均單電子能量做為電負(fù)性標(biāo)度。電子能量做為電負(fù)性標(biāo)度。6 .133 . 2,)(APspspAspEEspnmnmnEmE軌道上電子的平均能量是原子的，軌道上的電子數(shù)，分別是，同一周期的元素由左向右同一周期的元素由左向右電負(fù)性增加。稀有氣體在電負(fù)性增加。稀有氣體在同一周期中電負(fù)性最大同一周期中電負(fù)性最大。因?yàn)樗鼈冇袠O強(qiáng)的保持電因?yàn)樗鼈冇袠O強(qiáng)的保持電子的能力。子的能力。若將若將Xe和和F,O比較，比較，Xe電負(fù)性較低，可以形成氧電負(fù)性較低，可以形成氧化物和氟化物。化物和氟化物。金屬電負(fù)性較

14、小（低于金屬電負(fù)性較?。ǖ陀?），非金屬電負(fù)性較大），非金屬電負(fù)性較大（大于（大于2），在），在2附近的附近的是類金屬，它們多具有半是類金屬，它們多具有半導(dǎo)體等性質(zhì)。導(dǎo)體等性質(zhì)。對于同一族元素，一般隨著周期數(shù)的增加電負(fù)性對于同一族元素，一般隨著周期數(shù)的增加電負(fù)性減小，但過渡金屬從第減小，但過渡金屬從第7族到第族到第12族，第六周期族，第六周期元素的電負(fù)性反而比第五周期元素大，元素的電負(fù)性反而比第五周期元素大， 這是有相這是有相對論效應(yīng)引起的。對論效應(yīng)引起的。1.3.2 電負(fù)性與鍵的離子性百分?jǐn)?shù)電負(fù)性與鍵的離子性百分?jǐn)?shù)1.判斷金屬元素和非金屬元素判斷金屬元素和非金屬元素2.預(yù)估二元化合物中化學(xué)鍵

15、的類型預(yù)估二元化合物中化學(xué)鍵的類型 兩元素電負(fù)性差值越大，它們之間鍵的離子性也兩元素電負(fù)性差值越大，它們之間鍵的離子性也大，大， 可用離子性百分?jǐn)?shù)來表示化學(xué)鍵離子性相對可用離子性百分?jǐn)?shù)來表示化學(xué)鍵離子性相對與共價(jià)性的大小。與共價(jià)性的大小。 A-B鍵的離子性百分?jǐn)?shù)和鍵的離子性百分?jǐn)?shù)和A,B電負(fù)性的關(guān)系為：電負(fù)性的關(guān)系為： )(41exp12BA離子性百分?jǐn)?shù)2)(5 . 316%:&離子性經(jīng)驗(yàn)公式HannaySmyth3.估計(jì)共價(jià)鍵的極性估計(jì)共價(jià)鍵的極性電負(fù)性不同的兩個(gè)原子形成的共價(jià)鍵具有極性，電負(fù)性不同的兩個(gè)原子形成的共價(jià)鍵具有極性，極性用鍵矩來衡量，兩原子電負(fù)性差值越大，鍵極性用鍵矩來

16、衡量，兩原子電負(fù)性差值越大，鍵矩越大，鍵的極性越大。矩越大，鍵的極性越大。 A-B XA-XB 10-30Cm H-F 1.9 6.60 H-Cl 0.9 3.43 H-Br 0.7 2.63 H-Cl 0.4 1.27Pauling 的離子性百分比公式：的離子性百分比公式：純離子鍵的偶極矩單鍵偶極矩（鍵矩）離子性百分?jǐn)?shù):%1000000dq對于雙原子分子，偶極矩就是鍵矩；對于多原子分對于雙原子分子，偶極矩就是鍵矩；對于多原子分子，分子偶極矩是各鍵矩的矢量和，所以成鍵原子子，分子偶極矩是各鍵矩的矢量和，所以成鍵原子的電負(fù)性差值就不是影響分子分子偶極矩的唯一因的電負(fù)性差值就不是影響分子分子偶極矩

17、的唯一因素，還會(huì)有影響其它因素的分子偶極矩。素，還會(huì)有影響其它因素的分子偶極矩。1.CO的偶極矩的偶極矩2.NH3&NF3的偶極矩的偶極矩問題：問題： NH3和和NF3的分子構(gòu)型相同，鍵角很接近，的分子構(gòu)型相同，鍵角很接近，電負(fù)性差也接近，但是偶極矩相差很大，為什么？電負(fù)性差也接近，但是偶極矩相差很大，為什么？如圖所示如圖所示,NH3中孤對電子的偶極方向和中孤對電子的偶極方向和NH鍵矩鍵矩方向一致，總的偶極加強(qiáng)；而在方向一致，總的偶極加強(qiáng)；而在NF3分子中，孤分子中，孤對電子的偶極方向和對電子的偶極方向和NF鍵矩方向相反，以致大鍵矩方向相反，以致大部分抵消偶極，總的偶極很小。部分抵消偶

18、極，總的偶極很小。1.3.3 電負(fù)性與原子的化學(xué)環(huán)境電負(fù)性與原子的化學(xué)環(huán)境1.價(jià)態(tài)電負(fù)性價(jià)態(tài)電負(fù)性一般價(jià)態(tài)高，電負(fù)性大一般價(jià)態(tài)高，電負(fù)性大Sanderson 最早意識到元素電負(fù)性與該原子在分最早意識到元素電負(fù)性與該原子在分子中所呈的價(jià)態(tài)有關(guān)，顯然當(dāng)原子在分子中處于高子中所呈的價(jià)態(tài)有關(guān)，顯然當(dāng)原子在分子中處于高氧化態(tài)時(shí)比處于低氧化態(tài)時(shí)，對電子有較強(qiáng)的吸引氧化態(tài)時(shí)比處于低氧化態(tài)時(shí)，對電子有較強(qiáng)的吸引力：力： Sb(III) 1.8 Sb(V) 2.12.軌道電負(fù)性軌道電負(fù)性(1)軌道類型與電負(fù)性的關(guān)系軌道類型與電負(fù)性的關(guān)系原子的電負(fù)性與原子軌道的雜化方式有關(guān)，雜化軌原子的電負(fù)性與原子軌道的雜化方式

19、有關(guān)，雜化軌道中道中s成分越大，原子的電負(fù)性也越大成分越大，原子的電負(fù)性也越大：)()()()()()()(23spspspps(2)軌道電負(fù)性的標(biāo)度軌道電負(fù)性的標(biāo)度)23.1(168.0 615.0)(21336.0)615.0(336.0)(21VVVVPMJPVVMJEAIEEAIEEAIE1963年年, Jurgen Hinze & Jaffe提出軌道電負(fù)性和提出軌道電負(fù)性和軌道中的電子數(shù)有關(guān)軌道中的電子數(shù)有關(guān):)2() 1 ()0()()3(21 )2 , 1 , 0( nIEEAEAIEnEnnEVVVVjnjjj。數(shù)改變時(shí)的能量變化率軌道電負(fù)性為軌道電子3.原子的偏移電荷

20、對電負(fù)性的影響原子的偏移電荷對電負(fù)性的影響率電荷改變而變化的變化電負(fù)性隨電荷系數(shù)（固有電負(fù)性），為中性原子偏移電荷。子能力不同而出現(xiàn)的為原子由于吸引電,:0babaE偏移電荷對電負(fù)性的影響，偏移電荷對電負(fù)性的影響，b值很重要：值很重要：(1)b=0，x=a，固有電負(fù)性，無偏移電荷影響；，固有電負(fù)性，無偏移電荷影響；(2)b值大，原子的電負(fù)性隨電荷變化的變化率較大，值大，原子的電負(fù)性隨電荷變化的變化率較大，即一定的偏移電荷，引起電負(fù)性的變化大。即一定的偏移電荷，引起電負(fù)性的變化大。(3) b值小值小,原子的電負(fù)性隨電荷的變化率較小，即原子的電負(fù)性隨電荷的變化率較小，即一定的偏移電荷一定的偏移電荷

21、,引起電負(fù)性的變化小。引起電負(fù)性的變化小。偏移電荷可用偏移電荷可用Sanderson電負(fù)性均衡原理估算電負(fù)性均衡原理估算: 化合物中的成鍵原子一旦成鍵，成鍵原子將自化合物中的成鍵原子一旦成鍵，成鍵原子將自動(dòng)調(diào)整各自電負(fù)性的初始值，直到的電負(fù)性趨于某動(dòng)調(diào)整各自電負(fù)性的初始值，直到的電負(fù)性趨于某種平衡。種平衡。AAAABBBBa +bBaA+b對于、 兩成鍵原子，可分別寫出它們的電負(fù)性與所帶部分電荷的關(guān)系式： ，ABAAABBBABABAAABBAAAABABBAABABAABABABa +ba +b+0a +ba -ba +b+b-a0 a -aa -ab +bb + b根據(jù)電負(fù)性均衡原理， ，

22、 兩原子成鍵，即 根據(jù)， ， 解出：ClClLiLi:SandersonLiCla =9.38b =11.30a =3.10b4.57計(jì)算 利用電負(fù)性均衡原理，試計(jì)算中各元素的電負(fù)性。已知：，；，。ClClClClLiLiLiLi LiClClLiLiClClLiSanderson=a+b=a +baa3.109.38=-=-0.4bb4.5711.309.3811.300 44 863.104.570 4 4 93解：根據(jù)電負(fù)性均衡原理，知 （- . ）= . . = .答：略4.周圍原子的誘導(dǎo)作用對電負(fù)性的影響周圍原子的誘導(dǎo)作用對電負(fù)性的影響 CH3 CF3基團(tuán)電負(fù)性的計(jì)算基團(tuán)電負(fù)性的計(jì)算

23、各族元素的物理化學(xué)性質(zhì)各族元素的物理化學(xué)性質(zhì),由上而下并非單調(diào)的由上而下并非單調(diào)的遞變遞變,而常有起伏。而常有起伏。次級周期性可能和原子次外層及再次外層的電子次級周期性可能和原子次外層及再次外層的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)結(jié)構(gòu)有關(guān)1.4.1第二周期第二周期p區(qū)元素的特殊性區(qū)元素的特殊性 B C N O F (1)原子半徑特別小原子半徑特別小 Al Si P S Cl (2)內(nèi)層電子較少內(nèi)層電子較少(1s2) Ga Ge As Se Br (3)價(jià)電子層不含價(jià)電子層不含d軌道軌道 In Sn Sb Te I1.4次級周期性次級周期性1.鍵型鍵型(1)p-p 鍵的形成鍵的形成第二周期第二周期p區(qū)元素形成區(qū)元素形

24、成p-p 鍵（包括離域鍵（包括離域 鍵）鍵）的傾向大于第三周期及其它同族重元素。的傾向大于第三周期及其它同族重元素。原因：原因：原子半徑小，內(nèi)層電子少，排斥作用小，原子半徑小，內(nèi)層電子少，排斥作用小，有利于有利于2p軌道側(cè)面重疊。軌道側(cè)面重疊。而同族重元素由而同族重元素由3個(gè)或更多電子層，內(nèi)層電子多，個(gè)或更多電子層，內(nèi)層電子多，排斥作用大，不能形成穩(wěn)定的排斥作用大，不能形成穩(wěn)定的p-p 鍵鍵(2)p-d 鍵的形成鍵的形成d軌道參與成鍵，常常改變分子構(gòu)型和性質(zhì)軌道參與成鍵，常常改變分子構(gòu)型和性質(zhì)2.鍵能鍵能3.最大配位數(shù)最大配位數(shù)第二周期第二周期p區(qū)元素的最大配位數(shù)為區(qū)元素的最大配位數(shù)為4(1)

25、C, Si屬同族屬同族,為何為何CX4不水解而不水解而SiX4劇烈水解劇烈水解?-解：因?yàn)楣栌锌盏慕猓阂驗(yàn)楣栌锌盏?d軌道，在反應(yīng)過程中可以擴(kuò)大軌道，在反應(yīng)過程中可以擴(kuò)大配位層，接受水分子中氧原子的孤對電子，生成配配位層，接受水分子中氧原子的孤對電子，生成配位鍵。由于硅周圍的電子密度增大，使原有鍵削弱位鍵。由于硅周圍的電子密度增大，使原有鍵削弱斷裂產(chǎn)生中間產(chǎn)物斷裂產(chǎn)生中間產(chǎn)物Si（OH）X3，X-和和H+：對于對于CX4而言，由于碳的配位數(shù)已飽和，阻礙水分而言，由于碳的配位數(shù)已飽和，阻礙水分子中氧原子將電子對給與碳，故子中氧原子將電子對給與碳，故CX4不水解。不水解。(2) SiCl4+H2O

26、 H4SiO4+HCl SiF4 +H2O H4SiO4+H2SiF6 為什么為什么?F原子半徑小，電負(fù)性大，吸引電子能力強(qiáng)，增原子半徑小，電負(fù)性大，吸引電子能力強(qiáng)，增加了加了Si的有效核電荷，使的有效核電荷，使d軌道收縮，有利于軌道收縮，有利于Si原子的原子的d軌道參與成鍵，以軌道參與成鍵，以sp3d2雜化軌道形成雜化軌道形成SiF62-(3)N 和和 P同主族同主族, NCl3+H2O NH3+HOCl PCl3+H2O H3PO3+HCl 為什么為什么?C和和 Si比較比較價(jià)電子組態(tài)、電負(fù)性、多重鍵性價(jià)電子組態(tài)、電負(fù)性、多重鍵性連接性：是指一個(gè)元素自身通過化學(xué)鍵連接成鏈、連接性：是指一個(gè)

27、元素自身通過化學(xué)鍵連接成鏈、環(huán)或三維骨架的性能。環(huán)或三維骨架的性能。C是具有最豐富多樣的連接是具有最豐富多樣的連接體，遠(yuǎn)勝于硅，其原因可從化學(xué)鍵的鍵長和鍵能數(shù)體，遠(yuǎn)勝于硅，其原因可從化學(xué)鍵的鍵長和鍵能數(shù)據(jù)加以說明。據(jù)加以說明。C-C鍵強(qiáng)于鍵強(qiáng)于Si-Si。因?yàn)楣柰橹墟I長增加，在形成。因?yàn)楣柰橹墟I長增加，在形成 鍵時(shí)，鍵時(shí)，p軌道（或軌道（或sp3）有效地相互重疊減少。）有效地相互重疊減少。同樣原因使同樣原因使C-H強(qiáng)于強(qiáng)于Si-H鍵。因此烷烴比硅烷穩(wěn)鍵。因此烷烴比硅烷穩(wěn)定。定。硅烷的活潑性大于烷烴。因?yàn)楣柰榈幕顫娦源笥谕闊N。因?yàn)镃-C鍵能大于鍵能大于C-O鍵能，但鍵能，但Si-Si鍵能小于鍵能

28、小于Si-O鍵能，所以鍵能，所以Si-Si 不不穩(wěn)定而傾向于轉(zhuǎn)變形成更強(qiáng)的穩(wěn)定而傾向于轉(zhuǎn)變形成更強(qiáng)的Si-O 。由于氧氣。由于氧氣幾乎無出不在，硅烷將自發(fā)地和氧氣反應(yīng)形成硅幾乎無出不在，硅烷將自發(fā)地和氧氣反應(yīng)形成硅酸鹽等硅氧化合物。酸鹽等硅氧化合物。1.4.2 第四周期第四周期p區(qū)元素的不規(guī)則性區(qū)元素的不規(guī)則性 B C N O F 2s22p1-5 Al Si P S Cl 3s23p1-5 Ga Ge As Se Br 3d104s24p1-5 In Sn Sb Te I 4d105s25p1-5 由于由于d電子屏蔽核電荷的能力比同層的電子屏蔽核電荷的能力比同層的s，p電子小，電子小，Ga

29、Ge As Se Br最外層電子感受到最外層電子感受到 Z*比不插入比不插入d10時(shí)要大時(shí)要大, 出現(xiàn)不符合周期系遞變規(guī)律的反?，F(xiàn)象，出現(xiàn)不符合周期系遞變規(guī)律的反?，F(xiàn)象，從第三周期到第四周期，原子半徑增幅不大，從第三周期到第四周期，原子半徑增幅不大， Al 130pm Ga 120pm 1.電離能電離能p區(qū)元素由第三周期到第四周期，第一電離能區(qū)元素由第三周期到第四周期，第一電離能減幅比正常的偏小，有的出現(xiàn)反常減幅比正常的偏小，有的出現(xiàn)反常: Al IE1=577.6KJ/mol Ga IE1=578.8KJ/molGa的金屬活潑性比的金屬活潑性比Al小，小，Ga(OH)3堿性也比堿性也比Al(

30、OH)3小。小。2. 電負(fù)性電負(fù)性p區(qū)元素第四周期的電負(fù)性反常地比第三周期大：區(qū)元素第四周期的電負(fù)性反常地比第三周期大：2.48 2.20 2.02 1.82 Se As Ge Ga 2.44 2.06 1.74 1.47 S P Si Al ARAR3. 最高氧化態(tài)的穩(wěn)定性最高氧化態(tài)的穩(wěn)定性第四周期第四周期Ga Ge As Se Br最高氧化態(tài)化合物的最高氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性小穩(wěn)定性小, 氧化性強(qiáng)。氧化性強(qiáng)。IIIA： Ga形成低氧化態(tài)的傾向比形成低氧化態(tài)的傾向比Al大：大： Ga(III) Al(III) Ga(I) Ga2O3(s) +4Ga(l) 3Ga2O(g)4Ga(l) +SiO

31、2(s) Si(在在Ga中中)+2Ga2O(g) GaCl3 GaCl(g) +Cl2(g) IVA： Ge(II) GeF2 GeS Ge(OH)2 Si(II) SiOVA： PCl5 SbCl5穩(wěn)定存在，而穩(wěn)定存在，而AsCl5不穩(wěn)定；不穩(wěn)定； H3AsO4有一定的氧化性，在一定酸度條件下，可有一定的氧化性，在一定酸度條件下，可將將I-氧化；氧化；H3AsO4 + 2I- +2H+ H3AsO3 +I2+H2OH3PO4基本上沒有氧化性?；旧蠜]有氧化性。NPAsSbBi VIA:Se(VI)化合物不如化合物不如S(VI)和和Te(VI)的化合的化合物穩(wěn)定物穩(wěn)定 H2SeO4氧化性比氧化

32、性比H2SO4 ， H6TeO6 強(qiáng)；強(qiáng)； VIIA：高溴酸鹽氧化性最強(qiáng)。：高溴酸鹽氧化性最強(qiáng)。(6s)2惰性電子對效應(yīng)惰性電子對效應(yīng)：p區(qū)各族元素自上而下區(qū)各族元素自上而下,與族數(shù)相同的高氧化態(tài)化合與族數(shù)相同的高氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性依次減小物的穩(wěn)定性依次減小;比族數(shù)小比族數(shù)小2即即(n-2)低氧化態(tài)化低氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性依次增加合物的穩(wěn)定性依次增加。 B C N O F 2s22p1-5 Al Si P S Cl 3s23p1-5 Ga Ge As Se Br 3d104s24p1-5 In Sn Sb Te I 4d105s25p1-5 Tl Pb Bi 5d104f146s26p1-3

33、 1.4.3 第六期第六期(p區(qū)元素區(qū)元素)的特殊性的特殊性Tl Pb Bi 5d104f146s26p1-3次級周期性可能和原子次外層及再次外層的電子結(jié)次級周期性可能和原子次外層及再次外層的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)：構(gòu)有關(guān)：第二周期元素第二周期元素p區(qū)原子次外層區(qū)原子次外層 1s2第四周期元素第四周期元素p區(qū)原子次外層區(qū)原子次外層 3d10 第六周期元素第六周期元素p區(qū)原子次外層區(qū)原子次外層 5d10 再次外層再次外層 4f14這三種電子排布均使最外層電子受到的屏蔽作用小，這三種電子排布均使最外層電子受到的屏蔽作用小，有效核電荷大，原子半徑偏小。有效核電荷大，原子半徑偏小。鑭系收縮效應(yīng)影響著第六周期元素

34、的性質(zhì)：鑭系收縮效應(yīng)影響著第六周期元素的性質(zhì)：從第從第5族的族的Nb Ta到第到第11族的族的Ag,Au，第五周期元素，第五周期元素和第六周期元素的許多結(jié)構(gòu)參數(shù)非常近似和第六周期元素的許多結(jié)構(gòu)參數(shù)非常近似;相同價(jià)態(tài)的相同價(jià)態(tài)的Nb - Ta, Mo-W離子半徑幾乎相等，成離子半徑幾乎相等，成為很難分離的一對元素為很難分離的一對元素;Ag,Au的金屬原子半徑都是的金屬原子半徑都是144pm;以往對鑭系收縮效應(yīng)的解釋完全歸因于電子的屏蔽以往對鑭系收縮效應(yīng)的解釋完全歸因于電子的屏蔽效應(yīng)?，F(xiàn)在考慮相對論效應(yīng)，進(jìn)行理論計(jì)算已得出效應(yīng)?，F(xiàn)在考慮相對論效應(yīng)，進(jìn)行理論計(jì)算已得出明確結(jié)論，鑭系收縮效應(yīng)是電子的屏

35、蔽效應(yīng)和相對明確結(jié)論，鑭系收縮效應(yīng)是電子的屏蔽效應(yīng)和相對論效應(yīng)（約占論效應(yīng)（約占30%）的共同結(jié)果。）的共同結(jié)果。金和汞性質(zhì)的差異金和汞性質(zhì)的差異金和汞有相似的電子結(jié)構(gòu)：金和汞有相似的電子結(jié)構(gòu)： 79Au Xe 4f145d106s1 80Hg Xe 4f145d106s2由于由于6s軌道收縮，能級顯著下降，軌道收縮，能級顯著下降， 6s與與5d軌道一起軌道一起形成最外層的價(jià)軌道。這時(shí)金具有類似于鹵素的電形成最外層的價(jià)軌道。這時(shí)金具有類似于鹵素的電子組態(tài)，差一個(gè)電子即為滿殼層，它的有些化學(xué)性子組態(tài)，差一個(gè)電子即為滿殼層，它的有些化學(xué)性質(zhì)與鹵素相似（金能生成質(zhì)與鹵素相似（金能生成Au2分子，存在

36、于氣相中，分子，存在于氣相中，金可以生成金可以生成RbAu和和CsAu等離子化合物，其中等離子化合物，其中Au為為-1價(jià)離子，如同鹵素得一電子后形成穩(wěn)定的閉殼層價(jià)離子，如同鹵素得一電子后形成穩(wěn)定的閉殼層結(jié)構(gòu)）。結(jié)構(gòu)）。汞具有類似于稀有氣體的電子組態(tài)，氣態(tài)以單原子汞具有類似于稀有氣體的電子組態(tài)，氣態(tài)以單原子分子存在。金屬汞中原子間結(jié)合力一部分是范德華分子存在。金屬汞中原子間結(jié)合力一部分是范德華力。力。所以汞和金相比，性質(zhì)上有顯著差異：所以汞和金相比，性質(zhì)上有顯著差異：汞密度低：汞密度低：13.53gcm-3 金密度高：金密度高： 19.32g cm-3 汞熔點(diǎn)低：汞熔點(diǎn)低：-39C 金熔點(diǎn)高：金

37、熔點(diǎn)高：1064C汞熔化熱低：汞熔化熱低：2.30kJ mol-1 金熔化熱：金熔化熱： 12.8kJ mol-1 汞導(dǎo)電性差，電導(dǎo)率：汞導(dǎo)電性差，電導(dǎo)率：10.4kS m-1 金是良導(dǎo)體，電導(dǎo)率：金是良導(dǎo)體，電導(dǎo)率： 426kS m-1 金和銀性質(zhì)的差異金和銀性質(zhì)的差異Ag 4d105s1(-6.45eV) IE1(7.58eV) EA(1.31eV),Au 4f145d106s1 (-7.49eV) IE1(9.22eV) EA(2.3eV),（1） 有穩(wěn)定的有穩(wěn)定的Ag+，無穩(wěn)定的，無穩(wěn)定的Au+（2）Au與鹵素類似，能生成與鹵素類似，能生成RbAu和和CsAu等等離子化合物離子化合物如

38、何理解元素的金屬性與金屬活動(dòng)性？如何理解元素的金屬性與金屬活動(dòng)性？金屬性是指金屬原子的性質(zhì)金屬性是指金屬原子的性質(zhì)，是，是指元素的原子是指元素的原子是否容易失去電子或得到電子，容易失去電子的稱否容易失去電子或得到電子，容易失去電子的稱金屬性強(qiáng)，容易得到電子的稱非金屬性強(qiáng)金屬性強(qiáng)，容易得到電子的稱非金屬性強(qiáng)。失去。失去電子能力的大小用電離能來表示，得到電子能力電子能力的大小用電離能來表示，得到電子能力的大小用電子親合能來表示，綜合考慮原子得失的大小用電子親合能來表示，綜合考慮原子得失電子的能力用電負(fù)性表示。電子的能力用電負(fù)性表示。電負(fù)性是判斷元素金屬的重要參數(shù)，電負(fù)性小，失電負(fù)性是判斷元素金屬的

39、重要參數(shù)，電負(fù)性小，失去電子能力大，金屬性強(qiáng)，反之，非金屬性強(qiáng)。電去電子能力大，金屬性強(qiáng)，反之，非金屬性強(qiáng)。電負(fù)性的大小與原子的核電荷、原子半徑、電子層排負(fù)性的大小與原子的核電荷、原子半徑、電子層排布、最外層的電子數(shù)有關(guān)。因?yàn)楹送怆娮优挪加兄懿?、最外層的電子?shù)有關(guān)。因?yàn)楹送怆娮优挪加兄芷谛?，所以金屬性和非金屬性呈周期性變化。期性，所以金屬性和非金屬性呈周期性變化。而而金屬活?dòng)性是指金屬單質(zhì)在水溶液中形成水合離金屬活動(dòng)性是指金屬單質(zhì)在水溶液中形成水合離子傾向的能力。子傾向的能力。金屬活動(dòng)性除與金屬原子的電子結(jié)金屬活動(dòng)性除與金屬原子的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。構(gòu)有關(guān)外，還與分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。因?yàn)閱钨|(zhì)不是原子的簡單堆積，金屬原子間存在因?yàn)閱钨|(zhì)不是原子的簡單堆積，金屬原子間存在著金屬鍵，金屬鍵的強(qiáng)弱用升華熱來表示。電極著金屬鍵，金屬鍵的強(qiáng)弱用升華熱來表示。電極電勢是金屬在水