核磁共振波譜法課后習(xí)題

1、核磁共振波譜法1 解釋下列各詞（1）（2）（3）（4）（1）思考題和習(xí)題屏蔽效應(yīng)和去屏蔽效應(yīng) 自旋偶合和自旋分裂 化學(xué)位移和偶合常數(shù)化學(xué)等價(jià)核和磁等價(jià)核 屏蔽效應(yīng)：原子核外電子運(yùn)動(dòng)在外加磁場 B0 作用下產(chǎn)生與外加磁場方向相反的次級(jí)磁場， 造成核實(shí)際受 到的磁場強(qiáng)度減弱。2）自旋偶合：自旋裂分：3）化學(xué)位移：去屏蔽效應(yīng)：烯烴、醛、芳環(huán)中，n電子在外加磁場作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場，如果 感應(yīng)磁場的方向與外加磁場相同，即增加了外加磁場，所以在外加磁場還沒有達(dá)到Bo時(shí)，就 發(fā)生能級(jí)的躍遷，稱為去屏蔽效應(yīng)，該區(qū)域稱為去屏蔽區(qū)。 相鄰核自旋產(chǎn)生核磁矩間的相互干擾，相互作用的現(xiàn)象。 由自旋

2、偶合引起的共振峰分裂現(xiàn)象。在一定的輻射頻率下，處于不同化學(xué)環(huán)境的有機(jī)化合物中的 自旋核，產(chǎn)生核磁共振的 磁場強(qiáng) 度或共振吸收頻率不同 的現(xiàn)象。偶合常數(shù)： 多重峰的峰間距；用來衡量偶合作用的大小。4）化學(xué)等價(jià)核 ：化學(xué)位移完全相同的核。磁等價(jià)核：分子中的一組化學(xué)等價(jià)核， 若它們對組外任何一個(gè)核都是以相同的大小偶合， 則這一組核為磁 等價(jià)核。2下列哪一組原子核不產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，為什么21H 、 174 N199F 、 162C126C 、11H126C 、 168O并不是是所有原子核都能產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，原子核能產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象是因?yàn)榫哂泻俗孕?，其自旋量子數(shù)不等于 0。質(zhì)量數(shù)和質(zhì)子數(shù) 均為偶數(shù)

3、 的原子核， 自旋量子數(shù)為 0 ，質(zhì)量數(shù)為奇數(shù) 的原子 12C 核，自旋量子數(shù)為半整數(shù)， 質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)， 質(zhì)子數(shù)為奇數(shù) 的原子核， 自旋量子數(shù)為整數(shù)。 由此， 6C、168O 這一組原子核都不產(chǎn)生核磁共振信號(hào)。3.為什么強(qiáng)射頻波照射樣品，會(huì)使NMR信號(hào)消失，而UV與IR吸收光譜法則不消失 自旋核在磁場作用下，能級(jí)發(fā)生分裂，處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布服從波爾茲曼分布定 律，當(dāng)B0 = T,溫度為300K時(shí)，高能態(tài)和低能態(tài)的 1H核數(shù)之比為處于低能級(jí)的核數(shù)比高能態(tài) 核數(shù)多十萬分之一 ，而 NMR 信號(hào)就是靠這極弱過量的低能態(tài)核產(chǎn)生的。 若以合適的射頻照射處于 磁場的核，核吸收能量后 ，由低能

4、態(tài)躍遷到高能態(tài)，其 凈效應(yīng)是吸收，產(chǎn)生共振信號(hào) 。若用強(qiáng)射頻 波照射樣品，高能態(tài)核不能通過有效途徑釋放能量回到低能態(tài)，低能態(tài)的核數(shù)越來越少，一定時(shí) 間后高能態(tài)和低能態(tài)的核數(shù)相等，這時(shí)不再吸收，核磁共振信號(hào)消失。而UV與IR吸收光譜法是根據(jù)光線被吸收后的減弱程度來判斷樣品中待測元素的含量的，即使用較強(qiáng)輻射照射， 吸收也不會(huì)消失。4. 為什么用S值表示峰位，而不用共振頻率的絕對值表示為什么核的共振頻率與儀器的磁場強(qiáng)度有關(guān)，而偶 合常數(shù)與磁場強(qiáng)度無關(guān)屏蔽作用產(chǎn)生的共振條件差異很小，共振頻率的絕對差值難以精確測定，例：100 MHz儀器，1H因屏蔽作 用引起的共振頻率差約0-1500HZ僅為共振頻率的

5、百萬分之十幾；由于磁場強(qiáng)度不同，導(dǎo)致同種化學(xué)環(huán)境 的核共振頻率不同，因此不同照射頻率的儀器測得的化學(xué)位移值不同，不同儀器測得的同種物譜圖沒有、 直觀的可比性。所以用5值表示峰位，而不用共振頻率的絕對值表示 因?yàn)楹舜啪卦谕獯艌鲋挟a(chǎn)生能級(jí)分裂， 高能級(jí)與低能級(jí)的能量差隨外磁場強(qiáng)度的增大而增大， 躍遷時(shí)所吸 收的能量增大。根據(jù) =B0/2 可知，核磁共振頻率與外磁場強(qiáng)度成正比。而 偶合常數(shù)的大小只與偶合核間距 離、角度和電子云密度有關(guān)，與外磁場強(qiáng)度無關(guān)。5. 什么是自旋偶合與自旋分裂單取代苯的取代基為烷基時(shí)，苯環(huán)上的芳?xì)洌?5 個(gè)）的裂分峰是多少兩取代基 為極性基團(tuán)（如鹵素、一NH2、 OH等），苯

6、環(huán)的芳?xì)渥優(yōu)槎嘀胤?，試說明原因，并推測是什么自旋系統(tǒng)。 核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾稱為自旋 -自旋偶合，簡稱 自旋偶合。由自旋偶合引起的共振峰分裂的 現(xiàn)象稱為自旋 -自旋分裂，簡稱 自旋分裂 。單取代苯若取代基為飽和烷基，則構(gòu)成A5系統(tǒng)；取代基不是飽和烷基時(shí)，可能構(gòu)成ABB' CC系統(tǒng)；如 苯酚等。雙取代苯若對位取代苯的兩個(gè)取代基XMY,苯環(huán)上四個(gè)氫可能形成AA' BB'系統(tǒng)，如對氯苯胺。對取代 苯的譜圖具有鮮明的特點(diǎn)， 是取代苯譜圖中最易識(shí)別的。 它粗看是左右對稱的四重峰， 中間一對峰強(qiáng)， 外面一 對峰弱，每個(gè)峰可能還有各自小的衛(wèi)星峰。6. 峰裂距是否是偶合常數(shù)偶

7、合常數(shù)能提供什么結(jié)構(gòu)信息 對簡單偶合而言，峰裂距就是偶合常數(shù)。 高級(jí)偶合需通過計(jì)算 才能求出偶合常數(shù)。 偶合常數(shù)是核磁共振譜的重要參數(shù)之一，可提供物質(zhì)結(jié)構(gòu)中 核間關(guān)系、構(gòu)型、構(gòu)像及取代基位置 等信息。7. 什么是狹義與廣義的 n+1 律n+1律：某基團(tuán)的氫與n個(gè)相鄰氫偶合時(shí)被分裂為n+1重峰，而與該基團(tuán)本身的氫數(shù)無關(guān)，此規(guī)律稱為n+1 律。服從n+1律的多重峰的峰高比為二項(xiàng)式展開式的系數(shù)比。單峰（S）;二重峰（d）為1:1;三重峰（t）為 1:2:1;四重峰（q）為1:3:3:1;依此類推。n+1律的局限性在于它僅適用于1 = 1/2，簡單偶合及偶合常數(shù)相同的 情況。n+1律實(shí)際上是2nl+1

8、規(guī)律的特殊形式，對于 =1/2的核，峰分裂服從n+1律；而對于M 1/2的核，峰的 分裂則服從2nI+1律。對于偶合常數(shù)不同的情況，峰的分裂數(shù)應(yīng)為（n+1） （n' +1），這種情況可認(rèn)為是 n+1 律的廣義形式。8. HF的質(zhì)子共振譜中可以看到質(zhì)子和19F的兩個(gè)雙峰，而HCI的質(zhì)子共振譜中只能看到質(zhì)子單峰。為什 么HF中1H與咋的自旋分裂氟（咋）自旋量子數(shù)I也等于1/2,與1H相同，在外加磁場中也應(yīng)有2個(gè)方向相反 的自旋取向。這2種不同的自旋取向?qū)⑼ㄟ^電子的傳遞作用，對相鄰1H核實(shí)受磁場強(qiáng)度產(chǎn)生一定的影響。所 以HF中1H核共振峰分裂為2個(gè)小峰（二重峰）。同理，HF中19F核也會(huì)因相

9、鄰1H核的自旋干擾，偶合裂分為2 個(gè)小峰。并非所有的原子核對相鄰氫核都有自旋偶合干擾作用。如 35CI、 79Br、 127I 等原子核,雖然, IM 0,預(yù)期對 相鄰氫核有自旋偶合干擾作用, 但因它們的電四極矩很大, 會(huì)引起相鄰氫核的自旋去偶作用, 因此看不到偶合 干擾現(xiàn)象。9. 某化合物三種質(zhì)子相互偶合構(gòu)成 AM2X2系統(tǒng)，jAM=10Hz J<M=4Hz> A、M2、X2各為幾重峰為什么 A為單質(zhì)子三重峰，M為雙質(zhì)子六重峰，X為雙質(zhì)子三重峰。10. 磁等價(jià)與化學(xué)等價(jià)有什么區(qū)別說明下述化合物中那些氫是磁等價(jià)或化學(xué)等價(jià)及其峰形（單峰、二重 峰）。計(jì)算化學(xué)位移。Ha CCH=CH-

10、ClHb-Hcc"、ClCl/ CH5CH=CCI、Cl化學(xué)位移相等的一組核為化學(xué)等價(jià)核；一組化學(xué)等價(jià)核與分子中其他任何一個(gè)核都有相同強(qiáng)弱的偶合， 則 這組核稱為磁等價(jià)核。(3 a= 3 b=(s),磁等價(jià)；3、3、3 ;三組雙二重峰，即12條等高譜線。3a=3b=(s磁等價(jià)； 3cH3(d)、3 (qua)11. ABC與AMX系統(tǒng)有什么區(qū)別ABC為同一耦合系統(tǒng)內(nèi)三個(gè)核的表示AMX為不同耦合系統(tǒng)三個(gè)核的表示12. 氫譜與碳譜各能提供哪些信息為什么說碳譜的靈敏度約相當(dāng)于 1H譜的1/5800氫譜主要提供質(zhì)子類型及其化學(xué)環(huán)境；氫分布；核間關(guān)系。但氫譜不能給出不含氫基團(tuán)的共振信號(hào)，難以

11、鑒別化學(xué)環(huán)境相近似的烷烴，且經(jīng)常出現(xiàn)譜線重疊。碳-13核磁共振譜，可給出豐富的碳骨架及有關(guān)結(jié)構(gòu)和分 子運(yùn)動(dòng)的信息，如分子中含有多少個(gè)碳原子，它們各屬于哪些基團(tuán)，可以區(qū)別伯、仲、叔、季碳原子等。由于同位素13C的天然豐度太低，僅為12C的,而且13C的磁旋比 是1H的1/4。已知磁共振的靈敏度與 3成正比，所以碳譜的靈敏度相當(dāng)1H譜的1/5800。13. 試計(jì)算200及400MHz儀器的磁場強(qiáng)度是多少Tesla(T)13C共振頻率是多少(及；及由Ho 2一可計(jì)算得200MHz時(shí),2 3.1416"6 rbH08 200 1064.6974T2.67519 10同法求得 400MHz 時(shí)

12、,H 09.3948T由一丄0可計(jì)算 4.6974T時(shí)一丄0 6.72615 104.6974 10 6 50.286(MHz)222 3.1416同法求得 9.3948T時(shí)100.57(MHz)1 H。22 H 022.5181 1082 3.141681.0841 102 3.14162.34872.348715.計(jì)算順式與反式桂皮酸10 694.128(MHz)10 640.524(MHz)Ha與Hb的化學(xué)位移。桂皮酸(順式：3 a=,3b=，反式：3a=, 3 b=CH = CHCOOHb a順式：3 a=+=3 b=+0+=反式：3 a=,3 b=14. 用H0=的儀器測定19F及3

13、1P,已知它們的磁旋比分別為X 108T1s1及X 108r1s1試計(jì)算它們的共振頻率。 (及)16.已知用60MHz儀器測得：3a=, 3b=, Jab=。求算二個(gè)質(zhì)子是什么自旋系統(tǒng)當(dāng)儀器的頻率增加至 多少時(shí)變?yōu)橐患?jí)偶合AX系統(tǒng)(AB系統(tǒng)，v>)7.266.72 “一 603.8 10J8.5為高級(jí)偶合，所以為AB系統(tǒng)。若變?yōu)橐患?jí)偶合AX系統(tǒng)，則須 J1060 x3 1017.根據(jù)下列(1)(2)(3)(4)(5)(6)O14H14:C7H9N:MCI:3802：解得 x 157.9(MHz)NMR數(shù)據(jù)，繪出NMR圖譜，并給出化合物的結(jié)構(gòu)式。S(s, 4H)及 S(s, 10H) (C

14、6H5CHCH H5)3(s, 2H), S(s 2H)及 S(s, 5H) (QH5 CHNH2)S(d, 6H)及S(sept., 1H) (CH3CH(CI)C時(shí)S (t, 3H), S (qua., 2H),及 § (s, 3H) (CHsCIHCOOCHG0H12O2： S(s,3H),S (t,2H),S(t,2H)及 S (s,5H) (CHe CH CH OCOCH)QHioO: S (t,3H),S(qua.,2H)及 S (m, 5H苯環(huán)峰復(fù)雜不必繪出)(CHsCOCHCH)ill fl 7 & tn"$2j0CH|CHCH,ClJijDth4.

15、0S.O4甩«ItT.fl5.1010LD c*tiT-jV-W-18.試對照結(jié)構(gòu)指出圖-23上各個(gè)峰的歸屬。（1）由積分線可知H分布（由右至左）2H4H1H3H3H(2)峰歸屬1 .324710二重峰單峰四重峰雙二重峰單峰CH 3OCHCCH2 CH3NH 中的一CH 2給出未知物的分子結(jié)構(gòu)。19.由下述NMR圖譜，進(jìn)行波譜解析，已知化合物的分子式為O9H12,核磁共振譜如圖-24所示。（異丙苯，） U=4,結(jié)構(gòu)式中可能具有苯環(huán)。 氫分布a： b: c = 6： 1: 5o &J=, 一級(jí)偶合系統(tǒng)。 a =峰為甲基蜂。根據(jù)氫分布，應(yīng)是兩個(gè)化學(xué)位移一致的甲基峰，此峰 被分裂為

16、二重峰(1:1),說明與CH 相連。b =峰為CH-峰。該峰被分裂為七重峰(峰高比為1:6:15:20:15:6:1)說明與6個(gè)氫相鄰。c =峰為孤立 峰。根據(jù)氫分布為5個(gè)氫，說明是不與其他氫核偶合的單取代苯。 AJ >10,符合n+1律及一級(jí)偶合的其他特征。綜合上述理由，兩個(gè)一級(jí)自旋系統(tǒng)。為異丙苯(2)某 一含有C H、N和0的化合物，其相對分子質(zhì)量為147, C為, H為6%, N為, 0為11%，核磁共 振譜如圖-25所示。試推測該化合物的結(jié)構(gòu)。to芍04l0SD"根據(jù)元素分析的結(jié)果可知：化合物分子式為C9H9ONU=6,結(jié)構(gòu)式中可能具有苯環(huán)。積分線曲線知：氫分布為從右至左：a： b： c： d=2H： 3H： 4H。a含2個(gè)氫，單峰，為孤立的亞甲基蜂。a，可知CH不是與氧相連(ArCH2 O的為-b含3個(gè)氫，單峰，為孤立的甲基蜂。b為，由計(jì)算公式=+Si估算，CH3與氧相連(CHO)。 d含4個(gè)氫，7,雙二重峰。說明是對位雙取代苯環(huán)。綜上所述，結(jié)構(gòu)式為(H點(diǎn)一<M,c=ri 自旋系統(tǒng)：A3、AA' BB'、A2o(3)已知化合物的分子式為OoHioBr20,核磁共振譜如圖14