質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板材料腐蝕性能研究

1、 文章編號 :042727104(2004 0420515206質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板材料腐蝕性能研究王 東 1,2, 李國欣 1, 夏保佳 2(1. 上?？臻g電源研究所 , 上海 200233;2. 中國科學(xué)院 上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所 , 上海 200050摘 要 :雙極板材料及其相關(guān)技術(shù)是質(zhì)子交換膜燃料電池實(shí)用化進(jìn)程的關(guān)鍵 , 通過對幾種金屬材料在腐蝕池和 模擬電池中腐蝕性能的對比研究 , 初步優(yōu)選出一種表面無須處理 , 腐蝕性能與石墨相當(dāng) , 可直接適合在質(zhì)子交換 膜燃料電池環(huán)境下穩(wěn)定工作的鎳 -鐵 -鉻合金雙極板材料 .關(guān)鍵詞 :質(zhì)子交換膜燃料電池 ; 雙極板 ; 腐蝕中圖分

2、類號 :O 646. 21 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 :A質(zhì)子交換膜燃料電池 (Proton Exchange Membrane Fuel Cell , PEMFC 以其高比功率輸出特性在國防 軍事領(lǐng)域有著極其廣泛的用途 . 空間用 PEMFC 必須具備高性能 、 高可靠性等要求 . 然而就目前的 PEMFC 技術(shù)而言 , 其總體技術(shù)還處于研制發(fā)展階段 , 主要原材料及加工成本高 , 商業(yè)化運(yùn)行還需一段時間 . 如在空 間 、 軍事等國防領(lǐng)域應(yīng)用其性能和可靠性必須進(jìn)一步提高 , 部分關(guān)鍵技術(shù)務(wù)必得到突破 1.雙極板 (Bipolar plate 是燃料電池的關(guān)鍵部件之一 , 目前廣泛采用的石墨雙極板重量約為

3、電堆總重量 的 60%70%, 總成本達(dá)到 60%.它在電池中起到導(dǎo)電 、 隔離氫氣和氧氣 /空氣 、 均勻輸送反應(yīng)氣體的重要 作用 . 但由于石墨材料本身多孔透氣和易脆等特性 , 致使采用石墨雙極板的質(zhì)子交換膜燃料電堆成本很高 但可靠性相對較低 , 難以滿足空間和軍事應(yīng)用中條件苛刻的要求 . 目前的發(fā)展方向是研制開發(fā)高性能金屬 雙極板 .金屬雙極板的優(yōu)點(diǎn)是導(dǎo)電性好 、 機(jī)械強(qiáng)度高 、 不透氣 、 易加工 、 易于批量生產(chǎn) , 而且厚度可以大大降低 , 能大幅度提高電池堆的重量和體積比功率 . 但是通常的金屬板 (如不銹鋼 、 鋁合金和鈦板等 在 PEMFC 的工作環(huán)境中易被腐蝕 , 導(dǎo)致接觸

4、電阻增大 、 電極催化劑和膜受到污染 , 電池性能降低 . 因此 , 在采用金屬 作為 PEMFC 的雙極板材料時 , 目前常用方法是對金屬表面進(jìn)行改性 . 但表面處理方法只能在一定程度上 改善金屬雙極板材料在電堆長期運(yùn)行過程中的抗腐蝕性能 , 同時表面處理方法涉及到許多工藝和材料問 題 , 從而也相應(yīng)增加了電池成本 , 整體效果并不很理想 .本文通過對幾種金屬材料在腐蝕池和模擬電池中腐蝕性能的對比研究 , 初步優(yōu)選出一種表面無須處 理 , 耐腐蝕性能與石墨相當(dāng) , 可直接適合在質(zhì)子交換膜燃料電池環(huán)境下穩(wěn)定工作的鎳 -鐵 -鉻合金雙極板 材料 .1 實(shí)驗部分1. 1 不同雙極板材料在腐蝕池中的

5、腐蝕性能測試實(shí)驗用腐蝕池采用市售標(biāo)準(zhǔn) KMZ5腐蝕池 (德國 ,ZAHN ER , 如圖 1所示 . 研究電極為不同的金屬材 料和石墨薄片 (厚度 0. 10. 2mm , 其背面用環(huán)氧粘合劑封沒 , 使用前表面均用金相砂皮磨光 , 用丙酮洗 去表面可能沾有的油漬 . 經(jīng)自來水 、 去離子水沖洗后的電極在 H 2SO 4(50% 溶液中浸 0. 5min , 在經(jīng)去離子收稿日期 :2004201210基金項目 :國家自然科學(xué)基金資助項目 (2002AA705001, 國家 863項目 作者簡介 :王 東 (1975- , 男 , 博士研究生 , 工程師 ; 通訊聯(lián)系人李國欣教授 , 博士生導(dǎo)師

6、 .第 43卷 第 4期2004年 8月 復(fù)旦學(xué)報 (自然科學(xué)版 Journal of Fudan University (Natural Science Vol. 43No. 4Aug. 2004水沖洗后插入腐蝕池中測試 . 電解液為 p H =3, 含有 (F - =0. 0002%的 H 2SO 4溶液 . 溶液中通 H 2或 O 2或高純空氣 , 控制氣體流速為 2mL/s. 輔助電極為 20mm ×20mm 的鉑片 . 參比電極采用飽和 KCl 的甘 汞電極 (SCE . 腐蝕池溫度由加熱循環(huán)水控制 .圖 1 腐蝕測試池圖 Fig. 1 The photograh of a

7、 corrosion Cell腐蝕試驗采用線性電位掃描測量方法進(jìn)行 , 實(shí)驗線路見圖 22,3.利用恒電位儀 (ZF3 控制研究電極的電位 , 超低頻信號發(fā)生器 (ZF4 產(chǎn)生線性變化的電壓信號 , 該信號輸入恒電位儀的外給定端 , 從而使研究電極作線性電位掃描 , 掃描范圍 -0. 61. 2V , 掃描速率為 0. 08mV/s. 流經(jīng)研究電極的電流由恒電位儀內(nèi)部的標(biāo)準(zhǔn)電阻 R 的電壓降測量 , 并由數(shù)據(jù)采集器 (ZF10 采集存儲 , 同時還采集記錄超低頻信號發(fā)生器輸出的電壓信號 .1. 2 不同雙極板材料在模擬電池中的腐蝕性能測試在 H 2,O 2/Air 的質(zhì)子交換膜燃料電池中 ,

8、雙極板處在一個潮濕 、有強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原劑氣體同時存在的酸性環(huán)境下 . 此外還有少量的F 2. 構(gòu)成質(zhì)子交換膜燃料電池堆的單電池基本結(jié)構(gòu)如圖 3所示 , 圖中陰影部分為設(shè)計模擬電池的基礎(chǔ) .圖 4為所設(shè)計模擬電池的結(jié)構(gòu)示意圖 427. 在此模擬電池中 , 質(zhì) 子交換膜被 p H =3, 含有(F - =0. 0002%的 H 2SO 4 溶液所取 圖 2 腐蝕池測量線路Fig. 2 Schematic diagram of corrosivebehaviors 圖 3 質(zhì)子交換膜燃料電池結(jié)構(gòu) Fig. 3 The Structure diagram ofPEMFC 圖 4 模擬電池結(jié)構(gòu)示意圖F

9、ig. 4 Structure diagram of simulative PEMFC代 . 涂覆在含有碳粉 (Vulcan XR72 的碳紙 (Toray 擴(kuò)散層上的催化劑層 (Pt =0. 40mg/cm 2 , 鉑分布在 碳中 , 重量百分比為 w (Pt =20%可在雙極板和電解液間建立起電化學(xué)電位 . Pt 網(wǎng)上焊接的 Pt 絲與雙極 板之間測量電位隨時間的變化可以反映出雙極板材料在此模擬環(huán)境下其表面氧化層腐蝕狀態(tài)的變化 . 氫 氣和氧氣各自通向氫氣室和氧氣室 , 流速為 2mL/s. 電加熱器和熱電阻控制模擬電池中電解液溫度 . 雙 極板上通過的恒電流密度為 0. 8A/cm 2.

10、2 結(jié)果和討論從熱力學(xué)觀點(diǎn)看 , 金屬通常處于不穩(wěn)定狀態(tài) , 它有與周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘匐x子的傾向 . 這種傾向既與金屬本性相關(guān) , 也與周圍介質(zhì)的特性和外界條件有關(guān) . 金屬的腐蝕主要分為化學(xué)腐蝕和電化 學(xué)腐蝕兩種 . 在質(zhì)子交換膜燃料電池中 , 金屬雙極板的腐蝕類型主要為陽極極化 , 腐蝕產(chǎn)物分別為金屬在 溶液中溶解或表面形成導(dǎo)電性較差的氧化層 . 其中形成的高價金屬離子對質(zhì)子交換膜和催化劑有嚴(yán)重的 毒化作用 , 而隨運(yùn)行時間不斷生長的氧化層則會導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加 , 電池性能衰減 .首先利用腐蝕池對表面未進(jìn)行任何處理過的金屬鋁 、 鎳 、 不銹鋼 (SS316L 、 鈦 、 耐蝕

11、合金 A 和石墨在 p H =3, 含有 (F - =0. 0002%的 H 2SO 4溶液中的腐蝕性能進(jìn)行測試比較 . 圖 5比較了上述雙極板材料 在一定電位 ,80 , 氫氣和氧氣氣氛下的所測的腐蝕速率比較 . 圖 6為雙極板材料在 80 ,p H =3, 含有(F - =0. 0002%的 H 2SO 4溶液中 , 不同氣氛下恒電位保持 5h 后所測腐蝕電流密度 .圖 5 不同材料腐蝕性能比較Fig. 5 Comparison of different materials corrosive behaviors從圖 5和圖 6(見第 518頁 可以看出 , 鋁和鎳在氧氣氣氛下的溶解速率是

12、相當(dāng)高的 , 而 SS316L 和鈦 則表現(xiàn)出一個適度高的溶解速率 . 耐蝕合金 A 和石墨的溶解速率都較低 , 尤其以耐蝕合金 A 的溶解速率 最低 , 在氫氣氣氛 (0. 2V vs . N HE 的腐蝕電流密度約為 0. 2A/cm 2, 氧氣氣氛 (0. 9V vs . N HE 的腐蝕 電流密度約為 0. 6A/cm 2. 從金屬的平衡電位 2p H 圖也可以看出鋁和鎳在 p H 較低情況下耐電化學(xué)腐蝕 性能較差 . 不銹鋼的耐腐蝕性相對較好 , 這主要是對于鉻 、 鐵 、 鎳 、 鈦等可鈍化金屬在陽極電位下會形成一 層具有電子導(dǎo)電性的氧化膜 , 這層氧化膜通常很薄 , 不超過 10

13、nm , 但它在溶液中的溶解速度卻很小 . 它具 有半導(dǎo)體的性質(zhì) , 可以依靠導(dǎo)帶中的電子或價帶中的空穴流過電子電流 , 而離子電流卻很難通過 . 陽極電 位下不斷有新的鈍化膜形成 , 鈍化膜與溶液接觸的表面會不斷溶解 , 當(dāng)成膜速度大于膜溶解速度時 , 鈍化 膜的厚度將逐漸增厚 , 同時鈍化膜的電阻將逐漸增大 , 因此當(dāng)他們工作在質(zhì)子交換膜燃料電池中時 , 電池 不能穩(wěn)定運(yùn)行 , 電性能將逐漸衰減 , 目前主要采用表面鍍金或氮化處理的方法減緩此腐蝕的影響 .耐蝕合金 A 為鎳 -鐵 -鉻合金 , 該合金在硫酸環(huán)境下具有優(yōu)異的耐腐蝕性能 , 且表面不易形成氧化 層 , 所測腐蝕性能與現(xiàn)在普遍用

14、作燃料電池雙極板材料的石墨相當(dāng) , 并稍微占優(yōu) . 圖 9 不同溫度下耐蝕合金 A 的腐蝕電流 Fig. 9 The corrosive current of metal A in different temperature由圖 7和圖 8不難看出 , 耐蝕合金 A 在上述環(huán)境下的腐蝕速度極小 , 與 POCO 石墨材料相當(dāng) , 因此有望作為質(zhì)子交換膜燃料電池的雙極板材料 . 圖 9為耐蝕合金 A 在不同溫度下的腐蝕性能 .由圖 9可以看出 , 腐蝕電流隨溫度的升高逐漸增大 . 通常 , 腐蝕速率與溫度呈線性關(guān)系 , 這主要是因為溫度升高 , 溶液中離子活性增大 , 離子從金屬表面向溶液中擴(kuò)散

15、的速度加快 , 加速了金屬的腐蝕 . 同時溫度升高 , 電極的極化電阻和溶液電阻降低 , 在電位恒定的情況下 , 腐蝕電流增大 , 進(jìn)一步加速了金屬的腐蝕 . 模擬電池 (p H =3硫酸溶液 , (F - =0. 0002%,80 , 陽極氫氣 0. 1Mpa , 陰極氧氣 0. 1Mpa , 電流密度 0. 8A/cm 2 測試比較了石墨與耐蝕合815復(fù) 旦 學(xué) 報 (自然科學(xué)版 第 43卷金 A 在同時通氫氣和氧氣情況下 , 較長時間表面的腐蝕變化情況 , 分別如圖 10和圖 11所示 . 陽極 Pt 網(wǎng)和 陰極 Pt 網(wǎng)相對飽和甘汞參比電極的電位差接近 1V , 與燃料電池的開路電壓一

16、致 , 表明雙極板處于與實(shí) 際電池相近的工作環(huán)境中 .表 1總結(jié)了石墨和耐蝕合金 A 在模擬電池中的陰陽極 Pt 網(wǎng)相對雙極板的壓降變化 . 由圖 10、 圖 11和表 1不難看出 , 在模擬質(zhì)子交換膜燃料電池的工作環(huán)境中 , 耐蝕合金 A 與石墨的長時間耐腐蝕性能相 當(dāng) . 與現(xiàn)在普遍采用的表面處理技術(shù)不同 , 該種金屬無需任何表面處理 , 即可作為質(zhì)子交換膜燃料電池的 雙極板 , 但其電性能有待在質(zhì)子交換膜燃料電池的實(shí)際工作環(huán)境中進(jìn)行驗證 .表 1 石墨和耐蝕合金 A 在模擬電解池中的陰陽極 Pt 網(wǎng)相對雙極板的電位變化Tab. 1 Voltage drops change for gra

17、phite and metal A in simulative PEMFC (Pt vs. bipolar plate 雙極板材料t /h U 初 /mV U 終 /mV U 3/mV 石墨陰極 9979975673587522 注 :3為 1000h 電位變化 .綜上所述 , 通過對幾種金屬材料在腐蝕池和模擬電池中腐蝕性能的對比研究 , 我們初步優(yōu)選出一種表 面無須處理 , 耐腐蝕性能與石墨相當(dāng)?shù)哪臀g合金 A , 可用于制造在質(zhì)子交換膜燃料電池環(huán)境下穩(wěn)定工作的 金屬雙極板 . 參考文獻(xiàn) :1 衣寶廉 . 燃料電池 -原理 、 技術(shù) 、 應(yīng)用 M . 北京 :化學(xué)工業(yè)出版社 . 20032 宋

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