堿性電解水制氫鎳合金陰極材料的研究進(jìn)展

1、清潔能源與新能源堿性電解水制氫鎳合金陰極材料的研究進(jìn)展龐志成,羅震寧(北京理工大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系,北京100081摘要:氫能是一種高效、潔凈的二次能源,電解水是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制氫的重要手段。鎳合金作為堿性電解水陰極有著價(jià)格低廉、析氫過(guò)電位低的特性。文章就其合成方法、析氫反應(yīng)催化性能、反應(yīng)機(jī)理做了簡(jiǎn)要的評(píng)敘和分析。關(guān)鍵詞:鎳合金;堿性水電解;析氫過(guò)電位;電沉積中圖分類號(hào):TK91文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):100527439(20040120019203R ecent Development of Ni2base Alloy as a C athode Materials for the Producti

2、onof H ydrogen by Alkaline W ater E lectrolysisPANG Zhi2cheng,L U O zhen2ning(Beijing Institute of T echnology,Beijing100081,ChinaAbstract:Hydrogen energy is a kind of high efficient,clean secondary energy.Water electrolysis is a im portant method for preparation hydrogen on big scale.Ni2base alloys

3、 as a cathode materials by alkaline water electrolysis have the characterization of low2value,low2overpotential of hydrogen.This paper reports the method of preparation,the characterization of electrocatalyst for hydrogen ev olution reaction,the way of testing and the mechanism of reaction on Ni2bas

4、e alloys as a cathode materials.K eyw ords:Ni2base alloy;Alkaline water electrolysis;Hydrogen overpotential;E lectrodeposition人類賴以生存的礦物能源石油、天然氣、煤等日益減少,而氫能這種潔凈、高效的二次能源作為最有希望的新能源之一,正廣泛被開(kāi)發(fā)和研究。電解水是制氫的重要手段,而實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化制氫的關(guān)鍵為降低電解能耗,其中最有效的方法是降低陰極析氫反應(yīng)的過(guò)電位。早期電解水制氫的陰極材料主要以Pt、Pd以及其合金為主,這類金屬合金雖然有很低的析氫過(guò)電位,但價(jià)格昂貴,無(wú)法推

5、廣;因此研究廉價(jià)的、具有低析氫過(guò)電位非貴金屬合金非常重要。隨著人們的深入研究,發(fā)現(xiàn)鎳合金也有著良好的析氫催化活性,本文就陰極材料鎳合金的合成方法、析氫反應(yīng)的催化性能、反應(yīng)機(jī)理作一簡(jiǎn)述和分析。1電極鎳合金的制備和催化性能1.1Ni合金電極的成分和制備半世紀(jì)來(lái),國(guó)內(nèi)外已有很多學(xué)者對(duì)用于電解水的陰極材料進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)不含貴金屬的鎳合金有很好的催化性能,具有低析氫過(guò)電位和低價(jià)格雙重優(yōu)勢(shì),引起了廣泛重視。目前,這種鎳合金已從二元合金發(fā)展到四元合金。已發(fā)現(xiàn)的二元合金主要有Ni2C o、Ni2M o、Ni2Sn、Ni2S、Ni2T i、Ni2W等,三元合金主要有Ni2C o2P、Ni2C o2WC、Ni2

6、W2P、Ni2C o2Fe、Ni2M o2 G e、Ni2La2Al等,四元合金有Ni2Fe2P2B、Fe2C o2Si2B 等,并以鎳鈷系列和儲(chǔ)氫材料Ni2La最為典型。隨著陰極材料的研究發(fā)展,其電極合成方法也不斷更新,這些方法可歸納為電沉積法、PTFE粘接法、化學(xué)還原法、離子噴射法、高溫?zé)Y(jié)法等。電沉積法操作比較簡(jiǎn)單,成本較低,是目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)電極Ni合金研究者所采用的制作方法,其關(guān)鍵在控制電鍍工藝條件,例如鍍液種類、成份配比、電鍍電流密度、溫度、pH值等;另外采用電沉積法必須注意鍍液的回收,避免污染環(huán)境。離子噴射法和高溫?zé)Y(jié)法對(duì)設(shè)備要求高,其最大的優(yōu)點(diǎn)是可以任意調(diào)整金屬的配比。91第25

7、卷第1期2004年2月能源技術(shù)E NERGY TECH NO LOGYV ol.25N o.1Feb.2004 圖1多空滲水電極Ni 和Ni/C o 的共沉積制備法1.2電極過(guò)電位的測(cè)試條件對(duì)于Ni 及其合金的催化性能的評(píng)估主要從析氫過(guò)電位和電解電流密度兩方面入手。析氫過(guò)電位是衡量電解能量消耗的重要指標(biāo),降低陰極的析氫過(guò)電位,可以減少電解能耗。電解電流密度是衡量產(chǎn)氫量的主要參數(shù),電流密度越大,其析出的氫氣越多。通常,以濃度30wt %K OH 或NaOH 的水溶液作為電解質(zhì)、電解電流密度200400mA/cm 2為標(biāo)準(zhǔn)條件來(lái)研究陰極的析氫過(guò)電位,大多數(shù)鎳合金電極的析氫過(guò)電位在100200mV

8、之間。1.3制備方法與性能 對(duì)于用電沉積法制備的Ni 合金電極來(lái)說(shuō),改變鍍液的成分對(duì)制品的析氫過(guò)電位也有很大的影響。Y ong 和K ersten 等人從硫代硫酸鹽中電鍍制備Ni/S 合金,Wen 7等人認(rèn)為對(duì)于這種Ni/S 合金電極,當(dāng)S 的含量大于12%時(shí),析氫反應(yīng)的活性將隨著S 的含量增加而增加,而小于12%時(shí)析氫反應(yīng)的過(guò)電位隨著電鍍電流密度的增加而減小。Hine 認(rèn)為析氫過(guò)電位與電極制備時(shí)的電鍍工藝條件有關(guān):當(dāng)電鍍電流密度為50A/dm 2時(shí),其制品隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng),電解活性降低;當(dāng)電鍍電流密度為25A/dm 2時(shí),電極經(jīng)過(guò)六個(gè)月的電解后還保持著高的電解活性。我國(guó)對(duì)Ni/S 電極也有

9、深入的研究,袁孝友等人8改變制備Ni/S 的鍍液成分,用新型的NiS O 42CS (NH 22鍍液組分替代傳統(tǒng)的NiS O 42Na 2S 2O 3鍍液組分,制備了新型的析氫電極Ni 2S (N 。當(dāng)電解水外加電流超過(guò)2000A/m 2時(shí),這種新型電極Ni 2S (N 的析氫過(guò)電位比傳統(tǒng)電極Ni 2S (O 析氫過(guò)電位下降160mV ,顯示新型的氫電極有更小的槽電壓和更穩(wěn)定的催化性能(如圖2所示。利用傳統(tǒng)的Ni/Sn 合金配方制備的電極,當(dāng)電解的陰極電流為150mA/cm 2時(shí),氫的析出過(guò)電位高達(dá)300400mV ,我國(guó)哈爾濱工程大學(xué)常天義等人9采用了不同于傳統(tǒng)成分的配方和工藝,制備出了析氫

10、過(guò)電位僅為88mV 的Ni/Sn 電極材料。圖2兩種電極Ni/S 電解水的槽電壓1.5我國(guó)多元Ni 合金的研究動(dòng)態(tài)隨著電極二元Ni 合金的研究深入,電極三元、四元Ni 合金的研究也開(kāi)始受到關(guān)注。我國(guó)已在三元Ni 合金的制備和研究取得了一定的成功。南開(kāi)大學(xué)能源所10制備的非晶態(tài)Ni/Fe/M o 合金電極也具有很高的催化活性,在30wt %K OH 、70及02200mA/cm 2電解條件下,析氫過(guò)電位僅為90mV ,在 長(zhǎng)期連續(xù)和間歇電解條件下也顯示了良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。為了研究低析氫過(guò)電位的陰極材料,筆者與同事通過(guò)電沉積法制備并研究了Fe/Ni/C o 合金電極,在200mA/cm 2、60

11、、30wt %NaOH 電解條件下,陰極的析氫過(guò)電位僅為95mV (圖3。為了進(jìn)一步降低Ni 合金電極的析氫過(guò)電位,研究者正在嘗試在電鍍組分中添加非金屬元素如P 、S 等來(lái)提高Ni 合金電極的電催化活性。采用電沉積法制備多元Ni 合金電極時(shí),控制電鍍工藝條件的難度較大,因此國(guó)內(nèi)許多研究者正在研究離子噴射法、生物合成法等其他合成方法。 圖3Fe 、Fe/Ni/C o 電極的陰極極化曲線2陰極鎳及其合金的電極反應(yīng)機(jī)理目前對(duì)析氫反應(yīng)機(jī)理的研究理論很多,其中比較流行的是遲緩放電理論和復(fù)合理論11。一般認(rèn)為在堿性或中性介質(zhì)中的電極反應(yīng)基本過(guò)程為:(1電化學(xué)反應(yīng):產(chǎn)生吸附在電極表面的氫原子H 2O +e

12、+M MH +OH -,(2復(fù)合脫附:MH +MH 2M +H 2,(3電化學(xué)脫附:MH +H 2O +e H 2+M +OH -。這三個(gè)過(guò)程中最慢的過(guò)程將制約析氫的順利進(jìn)行,但哪一步最慢各研究者的意見(jiàn)不一。大量實(shí)踐證明反應(yīng)機(jī)理和速度不僅跟所用金屬的性質(zhì)、表面狀態(tài)有關(guān),還和電極電勢(shì)、溶液組成、溫度等因素有關(guān)。超電勢(shì)反映了電極催化活性的高低,T afel 公式=a +b lg i 表示了析氫超電勢(shì)與電解電流密度的定量關(guān)系,其中a 、b 與材料的特性有關(guān)。Ni 屬于中超電勢(shì)金屬,在電流密度1A/cm 2的前提下,大約在0.50.7V 之間。分析Ni 合金電極的電催化活性大小,通常從兩方面來(lái)考慮:吸

13、附氫的速度大小;脫附氫的速度大小。催化性能好的Ni 多元合金電極,其吸附氫的能力強(qiáng);脫氫能力也強(qiáng)。Ni 電極上,H +容易還原,對(duì)H 原子的吸附也較強(qiáng),但不利于氫脫附。H 2的析出先經(jīng)歷電化學(xué)還原,形成吸附于Ni 電極表面的氫原子,即先形成Ni 2H 鍵;然后發(fā)生Ni 2H 鍵的斷裂,形成氫分子;電極材料Ni 對(duì)H 2的析出電催化性能與Ni 2H 鍵的強(qiáng)度有密切關(guān)系。對(duì)于過(guò)渡金屬電極來(lái)說(shuō),M 2H 的強(qiáng)度較大,雖有利于吸附氫原子的形成,反應(yīng)的速率也大,但化學(xué)脫氫必然需要克服更大的活化能,從而導(dǎo)致M 2H 鍵斷裂形成H 2速度相對(duì)較慢,總的反應(yīng)速率并不會(huì)很快。盡管如此,Ni 還是比其他非貴金屬有

14、較好的析氫催化性能(圖4。圖4析氫反應(yīng)電流密度對(duì)吸附鍵強(qiáng)度的關(guān)系一般認(rèn)為,當(dāng)Ni 金屬和其他過(guò)渡金屬形成合金時(shí),晶體結(jié)構(gòu)有更好的修飾或者改變。例如加入Sn 形成的Ni 2Sn 合金,吸附氫在Ni 2Sn 合金電極上較易脫附,從而有更低的析氫過(guò)電位。其次,一些Ni 合金電極在制作過(guò)程中易形成更大的比表面,吸附氫的能力變強(qiáng),電催化活性增加。用電子顯微鏡觀察通過(guò)電沉積法制備的Fe/Ni/C o 合金電極,發(fā)現(xiàn)了明顯凹凸不平的皺紋,可以認(rèn)為比表面積增加。3結(jié)論鎳及其合金在堿性電解水制氫有高的電催化活性,但本身存在一些缺點(diǎn),制作催化活性更高、更穩(wěn)定的多元復(fù)合電化學(xué)合金材料是今后發(fā)展的趨勢(shì)。參考文獻(xiàn):1A

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